DE2836306A1 - Aminoalkylenphosphonsaeuren und ihre salze und ihre verwendung in waessrigen systemen - Google Patents
Aminoalkylenphosphonsaeuren und ihre salze und ihre verwendung in waessrigen systemenInfo
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-
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-
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-
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Description
PAT F 1M TA N W Λ L-Έ A. GRÜNECKER
INCl
Ό ' OR-INXi
H. KINKELDEY
W. STOCKMAIR
K. SCHUMANN
P. H. JAKOB
OPL-INQ
G. BEZOLD
8 MÜNCHEN 22
Aminoalkylenphosphonsäuren und ihre Salze und ihre
Verwendung in wässrigen Systemen
Verwendung in wässrigen Systemen
Die Erfindung betrifft Phosphonalkylenderivate von Tetrahydrothiophenamin-1,1-dioxiden
und ihre Verwendung zur Unterdrückung der Ablagerung von Belägen und Schlamm auf den Wärmeübergangsflächen
von Kühlwassersystemen und Boilern.
Diese neuen Amxnoalkylenphosphonsäuren und ihre Alkalimetallsalze besitzen die allgemeine Formel I
909851 /0543
O O
in der R ein Wasserstoffatom oder den Rest
N —
c -
OM
P=O
OM
bedeutet,
R1 ein Wasserstoffatom oder den Rest
R. OM
I3 I
- C -P=C
I I
R/. OM
bedeutet,
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine 2-Hydroxyäthyl-,
2~Hydroxypropyl"7 3-Chlor-2-hydroxypropylgruppe oder einen Rest
der Formel
II H
C-P=O
H _J U-n'I I
R_ OM
I3 I
R3 OM
-C-P.O,
R4 OM
(CH2)n -
//W
0
oder
-N-
C - P= 0
I i
909851/0
- 3Γ -
bedeutet,
Ro und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff
atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
η den Wert 1 oder 2 hat und
M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist,
mit der 'Maßgabe, daß, wenn R die Bedeutung
|
on
I |
- | 0 | 2 | |
| C |
I
- P = |
|||
| I | I | |||
| RA | OM | |||
hat, R2 den Rest
R-, OM
I I
C - Γ= 0
I I
R, OM
bedeutet,
und mit der weiteren Maßgabe, daß R1 nur dann ein Wasserstoffatom
ist, wenn R_ die Bedeutung
-N-
|
OM
I |
2 | |
|
C -
ι · |
P=^O
I |
|
|
ι
RA |
I
OM |
|
Die Herstellung der Phosphonalkylentetrahydrothiophenamin 1,1-dioxide
erfolgt nach üblichen Methoden unter Verwendung von primären oder sekundären TetrahydrothiqJienamin 1,1-dioxiden oder
ihren Hydrochloriden, einem Aldehyd oder einem Keton, und
909851/0543
OOPY·
Orthophosphorsäure.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I verwendeten primären und sekundären Tetrahydrothiophenamin-1,
1-dioxide erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von 2,5-Dihydrothiophen~1,1-dioxid mit Ammoniak und primären Aminen.
Typische Beispiele für geeignete Amine sind Tetrahydro-3-thiophenamin-1,1-dioxid,
Tetrahydro-N-methyl-3~thiophenamin-i,1-dioxid,
N-Äthyltetfahydro-3-thiophenamin-1,1-dioxid, Tetrahydro-N-propyl-3-thiophenamin-1,1-dioxid,
N-n-Butyltetrahydro-3-thiophenamin-1,1-dioxid,
Tetrahydro-N-isopropyl-3-thiophenamin-i,1-dioxid,
Tetrahydro-N-isobutyl-3-thiophenamin-i,1-dioxid, N-sek-Butyltetrahydro-3-thiophenamin-1,1-dioxid,
Tetrahydro-N-(2-hydroxyäthyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid,
Tetrahydro-N-(2-hydroxypropyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid,
N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-tetrahydro-3-thicphenamin-1,1-dixod,
Tetrahydro-3,4-thiophen- " diamin-1,1-dioxid, Ν,Ν'-Methylen-bis-(tetrahydro-3-thiophenamin)-1,1,1',1'-tetroxid
und N,N'-Äthylen-bis-(tetrahydro-3-thiophenamin)-1,1,1',1'-tetroxid.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Aldehyde und Ketone besitzen
die allgemeine Formel
in der R^, und R- gleich oder verschieden sind und jeweils ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten
.
Typische Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acidaldehyd,
Propionaldehyd und Butyraldehyd. Typische Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon,
Methylisobuty!keton und Diäthylketon.
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- AO? ~
Orthophosphorsäure ist im Handel wohlfeil erhältlich. Sie kann in den Verfahren der Erfindung entweder in Form der Säure oder
in Form der Salze, z.B. in Form der Mono- oder Di-alkalimetallsalze
verwendet werden. Bei Verwendung der Orthophosphorsäure in Salzform setzt man im allgemeinen auch eine kleine Menge
Säure zu, um die überführung des Salzes in die reaktivere freie Orthophosphorsäure zu erreichen.
Bei Kühlwassersystemen-kommt es stets zur Bildung von Kesselstein
oder anderen ßelägen. Die Belagbildung tritt auf, wenn die Konzentration von im Kühlwasser gelösten Stoffen größer als
deren Löslichkeit in Wasser wird. Dies bringt besonders bei Stoffen mit umgekehrten Löslichkeitskurven mit sich, d.h. solchen
Stoffen, deren Löslichkeit mit steigender Temperatur abnimmt.
