DE2840388C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyurethan-Elastomeren mit erhöhter Quell- und Permeationsbeständigkeit gegen Kraftstoffe für Kraftfahrzeugmotore.

Polyurethan-Elastomere, die mit Hilfe des Spritzgußverfahrens zu Elastomerartikeln verarbeitbar sind, basieren vor allem auf Umsetzungsprodukten aus Methylen-4,4′-Diphenyldiisocyanat (MDI) und Makrodiolen vom Typ der Polyesterdiole, deren Molgewicht vorzugsweise bei 2000 liegt. Hinzu kommen Mikrodiole als Mittel zur Kettenverlängerung. Der bekannteste Repräsentant hierfür ist Butandiol-1,4. Die Ansätze für die Spritzgußverarbeitung liegen in der Regel in Form von Granulaten vor, die mit herkömmlichen Kolben- und Schneckenautomaten bei Temperaturen etwa im Bereich von 150° bis 220°C in die Form eingedüst werden.

Bei der Formulierung für PUR-Spritzgußqualitäten ist im allgemeinen darauf zu achten, daß der Isocyanatindex, d. h. das Äquivalenzverhältnis NCO/OH nur geringfügig über 1 liegt. Dadurch wird der Vernetzungsgrad klein gehalten, so daß die für das Fließen in der Formeinheit notwendige Thermoplastizität erhalten bleibt. Es ist prinzipiell denkbar, mit höheren Vernetzungsgraden zu arbeiten, wenn die Brückenbindungen des Polyurethannetzwerkes unter den vorherrschenden Verarbeitungsbedingungen reversibel thermolabil sind. Dadurch können sich die Bindungen bei höheren Temperaturen lösen und bei tieferen Temperaturen zurückbilden. Es ist auch möglich, Vernetzungssysteme einzuführen, die in Analogie zu den Spritzgußqualitäten auf Dien-Kautschukbasis erst durch die Temperaturen der vorgeheizten Form wirksam werden. Der Vernetzungsprozeß spielt sich dadurch während der Formgebungsphase ab. Nachteilig ist in diesem Fall, daß die ökonomisch wünschenswerte Aufarbeitung von Rückständen und Fehlfabrikaten - wenn überhaupt - nur unter Schwierigkeiten möglich sein wird.

Spritzgußartikel aus Polyesterurethan mit Elastomercharakter werden im allgemeinen als vergleichsweise beständig gegenüber der Quellung und Permeation von üblichen Kraftstoffen für Kfz- Motore angesehen. Das gilt für Normal- und Superbenzine sowie ggf. für Dieselöl. Die Automobilindustrie stellt jedoch in den letzten Jahren aus Sicherheits- und Ökologieerwägungen erhöhte Anforderungen an die vorerwähnten Eigenschaften. Herkömmliche Polyurethan-Elastomere sind offensichtlich nicht in der Lage, die verschärften Spezifikationen, besonders die, die an die Impermeabilität gummielastischer Polymerwerkstoffe gestellt sind, zu erfüllen. Dies trifft auch dann zu, wenn der Weg über erhöhte Wandstärken preislich und konstruktiv ggf. gangbar wäre und wenn man die in der Regel besser quell- und permeationsbeständigen Polyurethan-Elastomere auf Polyesterbasis herkömmlicher Konstitution a priori vorsieht. Besonders kritisch werden die Verhältnisse, wenn - wie in vielen Ländern üblich - die Treibstoffe mit Alkoholen oder gar Ketonen, wie beispielsweise Ethanol bzw. Aceton, verschnitten sind. Diese polaren Zusätze wirken nämlich als Schleppmittel der apolaren Kohlenwasserstoffe durch die polare Elastomerbarriere und intensivieren die Permeation der Kraftstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis erheblich.

