DE2835495A1 - Waessrige silikon-polyester-kombinationsharzsysteme, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Waessrige silikon-polyester-kombinationsharzsysteme, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2835495A1
DE2835495A1 DE19782835495 DE2835495A DE2835495A1 DE 2835495 A1 DE2835495 A1 DE 2835495A1 DE 19782835495 DE19782835495 DE 19782835495 DE 2835495 A DE2835495 A DE 2835495A DE 2835495 A1 DE2835495 A1 DE 2835495A1
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Description

  • Wäßrige Silikon-Polyester-Kombinationsharzsysteme, Ver-
  • fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Silikon-Polyester-Kombinationsharzsysteme, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lacke bzw. Lackbindemittel, Oberzugs- und Beschichtungsmittel mit einem guten Pigmentaufnahmevermögen zur Erzeugung von Einbrennlacken mit guter Wetter-und Wärmebeständigkeit, Glanzhaltung, Haftung, Farbbeihaltung, Härte, Elastizität und geringer Thermoplastizität.
  • Wäßrige Beschichtungs- und Überzugsmischungen sind bekannt. So finden z.B. wäßrige Polyester- und Alkydharze vorzugsweise in Kombination mit Aminoplasten als wäßrige Einbrennlacke Verwendung. Derartige Mischungen haben in letzter Zeit besondere Beachtung gefunden, da sie gegenüber den üblichen Überzugsmischungen auf Basis organischer Lösungsmittel Vorteile aufweisen.
  • Organische Lösungsmittel sind in der Regel feuergefährlich und bei Verwendung von auf organischen Lösungsmitteln basierenden Beschichtungs- und Uberzugsmischungen werden beim Aushärten teilweise toxische und übelriechende Dämpfe freigesetzt, die aufgearbeitet werden müssen.
  • Wäßrige Bindemittelsysteme besitzen diese Nachteile nicht und sind zudem kostengünstiger. Sie können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, daß ein organisches Harz, welches genügend Säuregruppen enthält, mit Hilfe einer Base in Wasser gelöst oder emulgiert bzw. dispergiert wird. Die bisher bekannten wäßrigen Bindemittelsysteme aus Polyester- und Alkydharz zeigen jedoch in vielen Fällen eine unzureichende Wetter- und Wärmestabilität und ungenügende Glanzhaltung und Farbtonkonstanz.
  • Es ist bekannt, die guten lacktechnischen Eigenschaften von Polyesterharzen bezüglich Elastizität, Oberflächenhärte, Chemikalienbeständigkeit und Pigmentaufnahmevermögen hinsichtlich der oben aufgeführten Mängel durch Abmischen oder Kombination mit Silikonharzen zu verbessern.
  • Dabei entstehen Beschichtungen und Überzüge, welche die günstigen Eigenschaften der beiden vorgenannten Harze in sich vereinigen.
  • Solche Kombinationsharze auf Basis organischer Lösungsmittel sind z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 178 540 und 2 232 419 und in der US-Patentschrift 3 044 980 beschrieben. Dem Bestreben, die Vorteile der wasserlöslichen bzw. wasserverdünnbaren Polyesterharze durch die Vorzüge der Silikonharze zu ergänzen, steht jedoch die im allgemeinen extreme Wasserunverträglichkeit von Silikonharzen entgegen.
  • Aus der US-Patentschrift 3 513 083 ist bekannt, ein Elektrophoresebad aus einer wäßrigen Harzmischung mit 1-20Gew.-% Polyester- und Formaldehydharz und 0,5-5 Gew.-% Silikonharz herzustellen. Dabei wird das Silikonharz als Emulsion oder in Form eines Silikonmodifizierten Formaldehydharzes zugefügt. Bevorzugt werden dabei jedoch nur 2 bis 3 Gew.-% Silikonharz (bezogen auf die Mischung) eingesetzt. Der Formaldehydharzzusatz läßt jedoch Beschichtungen dieser Art nicht für hohe Temperaturbeanspruchung geeignet erscheinen; auch ist der Silikonanteil zu gering, um diesen Nachteil auszugleichen.