Da die Wassertemperaturen an den oder in der Nähe der Wärmeübergangsflächen größer als die Temperaturen im restlichen System
sind, ist die Löslichkeit dieser Stoffe in diesen Bereichen geringer. Demgemäß neigen diese Stoffe zur Ausscheidung und führen
zur Bildung von Belägen, die die Wirksamkeit des Wärmeübergangs beeinträchtigen.
Die größte Bedeutung bei Kühlwassersystemen hat die Kesselsteinbildung,
d.h. die durch den Calciumcarbonatgehalt des Wassers bedingte Abscheidung von Calciumbicarbonat bzw. Calciumhydrogencarbonat.
Diese Verbindung besitzt nicht nur eine inverse Löslichkeitskurve, sondern ihre Löslichkeit in den meisten typischen
Kühlwässern ist erheblich geringer als die der anderen potentiellen Belagsbildner, die in diesen Wässern anwesend sein
können. Selbstverständlich ist Calciumcarbonat in sauren Lösungen löslich, und mit der Verringerung des pH-Wertes des Kühlwassers
verliert das Problem der Kesselsteinbildung an Gewicht. Die meisten Kühlwässer werden jedoch wegen der Verminderung des
Korrosionsproblems auf alkalischem pH-Wert gehalten, so daß die Kesselsteinbildung ein großes Problem darstellt. Auch Calciumsulfat,
Calciumphosphat, Bariumsulfat und Eisen-(III)-hydroxid
können zur Belagsbildung führen. Um also allgemein wirksam zu
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sein, müssen Mittel zur Verhinderung der Belagsbildung bei unterschiedlichen
Belagstypen wirksam sein.
Es ist bekannt, daß der Betrieb von gewerblichen und industriellen
Kühlsystemen durch eine Anzahl.verschiedener Faktoren nachteilig
beeinflußt wird. Von diesen Faktoren ist die Korrosion von Metallteilen, die in Berührung mit dem Wasser kommen, wahrscheinlich
das größte Problem. Falls hier keine Kontrolle erfolgt, verursacht die Korrosion eine rasche Zerstörung der Konstruktionsteile
aus Metall, die in Kühltürmen Verwendung finden, sowie der hiermit in Verbindung stehenden Anlagen und Anlagenteile, wie
Pumpen, Leitungen und Ventile, was zu· großen Verlusten in der Gesamtwirksankeit der Kühlsysteme führt. Obwohl die Kontrolle
der Ablaßmengen, des pH-Wertes und anderer Betriebsvariabler
bei der Verminderung der Korrosion hilfreich sein kann, stellt die chemische Behandlung des Wassers im allgemeinen die wirksamste und wirtschaftlichste Methode bei der Überwindung dieses Problems dar, insbesondere wenn geschlossene Wasserkreisläufe erforderlich oder erwünscht sind.
der Ablaßmengen, des pH-Wertes und anderer Betriebsvariabler
bei der Verminderung der Korrosion hilfreich sein kann, stellt die chemische Behandlung des Wassers im allgemeinen die wirksamste und wirtschaftlichste Methode bei der Überwindung dieses Problems dar, insbesondere wenn geschlossene Wasserkreisläufe erforderlich oder erwünscht sind.
Die bei Boilern und Dampferzeugern hauptsächlichsten Probleme bestehen in der Bildung von Kesselstein und anderen Belägen, der
Korrosion und der Schaumbildung. Die Bildung von Kesselstein
und anderen Ablagerungen auf Wärmeübergangsflächen kann den Verlust der thermischen Wirksamkeit des Boilers mit sich bringen und einen Temperaturanstieg des Boilermetalls bewirken. Hierbei kann es zu so großem Temperaturanstieg kommen, daß es infolge Überhitzens zu ernsthaften Schädigungen des Boilermetalls
kommt. Die Korrosion in Boilern und Dampferzeugern führt ebenfalls zu Zerstörung des Boilermetalls und zu Schädigungen der Dampf- und Kondensatleitungen.
und anderen Ablagerungen auf Wärmeübergangsflächen kann den Verlust der thermischen Wirksamkeit des Boilers mit sich bringen und einen Temperaturanstieg des Boilermetalls bewirken. Hierbei kann es zu so großem Temperaturanstieg kommen, daß es infolge Überhitzens zu ernsthaften Schädigungen des Boilermetalls
kommt. Die Korrosion in Boilern und Dampferzeugern führt ebenfalls zu Zerstörung des Boilermetalls und zu Schädigungen der Dampf- und Kondensatleitungen.
909 8 5 1/0543
COPY
COPY
-ASi-
Die prinzipielle Quelle von Ablagerungen in Boilern besteht in gelösten Mineralstoffen im Kesselspeisewasser. Die Ausdrücke
"Kesselstein" bzw. "Belag" werden im allgemeinen für Ablagerungen verwendet, die an dem Wasser ausgesetzten Boilerflächen anhaften,
während nicht anhaftende Ablagerungen als "Schlamm" bezeichnet werden. .Kesselstein führt zu größeren Schwierigkeiten, da der
Schlamm aus dem System beim Ablassen entfernt oder leicht ausgewaschen werden kann, während die Kesselsteinentfernung normalerweise
nur durch mechanische und/oder chemische Reinigung des Boilers möglich ist.
Bei unbehandeltem Naturwasser bestehen die Hauptquellen der Belags-
und Schlammbildung aus Calciumcarbonate Calciumsulfat,
Magnesiumhydroxid und Kieselsäure. Der häufigste Typ der Kesselsteinbildung in Boilern stellt vermutlich Calciumcarbonat dar,
jedoch wird im allgemeinen durch Calciumsulfat das größte Problem verursacht. Calciumsulfat verursacht deshalb größere
Probleme, weil seine Löslichkeit mit steigender Temperatur stärker abnimmt als bei anderen Stoffen, und der hieraus gebildete
Kesselstein hart, dicht und schwierig zu entfernen ist. Andererseits führt Calciumcarbonat eher zur Schlamm- als zur Kesselsteinbildung,
und Calciumcarbonatkesselstein ist im allgemeinen weicher und leichter zu entfernen. Magnesxumhydroxidabscheidungen
haften im allgemeinen nicht sehr stark und neigen eher zu Schlamm- als zu Kesselsteinbildung.
