DE2839474A1 - Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft -3- O. Z. 0050/033393
'Verfahren zur Herstellung von Carbony!verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen der allgemeinen
Formel I
R2 R5 R3
If»! T
R-CH-CH-C=O x
in der R Wasserstoff oder einen organischen Rest, R , R-3
und R Wasserstoff oder eine C^-C^-Alkylgruppe bedeuten,
durch selektive Hydrierung der oUß-ungesättigten Carbony
!verbindungen II
15 R2 r3r^
R-C= C— C=O iL
mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren und organischen Basen in der Flüssigphase.
Speziell betrifft die Erfindung die selektive Hydrierung von Citral (Ha)
25 QH, CH3
CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CHO Ha
030013/0092
ORIGINAL INSPECTED
BASF Aktiengesellschaft _4- O.Z. 0050/033393
*"zu Citronellal (Ia) Ί
CH^ CH,
CH3 - C = CH - CH2 - CH2 -CH- CH2 - CHO Ia.
5
Aus der DE-AS 21 lh 211 ist es bekannt, Citronellal (Ia)
durch Hydrierung von Citral (Ha) mit Wasserstoff in Gegenwart eines feuchten Palladiumkatalysators sowie einer
Base in der Flüssigphase herzustellen. Als Basen werden auch organische Basen wie tertiäre Amine empfohlen, und
zwar in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% des Citrals.
Unbefriedigend bei diesem Verfahren sind indes die verhältnismäßig
langen Reaktionszeiten. Zwar können die Reaktionszeiten
durch Verwendung größerer Mengen des Pd-Katalys'ators verkürzt werden, jedoch ist dies wieder mit dem
Nachteil erhöhter Katalysatorkosten verbunden. Wenn der Katalysator auch nicht verbraucht wird, so wird er doch
im Laufe der Zeit desaktiviert. Eine erfolgreiche Regenerierung des Katalysators ist jedoch im allgemeinen nicht
möglich. Auch verfahrenstechnisch sind größere Katalysatormengen im Hinblick auf die Probleme der Handhabung von
Peststoffen nachteilig.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die cL,ß>-ungesättigten
Carbony!verbindungen (II), insbesondere das
Citral (Ha) auf insgesamt wirtschaftlichere V/eise als bisher zu den entsprechenden J^,ß-gesättigten Carbony!verbindungen
(I) zu hydrieren.
Dementsprechend wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Carbony!verbindungen (I) durch selektive
Hydrierung der Carbony!verbindungen (II) mit Wasserstoff
in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren und organischen Basen in der Plüssigphase gefunden, welches dadurch ge-
1_ J
030013/0092
,-:i,-.: . ,* . . *. ORIGINAL INSPECTED
BASF Aktiengesellschaft . -5- O. Z. 0050/033393
""kennzeichnet ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart von
15 bis 50 Gew.?, bezogen auf (II), eines tertiären Amins
vornimmt.
. Die erfindungsgemäße Maßnahme gestattet bei verbessertem
Verfahrenserfolg eine erhebliche Einsparung an dem Pd-Katalysator,
verglichen mit der herkömmlichen Arbeitsweise unter Verwendung geringer Mengen eines basischen Mittels
wie eines tertiären Amins. Außerdem wird die Selektivität
bezüglich der Verfahrensprodukte (I) verbessert, was vor allem für Duft- und Aromastoffe, z.B. das Citronellal, von
Bedeutung ist, denn bei einer mit wirtschaftlich vertretbaren Aufwand vorgenommenen Reindarstellung des Produktes
sinkt die Ausbeute um ein Mehrfaches als der Menge der
15 Begleitstoffe entspricht.
Prinzipiell sind nach den bisherigen Beobachtungen jegliche
tertiäre Amine geeignet, so daß es auf deren chemische Natur, sofern sie aufgrund funktioneller Gruppen
nicht anderweitig mit den Reaktionspartner reagieren können, nicht ankommt. Genannt seien beispielsweise
aliphatische tertiäre Amine mit insgesamt 3 bis 30 C-Atomen
wie vor allem Trimethylamin sowie Triäthylamin,
Triäthanolamin und Trihexylamin,
cyclische tertiäre Amine wie N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin
und N,NT-Dimethylpiperazin
- aliphatisch-cycloaliphatische tertiäre Amine wie N,N-Dimethylcyclohexylamin
- aliphatisch-araliphatische tertiäre Amine wie N ,N-
dimethyIbenzylamin
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030013/0092
ORIGINAL INSPECTED
BASF Aktiengesellschaft -6- O. Z. OO50/O33393
- aliphatisch-aromatische tertiäre Amine wie N,N-Dimethylanilin
sowie
- heterocyclesch-aromatisehe tertiäre Amine wie Pyridin
und Chinolin.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird man im übrigen möglichst billige Amine verwenden, deren Siedepunkt entweder deutlich
tiefer oder deutlich höher ist, als der des Verfahrensproduktes, da sich in diesen Fällen entweder die Amine
oder die Verfahrensprodukte leicht aus dem Reaktionsgemisch
abdestillieren lassen.