  • Aus der US-Patentschrift 3 655 602 ist weiterhin ein Siloxan-modifiziertes, in Wasser dispergierbares Harz bekannt, das bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Harz) an Organopolysiloxan enthält. Dabei wird im wesentlichen ein Acrylat/Acrylsäure-Gemisch, das auch noch andere olefinische Verbindungen, wie z.B. Styrol, enthalten kann, in Gegenwart eines Kombinationsharzes aus einem aliphatisch-ungesättigten Polyester und einem Organopolysiloxan radikalisch polymerisiert, oder es wird zuerst radikalisch polymerisiert und danach mit dem entsprechenden Organopolysiloxan kondensiert. Weiterhin können diese Harze 1 - 40 Gew.-% eines Aminoplast-Harzes enthalten und als 5-15 %ige Mischung für elektrophoretische Beschichtungsverfahren verwendet werden.
  • Nach diesem Verfahren hergestellte Beschichtungen und Überzüge erlauben jedoch auf Grund des hohen Acryl- säure- bzw. Acrylat-Anteils keine extreme Wärmebeanspruchung. Auch erscheint ein Organopolysiloxananteil von bis zu 30 Gew.-% als nicht hoch genug (vergl. US-PS 3 044 980 und DE-AS 2 521 170), um diesen Nachteil hinreichend auszugleichen. Außerdem ist bekannt, daß Aminoplast-haltige Beschichtungen und Uberzüge bei hoher Dauertemperaturbelastungen zum Vergilben neigen.
  • In der US-PS 3 813 351 und der DE-OS 2 537 477 werden ebenfalls wäßrige Polyester-Siloxan-Kompositionen beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch in beiden Fällen um stickstoffhaltige Siloxankomponenten, die bekanntlich gegenüber den üblichen SiOH- oder SiOR-funktionellen Organopolysiloxanen nur aufwendig und schwierig herzustellen sind. Ferner fördert die stickstoffhaltige Komponente die Vergilbungstendenz des angehärteten Lackfilmes.
  • In der US-Patentschrift 3 935 147 wird die wäßrige Dispersion einer Harzzusammensetzung aus Polyester-, Polysiloxan-, i-Aldehydharz und einem Fluorkohlenwasserstoff-Emulgator beschrieben. Diese Zusammensetzung erhält jedoch nur bis zu 5 Gew.-% Siloxananteil und weist im übrigen, bezüglich des N-Aldehydharzes, die oben bereits erwähnten Nachteile auf.
  • In der DE-AS 2 232 419 wird die Herstellung von Silikon-Polyester-Kombinationsharzen in organischen Lösungsmitteln beschrieben. Als besonders erschwerend ist dabei jedoch die Forderung anzusehen, daß die Zahl der COH-Gruppen zu der Zahl der SiOR-Gruppen in dem engen Verhältnis von 1,25 bis 0,8 stehen muß, um die geforderten Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtungen bzw. Überzüge zu erreichen. Diese Erschwernis wirkt sich besonders deutlich bei der Herstellung von Silikon-Polyester-Kombinationsharzen mit einem hohen Polysiloxangehalt aus.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, wäßrige Silikon-Polyester-Kombinationsharzsysteme mit mehr als 30 Gew.-% Polysiloxangehalt, die gute Eigenschaften aufweisen, herstellen.