Die erfindungsgemäßen Aminoalkylenphosphonsäuren und -salze können
als Feststoffe, als Lösungen in Wasser oder in polaren organischen Lösungsmitteln, oder in Kombination aus Wasser und Lösungsmitteln
verwendet werden. Bei der Kesselsteinbekämpfung 'können die Aminoalkylenphosphonate entweder allein oder in Verbindung
mit anderen Belagsinhibitoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind Alkaliphosphate, Alkalipolyphosphate, Alkalitripolyphosphate,
Alkälipyrophosphate, oder organische wasserlösliche Polymere mit einer linearen Kohlenwasserstoffstruktur und seitenständigen Carboxylgruppen, der allgemeinen Formel
909851/0543 COPY,
Al-
R C=O
OH
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, und R1
.ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Diese Polymeren
können aus Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden. Es können Polymere aus Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, worauf
eine Hydrolyse der Anhydridgruppe mit Wasser unter Bildung von Carboxylgruppen erfolgt. Bei Acrylnitril- und Acrylamidpolymerisaten
kann die Hydrolyse mit heißen Basenlösungen zur Eliminierung von Ammoniak unter Bildung von Carbonsäuresalzen erfolgen.
Auch Copolymerisate der vorgenannten Monomeren können hergestellt werden, wobei eine Hydrolyse zu den Carboxylgruppen erfolgen kann,
wenn das Copolymerisat Anhydrid-, Amid- oder Nitrilgruppen enthält. Diese Polymerisate können in Form der freien Säure oder .
wasserlöslicherSalze, z.B. als Alkali- oder Erdalkalisalze, verwendet
werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate sind entweder im Handel erhältlich oder nach allgemein bekannten Herstellungsmethoden
zugänglich. Darüber hinaus kann Polyacrylamid mit niedrigem Molekulargewicht mit den Phosphonaten der Erfindung
kombiniert werden.
Die Aminoalkylenphosphonsäuren der Erfindung können mit solchen Polymerisaten wie Polyacrylsäure kombiniert werden, wobei beide
Bestandteile als freie Säuren eingesetzt werden können. Dies ist dann vorteilhaft, wenn die Produkte in geschlossenen Systemen,
z.B. geschlossenen Kühlwasser systemen, Verwendung finden.. Bei diesen
Systemen führt die Verdampfung des Wassers gleichzeitig zu einer Erhöhung des Feststoffgehaltes des Wassers und zu einer Erhöhung
des pH-Wertes, insbesondere wenn alkalische Kesselsteinverhinderer zugesetzt werden. Die Konzentrationszyclen in diesen
9 0 9 8 5-K/.0 5 4 3
Systemen können erheblich erhöht werden, wenn die zugesetzten Stoffe einen sauren pH-Wert besitzen .JDie Aminoalkylenphosphonate
der Erfindung wirken als Korrosionsinhibitoren für Flußstahl bei Anwendung relativ hoher Konzentrationen. Die Verwendung dieser
Phosphonate zusammen mit Korrosionsinhibitoren, wie wasserlösliche
Zinksalze, führt sowohl zu einer Kesselsteinunterdrückung als auch zu einem synergistischen Korrosionsschutz. Die Kombination
der Phosphonate mit 2-Mercaptobenzothiozol, Benzotriazol oder Tolyltriazol, ergibt einen guten Korrosionsschutz sowohl
bei Kupferlegierungen als auch bei. Stahl. Weitere, als Korrosionsinhibitoren
geeignete Verbindungen, die in Kombination mit den Aminoalkylenphosphonaten der Erfindung verwendet werden können,
sind Phosphate, Polyphosphate, organische wasserlösliche Polymere, Silicate, Dithiocarbamate, Nitritef Oxazole, Imidazole,
Lignine, Lignosulfonate, Tannine, Phosphorsäureester, Borsäureester und Alkalisalze von anorganischen Molybdän- und Chromverbindungen
.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind verträglich mit anderen Wasserbehandlungsmitteln
und ermöglichen einen großen Wirkungsgrad bei der Bekämpfung sowohl von Kesselstein als auch von Korrosion.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoalkylenphosphonsäuren und ihrer Alkalisalze erfolgt durch Umsetzung unter Verwendung
eines primären oder sekundären Tetrahydrothiophenamin-1,1-dioxids
oder des Hydrochlorids hiervon, eines Aldehyds oder eines Ketons, und Orthophosphorsäure. Die erhaltenen Verbindungen bzw. Mittel
eignen sich hervorragend zur Unterdrückung von Kesselsteinbildung und Schlammablagerung in wässrigen Systemen. Bei Verwendung
mit bekannten Korrosionsinhibitoren zeigen sie synergistische Wirkungen bei der Unterdrückung der Korrosion von Metallflächen,
die mit wässrigen Systemen in Berührung stehen, die normalerweise korrodierend auf diese Metalle wirken.