Die Menge der Amine beträgt vorzugsweise 25 bis 40 Gew.% des Einsatzstoffes (II).
Als Hydrierkatalysatoren können alle handelsüblichen Palladiumkatalysatoren
oder Palladium-Trägerkatalysatoren, vor allem solche mit Kohle in Form von Russ oder Aktivkohle
als Trägermaterial, verwendet werden. Besonders gut geeignet sind Aktivkohle-Trägerkatalysatoren mit einer Oberflä-
ehe von 6OO bis 1 000 m /kg und einem häufigsten Porendurchmesser
von 4 bis 50 Angström sowie einer mittleren Pd-Teilchengröße von 8 bis 50 Angström. Der Pd-Gehalt der
Katalysatoren liegt zwischen 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 und 20 Gew.JS.
Je nach Art der Augsgangsstoffe (II) und den Reaktionsbedingungen sowie dem Pd-Gehalt und den physikalischen Eigenschaften
der Katalysatoren benötigt man diese in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.% von (II). Bevorzugt werden die
relativ geringen Mengen zwischen 0,01 und 1,0 Gew.? von (II), da in diesem Falle einer der wesentlichen Vorteile
der erfindungsgemäßen Verfahrensverbesserung, nämlich die
35 kürzere Reaktionszeit, besonders groß ist.
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ORIGINAL INSPECTED
BASF Aktiengesellschaft -7- O. Z. 0050/033393
Iiin weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die ~"
sonst wegen der Selektivitätserhöhung empfohlene Mitverwendung von Wasser entbehrlich wird, wenngleich andererseits
Wasser nicht stört, sondern in größerer Menge als 5 Gew.3» des Reaktionsgemische^ die Hydrierung lediglich
verlangsamt.
Hingegen empfiehlt es sich, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels vorzunehmen. Die Mengen an Lösungsmittel,
liegen im allgemeinen zwischen 10 und 300, vorzugsweise 25 und 150 Gew.% von (II). Als Lösungsmittel eignen sich
alle inerten Flüssigkeiten, in denen sowohl (I) und (II)
als auch das mitverwendete tertiäre Amin löslich sind. In Betracht kommen beispielsweise die tertiären Amine selber
sowie auch zusätzlich Alkohole wie Methanol und Äthanol, Äther, Aceton und unter den Reaktionsbedingungen
flüssige Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan. Bevorzugt wird Methanol, und zwar vor allem, wenn man Trimethylamin
als Base verwendet.
Im übrigen nimmt man die Hydrierung wie üblich vor, also bei Temperaturen zwischen 5 und-1500C, bei Normaldruck,
geringfügig erhöhtem Druck oder auch bei einem höheren Druck bis etwa 50, vorzugsweise IO bar.
Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren
für die wegen der Mehrfachhydrierung und der Isomerisierung bekanntermaßen technisch problematische Hydrierung
von Citral (Ha) zu Citronellal (Ia).
Ebensogut ist das Verfahren aber auch auf die sonstigen definitionsgemäßen Verbindungen (II) anwendbar, wobei es
meistens auch die genannten Vorteile über die bisher bekannten Verfahren bietet.
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35
.^v, ^. r.} ._ 030013/0092
ORIGINAL INSPECTED
BASF Aktiengesellschaft -8- O.Z. 0050/033393
1OIe Reste R in den Verbindungen (II) können prinzipiell
beliebig sein. Enthalten diese Reste eine oder mehrere zur (^,B-Doppelbindung konjugierte Doppelbindungen, so werden
diese, was erwünscht sein kann, ebenfalls hydriert. Sind die Doppelbindungen hingegen, wie bei (Ha), isoliert,
so werden sie in aller Regel nicht angegriffen. Das gleiche gilt für die überwiegende Zahl der Substituenten, da
selbst die empfindlichen Pormy!gruppen intakt bleiben.