  • Überraschenderweise kennen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren stabile, wäßrige, als Uberzugs-, Beschichtungs-und Lackbindemittel sowie als Lacke geeignete Silikon-Polyester-Kombinationsharzsysteme, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen, und trotz der schwierigen Verträglichkeit von Organopolysiloxanen mit Wasser einen Silikonharzanteil von 30 bis 80 Gew.-% - bezogen auf das feste Silikon-Polyester-Kombinationsharz -enthalten, hergestellt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wäßrige Silikon-Polyester-Kombinationsharzsysteme, enthaltend ein Silikon-Polyester-Kombinationsharz mit 30 bis 80 Gew.-% - bezogen auf den Bindemittelfeststoff - Silikonanteil und eine Säurezahl von 25 bis 110, 5 bis 80 Gew.-% - bezogen auf den Bindemittelfeststoff - organisches Lösungsmittel, mindestens eine in Wasser gelöste Stickstoffbase und gegebenenfalls Pigmente und/oder Füllstoffe.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Silikon-Polyester- Kombinationsharzsysteme, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Silikon-Polyester-Kombinationsharz mit 30 bis 80 Gew.-% - bezogen auf den Bindemittelfeststoff -Silikonanteil und einer Säurezahl von' 25 bis 110 mit 5 bis 80 Gew.-% - bezogen auf den Bindemittelfeststoff - mit organischem Lösungsmittel und mindestens einer Stickstoffbase in Wasser zu einem wäßrigen Silikon-Polyester-Kombinationsharzsystem emulgiert bzw. dispergiert und gegebenenfalls mit Füllstoffen und/oder Pigmenten versetzt wird.
  • Das Verfahren ist des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Silikon-Polyester-Kombinationsharz durch Erhitzen einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die aus einem Silikonpräkondensat, einem hydroxyl- und hydrocarboxylgruppenhaltigen Polyesterharz, einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Katalysator besteht, und worin das Silikonpräkondensat eine Zusammensetzung der Formel besitzt, in der RI, RIII R111 Reste aus gegebenenfalls halogen-substituiertenteinwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind1 und die Summe von a, b und c durchschnittlich 1 bis 1,75 ist, d und e jeweils einen Wert von 0 bis 2 aufweist, die Summe aus d und e durchschnittlich 0,5 bis 2, die Summe von a, b, c, d und e nicht größer als 3 und OR ein Alkoxy-, Atheralkoxy-, Aryloxy-oder Acyloxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Die Verwendung der erfindungsgemäßen wäarigen Silikon-Polyester-Kanbinationsharzsysteme als Uberzugs-teschichtungs- und Lackbindemittel bzw. als Lack ist gleichfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Unter Bindemittelfeststoff im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das Silikon-Polyester-Kombinationsharzsystem verstanden.
  • Die Säurefunktion des Polyesterharzes wird vorzugsweise erhalten, indem ein Teil der COH-Gruppen eines weitgehend säurefreien Polyesterharzes mit einem Dicarbonsäuranyhdrid zu dem entsprechenden Halbester umgesetzt wird. Als Silikonpräkondensate eignen sich siliciumfunktionelle (nach der Definition von W. Noll; Chemie und Technik der Silicone/Verlag Chemie, 1968, S. 3 ff) Arylalkylsiloxanharze, bevorzugt Phenylmethylsioxanharze mit SiOH- bzw. SiOR-Funktionalität. Die Kondensation kann ohne Katalysator bei erhöhter Temperatur und unter Entfernen des Kondensationsproduktes durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch ein Katalysator verwendet.
  • Die Base wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das wäßrige Silikon-Polyester-Kombinationsharz einen pH-Wert von 6,5 - 9 besitzt. Die erhaltenen Emulsionen bzw. Dispersionen besitzen eine gute Stabilität und sind beliebig mit Wasser verdünnbar. Bei ihrer Herstellung können zusätzlich 0 bis 10 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff) Emulgier- bzw. Dispergierhilfsmittel verwendet werden.
  • Die erhaltenen wäßrigen Silikon-Polyester-Kombinationsharze sind ausgezeichnete Bindemittel und lassen sich mit den üblichen Pigmenten, Füllstoffen und Lackzusätzen kombinieren. Die Härtung erfolgt thermisch und führt zu ueberzügen und Beschichtungen mit sehr guten Eigenschaften, wie guter Wetter- und Hitzefeste beständigkeit, Haftung, Glanz, Farbbeihaltung, Härte, guter Elastizität und geringer Thermoplastizität.