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-je -
-Af-
Die bei der Bekämpfung der Kesselstein- bzw. Belagsbildung und der
Schlammbildung angewendeten Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen
bzw. Mittel richten sich nach der Natur des Einzelfalles. Im allgemeinen werden die Aminoalkylenphosphonsäuren oder deren
Salze in Mengen von 0,5 bis 500 ppm, vorzugsweise 1,0 bis 200 ppm,
jeweils'bezogen auf das Gewicht des Wassers, verwendet. Selbstverständlich
können jedoch auch größere Mengen angewendet werden. Dies ist jedoch, im allgemeinen nicht wünschenswert, da man hierdurch
lediglich erhöhte Kosten ohne einen zusätzlichen Effekt bewirkt. ·
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Tetrahydro-3-thiophenainin-i, 1 -dioxid-hydrochlorid "
Eine Lösung aus 50,0 Teilen 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dixod in 180
ml NH.OH (29-prozentig) wird in einem 1 Liter fassenden Autoklaven
aus nichtrostendem Stahl 7 Stunden auf 80 bis 86 C erhitzt. Hierauf
wird das Gemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene gelbe öl wird filtriert, in 150 ml Äthanol gelöst und dann "
mit 100 ml cone. HCl behandelt. Beim Versetzen mit 100 ml Äthyläther fällt das kristalline Hydrochlorid aus. Dieses wird gesammelt,
mit Äther gewaschen und im Vakuum über ^2 0S getrocknet. F.220 C,
Ausbeute 54,9 g (75,5 Prozent).
909851/0543
■ · Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Ammoniumhydroxid durch 174 ml wässriges Monomethylamin (50-prozentig) ersetzt
wird. Man erhält 64,7 g (82;2 Prozent, berechnet auf 2.',5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid)
eines weißen kristallinen Feststoffs,
Dieser Feststoff sublimiert bei Temperaturen über 18O°C und schmilzt zwischen 205 und 21O0C.
Beispiel 3 N^-Hydroxyäthyltetrahydro-3-thiophenamin-i,1-dioxid-hydrochlorid
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Ammoniumhydroxid durch 28,6 Teile Monoäthanolamin (95-prozentig) ersetzt wird.
Der klebrige Feststoff wird nach Behandeln mit Chlorwasserstoffsäure
filtriert und dann im Vakuum über P^O,- getrocknet. Hierbei
erhält man 59,6 g (78,5 Prozent) vom F.122 bis 124°C.
Methode 1
Ein Gemisch aus 171,6 Teilen (1,0 Mol) Tetrahydro-3-thiophenamin-1,1-dioxid-hydrochlorid,
258 Teilen (2,2 Mol) wässriger Orthophosphorsäure (70-prozentig) und 73,4 Teilen (2,2 Mol) Paraformaldehyd
(90-prozentig) wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 750 ml Äthanol eingerührt.
Der erhaltene weiße, klebrige Niederschlag wird unter Äthanol verrieben, wobei man einen filtrierbaren weißen hygroskopischen
909851/0543
, AT-
Feststoff erhält, der in einem Vakuumexsikkator über P2°5
net wird. Man erhält 163,7 g (50,6 Prozent).
Methode 2
270,4 Teile (2,0 Mol) Tetrahydro-3-thiophenamin-i,1-dioxid werden
so mit 197,2 Teilen (2,0 Mol) cone. HCl versetzt, daß die Temperatur unter 500C bleibt. Hierauf versetzt man mit 468,6 Teilen
.(4,0.MoI) wässriger Orthophosphorsäure (70-prozentig). Nachdem
man das Gemisch auf 60 bis 65°C erhitzt hat, versetzt man während 30 bis 40 Minuten mit 356,8 Teilen (4,4 Mol)■wässrigem
Formaldehyd (37-prozentig). Unter fortwährendem Erhitzen bringt man die Temperatur auf 108°C und hält nach beendeter Zugabe.des
Formaldehyds das Gemisch eine Stunde unter Rückfluß. Man erhält eine 50-prozentige wässrige Lösung der gewünschten Verbindung.
Ein Gemisch aus 37,2 Teilen (0,20 Mol) N-Methyltetrahydro-3-thiophenamin-1,1-dioxidhydrochlorid,
6,8 Teilen (0,22 Mol) Paraformaldehyd (90-prozentig), 18,0 Teilen (0,22 Mol) Orthophosphorsäure
und 30 Teilen Wasser wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen rührt man die Lösung in .150 ml Äthanol' ein und
verreibt den klebrigen'weißen Niederschlag unter mehr Äthanol.
Nach Trocknen im Vakuum über P2 0R er"hält man 42,0 g (86,3 Prozent)
vom F.222 bis 225°C.
909851/054 3
. 48-
Beispiel 6
Tetrahydro-N- (2-hydroxyäthyl) -N- (phosphonomethyl) -3-thiophenamin-1,1 -dioxid
Eine Lösung aus 21,5 Teilen (0,1 Mol) Tetrahydro-N-hydroxymethyl-3-thiophenamin-1,1-dioxid-hydrochlorid
(von,Beispiel 3), 3.7 Teilen (0,11 MdI)
Paraformaldehyd (90-prozentig),' 12,9 Teilen (0,11 Mol) wässriger Orthophosphorsäure ( 70-prozentig) und 6,0 Teilen Wasser wird
3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Infolge der hygroskopischen
Natur kann das Reaktionsprodukt nicht als filtrierfähiger Feststoff isoliert werden. Die Lösung enthält·61,9 Prozent der gewünschten Verbindung und wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.
3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Infolge der hygroskopischen
Natur kann das Reaktionsprodukt nicht als filtrierfähiger Feststoff isoliert werden. Die Lösung enthält·61,9 Prozent der gewünschten Verbindung und wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.
B e i s ρ i el 7
N,N'-Methylen-bis-(tetrahydro-3-thiophenamin)-1,1,1',1'-tetroxid
Die Herstellung dieser Zwischenyerbindung erfolgt durch Erhitzen
•einer Lösung aus 13,5 Teilen (0,1 Mol) Tetrahydro-3-thiophenamin-1,1-dioxid
von Beispiel 1 und 1,7 Teilen (0^05 Mol) Paraformaldehyd (90-prozentig) in 50 ml Methanol unter Rückfluß für eine
Dauer von 5 Stunden. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf
Raumtemperatur erhält man ein verfärbtes kristallines Produkt
vom F.180 bis 184°C. Ausbeute 68 Prozent.