Beispiele für R sind Alkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und aromatischen Reste wie die Phenylgruppe.
Diese Reste können ihrerseits beispielsweise Alky!gruppen,
Alkoxygruppen, Formy!gruppen, Carbalkoxygruppen, Acy!gruppen,
Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Nitrilgruppen, Ami-
15 nogruppen und Halogen als Substituenten tragen.
Hydrierung von Citral
Je 152 g handelsübliches Citral (Citralgehalt rund 145 g)
wurden in Gegenwart von 1,5 g eines Pd/Aktivkohle-Katalysators
unter einem Wasserstoffdruck von 1,05 bar bei 200C
in Gegenwart von a Gew.% Trimethylamin und b Gew.? Methanol,
jeweils bezogen auf das Citral (145 g = 100 %) bis zum Ende der Wasserstoffaufnähme hydriert, welches nach,
t Stunden erreicht war.
Der Katalysator enthielt 5 Gew.% Pd, der mittlere Durchmesser
der Pd-Teilchen betrug 45 Angström, der häufigste
Porendurchmesser der Aktivkohle betrug 5 Angström und -die
Oberfläche 857 m2/g.
Die destillativ unter Zuhilfenahme der GasChromatographie
ermittelten Verfahrensergebnisse sind der nachstehenden
iTabelle zu entnehmen. _,
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ORIGINAL INSPECTED
| Vers.Nr. | a | zum Vergleich | 1 | 20 | b (Gew.?) |
t (h) |
Umsatz (%) |
Selektivität {%) (bezogen auf Umatz) Citronellal Dimethyl- octanal |
- | 95 | 0,5 | Rückstand (g) |
|
| 1 | 2 | 30 | 96 | 1,3 | |||||||||
| 2 | ι» | 2,5 | 43 | 65 | 62 | 1,7 | 3 | ||||||
| 3 | 8 | 5 | 31 | 100 | 92 | 1,7 | 3 | ||||||
| O co |
10 | 10 | 24 | 100 | 95 | 1,7 | 3 | ||||||
| O O |
5 | erfindungsgemäß | 20 | 21 | 100 | • 95 | 3 | ||||||
| CO | 6 | 25 | 20 | 100 | 95 | 0,8 | 3 | ||||||
| /00 | 7 | 0,8 | |||||||||||
| CD | 50 | 16 | 100 | 3 | |||||||||
| 100 | 13 | 100 | 3 |
V» VjJ
OO CiD
BASF Aktiengesellschaft -10- ' 0. Z. 0050/033593
Wie man erkennt, verkürzt sich durch die erfindungsgemäße
Maßnahme die Reaktionszeit erheblich, und außerdem verbes sert sich die Selektivität.
5 Beispiel 2
Hydrierung von Citral
Je 152 g handelsübliches Citral (Citralgehalt rund 145 g)
wurden in Gegenwart von 0,4 g eines Pd/ Aktivkohle-Kataly sators unter einem Wasserstoffdruck von 6 bar bei 400C in
Gegenwart von a Gew.? Trimethylamin und b Gew.? Methanol,
jeweils bezogen auf das Citral (145 g = 100 %), bis zum
Ende der Wasserstoffaufnähme hydriert, welches nach
t Stunden erreicht war.
Ende der Wasserstoffaufnähme hydriert, welches nach
t Stunden erreicht war.
Der Katalysator enthielt 5 Gew.? Pd, der mittlere Durchmesser
der Pd-Teilchen betrug 45 Angström, der häufigste
Porendurchmesser der Aktivkohle betrug 5 Angström und
die Oberfläche 85Ο m2/g.
die Oberfläche 85Ο m2/g.