Aus der GB-PS 14 47 644 wird die Herstellung von Polyurethan durch Umsetzung eines Polyesters (MG 800 bis 4000), der aus einem Diol mit 2 bis 8 C-Atomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure und Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure hergestellt wurde, mit MDI, beschrieben. Die in dieser Druckschrift aufgeführten PUR-Werkstoffe weisen eine Glasumwandlungstemperatur von -10°C bis +35°C auf. Solche Werkstoffe sind nach Definition der DIN 7721 jedoch nicht als Elastomere zu bezeichnen. In dieser Druckschrift findet man zudem lediglich Hinweise auf die verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und über die höhere Härte der PUR-Werkstoffe, jedoch keine Angaben über die Quell- und Permeationsbeständigkeit gegen Kraftstoffe für Kraftfahrzeug-Motore. Zwischen Lösungsmittelbeständigkeit, die z. B. durch die Volumenquellung bestimmt wird und Permeationsbeständigkeit eines Elastomers gegenüber Flüssigkeiten bzw. Dämpfen besteht auch keine zwangsläufig Beziehung.

Es besteht daher die Aufgabe, Polyesterurethan durch geeignete chemische Modifikation hinreichend impermeabel gegen Kraftstoffe für Kfz-Motore auch mit alkoholischen und/oder ketonischen Zusätzen zu machen, ohne die sonstigen mechanischen und thermischen Anforderungen an das PUR-Material untolerierbar zu verschlechtern.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß die Polyurethan-Elastomere gemäß Kennzeichen des einzigen Anspruchs hergestellt werden.

Es ist eine Mischung von terephthalat-modifiziertem Polyesterdiol mit Polyethylenadipat und Polybutylenadipat erforderlich. Dadurch kann besonders die Kälteflexibilität der mit dem terephthalat-modifizierten Polyesterdiol hergestellten PUR- Spritzgußartikeln und ihr ausreichendes Eigenschaftsniveau den Forderungen entsprechend eingestellt werden.

Der 100%ige Ersatz, z. B. von Adipinsäure in rein aliphatischen Polyesterdiolen durch Terephthalsäure, führt zu Polyestern mit zu hohen Schmelzpunkten (ca. 100°C) und zu hoher Schmelzviskosität. Außerdem werden die PUR-Endprodukte selbst in Mischung mit konventionellen Makrodiolen auf Polyesterbasis in den meisten Fällen zu hart und spröde. Ein analoges Bild erhält man besonders in den Endeigenschaften der resultierenden Polyesterurethane, wenn man das terephthalat-modifizierte Polyesterdiol allein, d. h. ohen Abmischung mit Polyethylenadipat und Polybutylenadipat einsetzt. In beiden Fällen darf man als Ursache vermuten, daß eine überhöhte Konzentration starrer Terephthalateinheiten eine zu starke Immobilisierung der von den Makrodiolen gebildeten Weichsegmentblöcken im Polyurethan bewirkt. Polyurethanansätze mit dem terephthalat-modifizierten Polyesterdiol können wie herkömmliche Systeme in gewissen Grenzen durch im wesentlichen reaktionsinaktive Zusatzstoffe in den Eigenschaften variiert werden. So kann man Weichmacher einverleiben, wobei Diallyphthalat besonders geeignet ist.

Experimentelle Beschreibung 1) Allgemeine Verfahrensbedingung

Die Herstellung der spritzgußfähigen PUR-Formmasse für die geschilderte Anwendung verläuft nach üblicher Verfahrenspraxis. Die Polyestergemische werden bei Temperaturen von ca. 90 bis 140°C unter vermindertem Luftdruck von 100 millibar von Feuchtigkeitsrückständen befreit. Das getrocknete Gemisch wird dann in einem Reaktionskessel mit Diisocyanat umgesetzt. Die Ausgangstemperatur des Ansatzes liegt etwa im Bereich zwischen 90°C und 110°C. Die Adduktreaktion läuft wiederum unter Rühren und vermindertem Luftdruck von 100 millibar ab. Ihr Ende ist erkenntlich an der Temperatursenkung nach Erreichen der Exothermiespitze. Das so entstandene Prepolymer- Addukt wird anschließend auf etwa 80°C bis 100°C heruntergekühlt und bei dieser Temperatur mit dem Mikrodiol als Kettenverlängerer unter intensivem Rühren eingemischt. Im noch flüssigen Zustand wird die Reaktionsmasse zu einer Platte vergossen. Diese wird nach Reaktionsende granuliert. Bei großen, kontinuierlich anfallenden Mengen kann die Herstellung der Spritzgußmasse naturgemäß auch über den Maschinenguß erfolgen.