Dauer von 5 Stunden. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf
Raumtemperatur erhält man ein verfärbtes kristallines Produkt
vom F.180 bis 184°C. Ausbeute 68 Prozent.
N,N1-Methylen-bis-Ztetrahydro-N-(phosphonomethyl) -3-thiophenamin/-1,1,1' , 1' -tetroxid
Ein Gemisch aus 14,1 Teilen (0,05 Mol) N,N'-Methylen-bis-(tetrahydro-3
-thiophenamin) -1 ,1,1',1'-tetroxid (von Beispiel 7),
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3,7 Teilen (O,11 Mol) Paraformaldehyd (90-prozentig), 12f9 Teilen
(0,11 Mol) wässriger Orthophosphorsäure (70-prozentig) und
4,6 Teilen (0,05 Mol) cone. HCl wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Lösung wird in Äthanol eingegossen; der
erhaltene Niederschlag wird dann unter Äthanol verrieben. Hierbei erhält man 8,7 g (36 Prozent) eines hellbraun gefärbten
Feststoffes. Das Produkt wird durch seine charakteristischen IR-Banden identifiziert.
Beispiel 9
Ν,Ν1-Äthylen-bis-(tetrahydro-3-thiophenamin)-1,1,1',1'-tetroxid
Ein Gemisch aus 236,4 Teilen (2,0 Mol) 2,5 Dihydrothiophen-1,1-dioxid,
480,8 Teilen (8 Mol) Äthylendiamin. und 600 ml Wasser wird 4 Stunden auf 70 bis 80°C erhitzt. Nachdem man Wasser und nichtumgesetztes
Äthylendiamin unter vermindertem Druck abdestilliert hat, versetzt man den Rückstand mit 750 ml Benzol und entfernt
das restliche Wasser durch azeotrope Destillation. Nach Entfernen des Benzols erhält man 375 g (63 Prozent) eines rötlich
gefärbten viskosen Öls, das sich beim Abkühlen verfestigt.
Beispiel 10
Ν,Ν1 -Athylen-bis-zftetrahydro-N- (phosphonomethyl) —3-thiöphenamiri7-1,1,V,1 '-tetroxid
\
Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch die Methylen-bis-'Verbindung.von
Beispiel 8 durch 29,6 Teile (0,1 Mol) Ν,Ν'-Äthylen-bis-(tetrahydro-3-thiophenamin)
-1,1,1 ' ,-1' -tetroxid ersetzt wird.
9851/0543
Hierbei erhält man 26,2 g (54,1 Prozent):eines hygroskopischen
weißen Feststoffes.
Beispiel 11 3-Hydrazinotetrahydrothiophen-i,1-dioxid-hydrochlorid
Ein Gemisch aus 250 ml Hydrazinhydrat (64-prozentig) und 150,0 Teilen (1,27 Mol) 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid wird 5 Stunden
auf 60 bis 63 C erhitzt. Nachdem man überschüssiges Hydrazin unter vermindertem Druck entfernt hat, wird der viskose, leicht
verfärbte Rückstand mit 500 ml Methanol gelöst und dann mit cone,
HCl angesäuert. Beim Trocknen des Hydrochloride im Vakuum über P3O5 erhält man 219,9 g (92,6 Prozent) vom F.193 bis 194°C.
Beispiel 12
: S.rHydrazinoteträhydro-NjN-bis- (phosphonomethyl) -thiophen-1 ,1 dioxid
.
Ein Gemisch aus 56,0 Teilen (0,3 Mol) 3-Hydrazinotetrahydrothiophen-1,1-dioxid-hydrochlorid,
22,1 Teilen (0,66 Mol) Paraformaldehyd (90-prozentig), 77,3 Teilen (0,66 Mol) wässriger Orthophosphorsäure (70-prozentig) und 236,6 Teilen Wasser wird 3 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene dunkle Lösung, die 25,86 Prozent der gewünschten Verbindung enthält, wird ohne Isolierung
des Reaktionsprodukts eingesetzt.
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Beispiel 13
3,4-Diaminotetrahydrothiophen-1,1 --dioxid-dihydrochlorid
Eine Suspension aus 139,0 Teilen 3,4-Dibromtetrahydrothiophen-1,1-dioxid
in 250 ml Ammoniumhydroxid (29-prozentig) wird in einem 1 Liter fassenden Autoklaven aus nichtrostendem Stahl 2 Stunden
auf 80 bis 86°C erhitzt. Beim Einengen unter vermindertem Druck der erhaltenen klaren Lösung erhält man eine gelbe viskose Flüssigkeit.
Diese wird filtriert, in 75 ml Äthanol gelöst und cone. HCl versetzt. Hierbei erhält man die gewünschte Verbindung als weissen
kristallinen Feststoff. Die Ausbeute ist schlecht und beträgt nur etwa 5 Prozent«
Beispiel 14
Tetrahydro-N,N,N1,N'-tetrakis-(phosphonomethyl)-3,4-thiophendiamin-1,1-dioxid
^___
Ein Gemisch aus 2,0 Teilen (0,0089 Mol) 3,4-Diaminotetrahydrothiophen-1,1-dioxid-dihydrochlorid,
1,31 Teilen (0,039 Mol) Paraformaldehyd (90-prozentig), 4,2 Teilen (0,035 Mol) wässriger Orthophosphorsäure
(70-prozentig) und 2 Teilen Wasser wird 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wird
in Äthanol eingegossen; der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält die gewünschte Verbindung, die durch charakteristische
IR-Banden und Molekulargewichtsbestimmung identifiziert wird. Ausbeute 33 Prozent.