Die analog Beispiel 1 ermittelten Verfahrensergebnisse
sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
030013/0092
N>
cn
| Vers | a | 6 | 30 | b | t | Umsatz | Selektivität (SO | Umsatz) | Rückstand | |
| .Nr. (Gew.50 | 8 | HO | (Gew. SS) | (h.) | (*) | (bezogen auf | Dimethy1- | (g) | ||
| Citironellal | octanal | |||||||||
| zum | ||||||||||
| 1 | Vergleich | erfindungs gemäß | 2 | |||||||
| 2 | 3 | 12 | 13 | 99 | 97 | 1 | 1,5 | |||
| O co |
1» | 16 | 12 | 100 | 97 | 2,0 | ||||
| O | ||||||||||
| O | ||||||||||
| tjj | 0,5 | |||||||||
| 60 | 8 | 100 | 97 | 0,1» | 1,5 · | |||||
| O O |
80 | 6 | 100 | 97 | 1,5 | |||||
| co | ||||||||||
O O Ul
VD VjJ
BASF Aktiengesellschaft -12- O. Z. 0050/033393
Auch hier bewirkt der erfindungsgemäße Zusatz des Amins Ί
eine deutliche Senkung der Reaktionszeit. Eine derartige Senkung ist, unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch mit
nur 10 Gew.* Amin, nur mit etwa der 10-fachen Katalysatormenge
möglich.
Herstellung verschiedener CarbonyIverbindungen (I)
Je 145 g einer c(,,ß-ungesättigten Carbonylverbindung II wurden
mittels 5 g des Katalysators aus Beispiel 1 in Gegenwart von 20 Gew.? Trimethylamin und 40 Gew.? Methanol,
bezogen auf die Menge von (II), bei 400C unter einem Wasserstoffdruck
von 6 bar hydriert, bis nach t Stunden keine Wasserstoffaufnähme mehr erfolgte. Die Ergebnisse sind aus
der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
030013/0092
CJ»
cn
cn
Beispiel Verbindung (II)
Umsatz CO
Verfahrensprodukt I
Selektivität
(bezogen auf den Umsatz)
(bezogen auf den Umsatz)
| 3 | 6-Methylhept-3- en-2-on |
100 | 7 | 6-Methylhept an-2-on | 96 | |
| H | 2-Äthylhex-2-en-l-al | 100 | 6 | 2-Äthylhexan-l-al | 96 | |
| O α> |
5 | 2-Methylpent-2-en- 1-al |
99 | 6 | 2-Methylpentan-l-al | 97 |
| O O |
6 | Crotonaldehyd | 99 | 8 | Butyraldehyd | 90 |
| CO ■Ν- |
7 | 3-Methylbut-2-en- 1-al |
100 | 8 | 3-Methylbutyraldehyd | 93 |
| •0092 | 8 | p-tert.-Butylmeth- acrolein |
84 | VJl | p-tert.-Butylisobutyr- aldehyd |
86 |
VjJ Vj) VD VjJ
BASF Aktiengesellschaft -14- O. Z. 0050/033393
"Beispiel 9 ""
Hydrierung von Citral
152 g handelsübliches Citral (Citralgehalt ca. 145 g) wurden in Gegenwart von 0,2 g des Palladiumkatalysators aus
Beispiel und 25 Gew.? Triäthylamin (bezogen auf Citral) unter einem Wasserstoffdruck von 6 bar bei 500C hydriert, wobei
nach 8 Stunden die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand kam. Die übliche Aufarbeitung lieferte 145 g Citronellal
mit einem Reingehalt von 97,4 % neben 0,5 % Dimethyloctanal. Die Ausbeute betrug 96,8 %.
,867/1-14
030013/0092
Claims (3)
- Patentansprüche -in der R Wasserstoff oder einen organischen Rest und R , R^ und R Wasserstoff oder eine C1-C4-AIlCylgruppe bedeuten, durch selektive Hydrierung der X,,ß-ungesättigten Carbony!verbindungen IIR2RJr115 R1-*=* C-C=O (II)mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren und organischen Basen in der Plüssigphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 15 bis 50 Gew.?, bezogen auf (II), eines tertiären Amins vornimmt.
- 2. Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet~, daß man als Katalysator einen Pd/Aktivkohle-Trägerkatalysator verwendet, der einen Pd-Gehalt von 0,-1 bis 50 Gew.% hat, bei dem der mittlere Durchmesser der Pd-Teilchen 8 bis 50 Angström beträgt, der häufigste Porendurchmesser zwischen 1I und 50 Angström liegt und bei dem dieAktivkohle eine Oberfläche von 600 bis 1000 m2/kg hat.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als tertiäres Amin Trimethylamin verwendet wird.,269-/78 Mi/BL (56.09.1978; a30ß13/.O0ä>2 0RlelNALBASF Aktiengesellschaft -2- O.Z. OO5O/O33393. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, 2, dadurch gekennzeichnet , daß es auf die Hydrierung von Citral zu Citronellal angewendet wird.030G13/0092
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