Weichmacher, Flammschutzmittel und Füllstoffe werden dem Polyestergemisch in der Regel vor der Entwässerung zugefügt. Chemisch aktive Substanzen wie Beschleuniger, Verzögerer und Hydrolysenschutzmittel werden dagegen im Normalfall vor der Einmischung des Mikrodiols eingegeben.

2) Rezeptur

In der nachfolgenden Tabelle I werden Rezepturen für drei Formmassen aufgeführt. Daraus wurden Platten- und Schlauchabschnitte im Spritzguß hergestellt. Die Rezeptur A enthält kein terephthalat-modifiziertes Polyesterdiol, ist also konventionell aufgebaut. Die Rezepturen B und C enthalten das erfindungsgemäße Makrodiol in Abmischung mit käuflichem Polyethylenadipat und Polybutylenadipat. Rezeptur C enthält außerdem Diallylphthalat als Weichmacher.

Tabelle I

3) Mechanisch-technologische Daten

In der folgenden Tabelle II sind die mechanischen und thermischen Eigenschaftswerte der Formkörper nach A bis C, die sich durch Messungen an Platten (2 mm Stab) ergeben haben, aufgeführt.

Tabelle II

4) Graphische Darstellung

Aus der graphischen Darstellung geht deutlich hervor, in welch überraschendem Ausmaß die Permeationsbeständigkeit der Spritzgußmassen mit dem terephthal-modifizierten Polyesterdiol (Rezeptur B und C gegenüber hoch aromatenreichen Kraftstoffen mit und ohne Ethanolzusatz im Vergleich zu herkömmlichen PU- Materialien (Messungen Rezeptur A)) angehoben wird und wie somit der erfindungsgemäße Weg einen wesentlichen Fortschritt gegenüber dem bisherigen Stand der Technik darstellt. Die Messungen erfolgen an Schlauchabschnitten.

Abmessungen:
Innendurchmesser 45 mm
Wandstärke 4,5 mm
Länge 250 mm

Der Schlauch wird mit 150 cm³ Kraftstoff gefüllt. Die Enden werden dicht verschlossen. Die Messung erfolgt bei 20°C.

100 cm³ Kraftstoffgemisch enthalten bei der durchlaufenden Kurve

50 cm³ Isooctan (2.2.4.-Trimethylenpentan)
50 cm³ Benzol
20 cm³ Ethanol.

100 cm³ Kraftstoffgemisch enthalten bei der strichpunktierten Kurve

50 cm³ Isooctan
50 cm³ Benzol.

Claims (2)

1. Verfahren zum Herstellen von Polyurethan-Elastomeren mit erhöhter Quell- und Permeationsbeständigkeit gegen Kraftstoffe für Kraftfahrzeugmotore, gekennzeichnet durch Umsetzung von

   • a) Polyethylenadipat (MG 2000) 250 bis 300 Gew.-Teile
   • b) Polybutylenadipat (MG 2000) 250 bis 300 Gew.-Teile
   • c) terephthalat-modifiziertem Polyesterdiol (MG 2000) 400 bis 500 Gew.-Teile
     mit 0,5 Mol Adipin- und 0,5 Mol Terephthalsäure als Säurekomponente und mit 0,55 Mol Ethandiol und 0,55 Mol Diethylenglykol als Alkoholkomponente
   • d) Methylen-4,4′-Diphenyldiisocyanat 400 bis 500 Gew.-Teile
   • e) Butandiol-1,4 95 bis 130 Gew.-Teile
   • f) Diallylphthalat 0 bis 300 Gew.-Teile
   • g) Carbodiimid 15 bis 20 Gew.-Teile
2. bei einem Isocyanatindex von 1,03.