Das als "Schwelleneffekt" bekannte Phänomen wird seit Jahren bei der Verhinderung der Kesselsteinbildung angewendet. Bei diesem .
Schwelleneffekt handelt es sich um die Verhinderung von Abscheidungen
aus übersättigten Lösungen, z.B. von solchen belagserzeugenden Verbindungen wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Bariumsulfat,
durch sehr kleine Mengen, im allgemeinen wenige ppm, des
90985 1 /05 A3 GOPY
Inhibitors. Zwar zeigen Polyphosphate dieses Phänomen, diese Verbindungen sind jedoch in wässriger Lösung nicht stabil und
erleiden eine Umwandlung zu Orthophosphaten. Die erfindungsgemäßen
Aminoalkylenphosphonsäuren wurden auf diesen Schwelleneffekt untersucht. Die folgenden Beispiele zeigen, daß diese
neuen Verbindungen die Belagsbildung durch den Schwelleneffekt verhindern.
Beispiel 15 Calciumcarbonat-Antiausfällungstest
Um die Wirkung der Aminoalkylenphosphonsäuren der Erfindung auf
die Ausfällung von Calciumcarbonat zu untersuchen, werden abgemessene Mengen einer Vorratslösung (hergestellt mit entmineralisiertem
Wasser) der Phosphonsäuren oder ihrer Natriumsälze zu 100 ml Portionen einer Calciumchloridlösung (0,2 936 g CaCl .2H3O
pro 100 ml Lösung) hinzugesetzt. Dann wird jeder Teil der Calciumchloridlösung mit 100 ml einer Natriumhydrogencarbonatlösung (0,168
g NaHCO- pro 100 ml Lösung) versetzt. Die Testlösungen werden dann
18 Stunden bei einer Temperatur von 25 C auf einem Drehschüttler gerührt. Hierauf filtriert man vom Unlöslichen durch einen Milliporen-Membranfilter
und bestimmt dann die Calciumionenkonzentration in dem Filtrat mittels eines Atomabsorptionsspektrometers.
Hieraus wird die prozentuale Inhibierung berechnet; die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Es wurden folgende Verbindungen
untersucht:
A. Tetrahydro-N,N-bis-(phosptaiomethyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid
(30-prozentig)
B. 30-prozentige Lösung des Trinatriumsalzes von A
C. Lösung, enthaltend 15 Prozent des Trinatriumsalzes von A
und 15 Prozent Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 4000
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copy
• S3·
D. Tetrahydro-Ν,Ν,Ν1,N'-tetrakis-(phosphoiomethyl)-3,4-thiphendiamin-1,1-dioxid
(30-prozentig)
E* 3-Hydrazinotetrahydro~N,N-bis-(phosphcnbmethy1)-thiophen-1,1-dioxid
(30-prozentig)
F. Tetrahydro-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(phosphonanethyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid
(30-prozentig)
909851/0543 COPY
Inhibierung der Calciumcarbonat-Ausscheidung bei pH 8,5 und
pH 9,0 .
| Konz entration | Test- PH . |
A | B | C | D | 88 | 78 | E | F |
| ppm | % Inhibierung | 92 92 |
73 73 |
||||||
| 1 | 8,5 | 83 | 92 | 93 | 71 | 82 | 27 | ||
| 3 5 |
84 78 |
87 92 |
92 | 70 | 82 77 |
25 27 |
|||
| 10 | 85 | 91 | 91 | 70 | 79 | 25 | |||
| 25 | 73 | 93 | 100 | 38 | |||||
| 50 | 71 | 94 | 91 | 32 |
1 9,0
3
3
C
10 —
25 —
50 —
| 9 | 18 | — 78 |
| 11 | 21 | — 79 |
| 89 | 23 | — 79 |
| 85 | 80 | — 79 |
| 16 | 94 | — 70 |
| 86 | 77 | — 86 |
Beispiel Calciumsulfat - Antiausfällungstest
Es wird die Unterdrückung der Calciumsulfatausscheidung durch
die Aminoalkylenphosphonsäuren der Erfindung untersucht, indem die gewünschten Mengen der Vorratslösungen der Phosphonsäuren oder
ihrer Salze (hergestellt mit entmineralisiertem Wasser) zu 1O ml
Portionen einer Calciumchloridlösung hizugefügt werden, die 162,9 g CaCl- pro Liter enthalten.Nachdem man das Volumen jeder
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COPY
. as·
Probe mit entmineralisiertem Wasser auf 175 ml aufgefüllt hat, wird
der pH-Wert mit verdünntem NaOH oder HCl auf 7,0 eingestellt. Hierauf
wird jede Probe mit 25 ml Natriumsulfatlösung (83,84 g Na2SO4
pro Liter) versetzt. Nachdem man die Testlösungen 18 Stunden bei 500C gehalten hat, wird ein Teil jeder Probe noch heiß filtriert,
um Unlösliches zu entfernen. Das Filtrat wird mittels Atomabsorptions^ektrographie
auf Calcium analysiert. Die errechneten Werte für die prozentuale Inhibierung sind in Tabelle II zusammengestellt.
Bei den Verbindungen B, E und F handelt es sich um die gleichen wie in Beispiel 15. Bei der Verbindung G handelt es sich um eine
Lösung, die 20 Prozent des Trinatriumsalzes von Tetrahydro-N,N-bis-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid
und 1O Prozent Polyacrylsäure vom Molekulargewicht etwa 4000 enthält. Die Verbindung
H stellt eine Lösung aus 15 Prozent Tetrahydro-N,N-bis(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid
und 15 Prozent Polyacrylsäure vom Molekulargewicht etwa 4000 dar.
Tabelle II Inhibierung der Calciumsulfatausscheidung bei pH 7
Konzentration BGHE
ppm
1 .
10 25 50
| % | Inhxbxerung | 38 | .41 | |
| 40 | 50 | 38 | 38 | 38 |
| 52 - | 59 | 41 | 38 | 39 |
| 55 | 83 | 43 | 38 | 43 |
| 78 | 91 | 56 | 40 | 61 |
| 95 | 91 | 91 | 45 | 88 |
| 100 | 92 | 100 |
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• 36-
Beispiel 17
Zur Untersuchung der Wirksamkeit der Aminoalkylenphosphonsäuren der Erfindung bei der Unterdrückung der Ausfällung von Bariumsulfat
werden die gewünschten Mengen der Vorratslösungen der Phosphonsäuren oder ihrer Salze (hergestellt mit entmineralisiertem
Wasser) zu 10 ml Portionen einer Bariumchloridlösung hinzugefügt, die 5,35 g BaCl9-H O pro Liter enthält. Nachdem man das
Volumen jeder Probe mit entmineralisiertem Wasser auf 175 ml aufgefüllt hat, wird der pH mit verdünntem NaOH oder HCl auf
einen Wert von 7,0 eingestellt. Hierauf wird jede Probe mit einer 25 ml Portion einer Natriumsulfatlösung (1,24 g Na2SO. pro
Liter) versetzt. Die Testlösungen werden dann 18 Stunden bei 25 C auf einem Drehschüttler gerührt. Hierauf filtriert man vom
Unlöslichen und bestimmt die Bariumionenkonzentration mittels Atomabsorptionsspektrographie. Hieraus .wird die prozentuale Inhibierung
berechnet; die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Verbindung C ist in Beispiel 15 und die Verbindung
H in Beispiel 16 beschrieben. Bei der Verbindung I handelt es
sich um eine wässrige Lösung, die 22,5 Prozent des Trinatriumsalzes von Tetrahydro-N,N-bis-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid
und 7/5 Prozent Polyacrylsäure vom Molekulargewicht etwa 4000 enthält. Bei der Verbindung J handelt es sich um eine
wässrige Lösung, die 7,5 Prozent Tetrahydro-N,N-bis-{phosphono·-
methyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid und 22,5 Prozent Polyacrylsäure
vom Molekulargewicht etwa 4000 enthält. Da die Ergebnisse für die prozentuale Inhibierung niedriger sind als die in den Beispielen
15 und 16 erhaltenen, wird ein bekannter Kesselsteininhibitor zu Vergleichszwecken in diesen Test einbezogen. Hierbei
handelt es sich bei der Verbindung K um eine 50-prozentige wässrige Lösung aus Nitrilo-tris- (methy lenphosphons äur e) und die
Wirkung dieser Verbindung ist geringer als diejenige der Tetrahydro-N,N-bis-{phosphonomethyl)
-3-thiophenamin-1 , 1-dioxid enthaltenden Kombinationen.
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| - | 1 | C - | J | H | 10 | 2836306 | 7 | K | |
| III | 2 | % | Inhibierung | 16 | |||||
| 11 | 1 | 1 | 21 | 5 | |||||
| 20 | 1 | 1 | 18 | 5 | |||||
| Tabelle | Inhibierung der Bariumsulfatausscheidung bei pH | 15 | 12 | 6 , | |||||
| Konzentration I | 11 | 14 | 12 | ||||||
| ppm a |
|||||||||
| ■ , ■ 5 | |||||||||
| 10 | |||||||||
| 25 ' | |||||||||
| 50 | |||||||||
Beispiel 18
Korrosionsverhütende Eigenschaften von Tetrahydro-N,N-bis-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,
1-dioxid in Kombination mit Polyacrylsäure und wasserlöslichen Zinkverbindungen
Dieses Beispiel beschreibt die korrosionsverhütenden Eigenschaften
von Mitteln, die Tetrahydro-N,N-bis-(phosphonomethylj -3-thiophenamin-1,1-dioxid,
Polyacrylsäure (Molekulargewicht 4000) und wasserlösliche Zinkverbindungen enthalten.
Die Testvorrichtung enthält einen Sammelbehälter (Sumpf), einen
Fließkreis, eine Umwälzpumpe und eine Heizung. Bei der Testflüssigkeit handelt es sich um Leitungswasser aus dem Leitungsnetz
der Stadt Memphis, USA. Das Wasser kommt mit keinerlei Metall in Berührung, mit Ausnahme der Testkupons, die innerhalb
des Kreislaufs so angeordnet sind, daß Sumpf- und Aufprallbedingungen simuliert sind. Zusätzlich zu dem normalen Sumpf- .
kupon ist ein zusätzlicher Stahlkupon mit einem Kupferkupon gekoppelt
und im Sumpf angeordnet. Bei den Testkupons handelt es sich um Flußstahl vom Typ 1010, und das Kreislaufwasser besitzt
eine Calciumhärte, als CaCO , von 25 ppm/ eine Magnesiumhärte, als CaCO3, von 18 ppm; Chlorid, als Cl, von 10 ppmjund Sulfat,
als SO4, von 2,5 ppm.
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- 23 -
Während des Tests wird die Temperatur auf etwa 5O C gehalten«
Zu Beginn des Tests wird der pH auf einen Wert von 6,5 eingestellt. Das Wasser wird für eine Dauer von 72 Stunden kontinuierlich
in dem die Kupons enthaltenden System umgewälzt. Hierauf werden die Stahlkupons entfernt und auf Kesselstein untersucht.
Hierbei wird auf den erfindungsgemäß geschützten Kupons kein Kesselstein beobachtet. Die Kupons werden dann gereinigt und
gewogen; hieraus werden die Korrosionsgeschwindigkeiten, berechnet als mg Verlust/dm^/Tag berechnet. Die
Korrosionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Korrosionsschutz mit Mitteln, die Tetrahydro-NjN-bis-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-i,1-dioxid enthalten
Korrosionsinhibitor
Phosphon- Polyacryl- Zink, säure säure,ppm ppm
• Korrosionsgeschwindigkeit mg/dm2 /Tag
Fluß Aufprall Sumpf Kupferkupplung
| ohne | ohne | ohne |
| 10 | ohne | 2 |
| 20 | ohne | 4 |
| 10 | 10 | 2 |
| 20 | 20 | 4 |
| 20 | 20 | ohne |
| 384 | 221 | 300 | 300 |
| 32 | 34 | 19 | 30 |
| 6 | 6 | 3 | 8 |
| 15 | 25 | 7 | 41 |
| 4 | 6 | 2 | 4 |
| 8 | 9 | 5 | 14 |
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Claims (4)
- PATE N TA N W-A LT F.A. GRÜNECKERDl PU-INaH. KINKELDEY W. STOCKMAIROR-IMG. · AeE(CALTECK)K. SCHUMANNDft BER NW.· QF=L-FHYaP. H. JAKOB G. BEZOLDBUCKMAIT LABORATOKIES, IKC.
North McLean Boulevard
Memphis, Tennessee 38108, USA.8 MÜNCHEN 22IVlAJtIMIl-IANSTRASSB AZ18» Aug. 1978P13 001Patentansprüche! 1.) Aminoalkylenphosphonsäuren oder Alkalimetallsalze hiervon, ^-^ der allgemeinen Formel I(I)985 1 /054=3in der R ein Wasserstoffatom oder den Rest-N-R- OMI3 IC- P-OR, OHbedeutet, *R1 ein Wasserstoffatom oder den Rest- c-p—οbedeutet,R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 3-Chlor-2-hydroxypropylgruppe, oder denι3 ιOM0 — Il
ι-H2 P OM
IOM
) —II Z
2J-
0C—Prr 0
ι ιII N R,
Χ"4
(Qi2oder-H-R3 OHc—r~O I IR4 OMdarstellt,R- und R. gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, .η den Wert 1 oder 2 hat, undM ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist,mit der Maßgabe, daß, wenn R die Bedeutung909851 /0543COPY— "3 —I3 hat, R„ der Rest I
R4OM
I- N - I
C-
II
- P-.
II
\I
OMOM
ιI
ρ— ο
I
OMist ,und. "mit der weiteren Maßgabe, daß ist, wenn R„ die Bedeutungnur dann ein WasserstoffatomR1
I3OM
I:0 2 C —
I-p —
I_R4 OM . hat. - 2.Tetrahydro-N,N-bis-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid.
- 3.Tetrahydro-N-methyl-N~ (phosphonomethyl) -3-*thiophenamin-1 ,1-dioxid,
- 4.N-Äthyltetrahydro-N-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid._5.Tetrahydro-N-(phosphonomethyl)-N-propyl-3-thiophenamin-1,1-dioxid.6. Tetrahydro-N-isopropy1-N-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,1 ■ dioxid.7..N-n-Butyltetrahydro-N-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,1dioxid· 909851/05438. N-sek-Butyltetrahydro-N-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid.9. N-Isobutyltetrahydro-N-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1?1-dioxid.10. N-tert-Butyltetrahydro-N- (phosphonomethyl) -3-thiophenamin-1,1 dioxid.11. Tetrahydro-N- (2-hydroxyäthyl) -N- (phosphonomethyl) -3-thiophenamin-1 ,1-dioxid.12. Tetrahydro-N-(2-hydroxypropyl)-N-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid.13. N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-tetrahydro-N-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin-1,1-dioxid.14. N,N1-Methylen -bis-Ztetrahydro-N-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin "J-Λ , 1 ,1 ' , 1 ' -tetroxid.15. N,N'-Äthylen-bis-Ztetrahydro-N-(phosphonomethyl)-3-thiophenamin J-Λ ,1,1',1'-tetroxid.. 3-Hydrazinotetrahydro-N,N-bis- (phosphonomethyl) -thiophen-1 „ 1 dioxid.17. Tetrahydro-N,N,N' ,N' -tetrakis- (phosphonomethyl) -3, 4-thiophen-,diamin-1,1-dioxid.18. Verfahren zur Unterdrückung der Ablagerung von Belägen und Schlamm auf den Wärmeaustauschflächen von Kühlwassersystemen und Boilern, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Systemen mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 einverleibt.909851/05 43
ORIGINAL INSPECTED19. Verfahren zur Unterdrückung der Korrosion von Metallflächen, die in Berührung mit wässrigen Systemen stehen,- und zur Unterdrückung der Ablagerung von Belägen und Schlamm auf den Wärmeaustauschflächen von Kühlwassersystemen und Boilern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Systemen mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 in Kombination mit mindestens einem Korrosionsinhibitor aus der Gruppe wasserlösliche-Zinksalze, 2-Mercaptobenzothiazole, Benzotriazole, Tolyltriazole, Phosphate, Polyphosphate, wasserlösliche organische Polymere, Silicate, Dialkyldithiocarbamate, Nitrite, Oxazole, Imidazole, Lignine, Lignosulfonate, Tannine, Phosphorsäureester, Borsäureester, und Alkalimetallsalze von anorganischen Molybdän- und Chromverbindungen einverleibt.90 98 5 1 /Of43 ^- JA"-^-
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