  • Geeignetehydroxyl- und säuregruppenreiche Polyester können durch Kondensation, z.B. Schmelzkondensation oder azeotrope Kondensation hergestellt werden, wobei der Polyester bis zu der gewünschten Säurezahl kondensiert wird.
  • Die Polyester können aber auch in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden. Dabei wird ein hydroxylgruppenreicher Polyester als Vorstufe (z.B.
  • Molverhältnis Polyalkohol zu Polycarbonsäure = 1:1 bis 1,3:1) und einer Säurezahl unter 50, vorzugsweise unter 15, mit einem Polycarbonsäureanhydrid zum entsprechenden Halbester in einer solchen Menge, daß der resultierende "aufgesäuerte" Polyester eine OH-Zahl von mehr als 30 und eine Säurezahl zwischen 50 und 170, bevorzugt 80-130, aufweist, umgesetzt.
  • Geeignete Polyester werden gebildet durch die Reaktion von u.a. Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure oder deren Ester (z.B. Methylester) bzw. Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B.
  • Äthylenglykol, Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol.
  • Für die Kondensation können geeignete Katalysatoren wie z.B. Blei-, Zink-, Zinn-, Eisen-, Nickel-, Magnesium-, Kobalt-, Alkali- und Erdalkaliverbindungen verwendet werden.
  • Die Umsetzung verläuft im allgemeinen reibungslos bei Temperaturen zwischen 150 und 2500C. Vorzugsweise findet die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln statt, doch können gegebenenfalls Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 11O0C, z.B. Toluol,eingesetzt bzw. nach beendeter Reaktion zugefügt werden.
  • Silikonpräkondensate im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden durch Hydrolyse bzw. teilweise Hydrolyse von Organosilanen der Formel I I R1Rb1 R111 sind a c X4(a+b+c) in der RI, RII und RIII Reste ausgewählt aus gegebenenfalls halogen- substituierten, einwertigen Y.ohlenwasserstoffresten sind, X ein hydrolysierbarer Rest, ausgewählt aus Halogen, Alkoxy-, Aryloxy- und Acyloxyresten und die Summe aus a, b und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, hergestellt.
  • Beispiele für die Reste R1 RII und RIII sind Alkylgruppen wie Methyl- und Äthyl- bzw. Arylgruppen wie Phenyl-, spezifische Beispiele von Organochlorsilanen im Rahmen der Formel I sind Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und deren Mischungen.
  • Die niederen Alkylgruppen und die Phenylgruppe verleihen den Silikonmaterialien eine größere Hitzebeständigkeit, diese Gruppen und Mischungen davon sind daher bevorzugte Reste für R1, RII und RIII in Formel 1. Es können jedoch bis zu 25 Gew.-% des Materials mit anderen als Methyl-, thyl- und Phenylgruppen oder deren Derivaten toleriert werden, ohne daß die Hitzebeständigkeit gravierend nachläßt. Die genauen Anteile jedes der Organosilane in der Mischung hängt von den besonderen Eigenschaften ab, die in dem Endprodukt erwünscht sind. So führt z.B. eine große Menge an Methylgruppen zu einem eher spröden Produkt, während eine zu groß Menge an Phenylgruppen ein Proedukt mit erhöhter Thermoplastizität ergibt.
  • Bei der Hydrolyse bzw. teilweisen Hydrolyse werden Silikonpräkondensate der Formel II erhalten in der RI, R11 und RIII die bereits oben angegebene Bedeutung besitzen, die Summe von a, b und c einen Wert von durchschnittlich 1 bis 1,75 aufweist, d und e jeweils einen Wert von 0 bis 2 besitzen, die Summe aus d + e durchschnittlich 0,5 bis 2, die Summe von a,b,c,d und e nicht größer als 3 und OR ein Alkoxy-, Ätheralkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxyrest ist. Bevorzugte OR-Reste sind niedere aliphatische Alkoxygruppen wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen.
  • Teilweise hydrolysierte Alkoxysilane werden durch Zusatz von weniger als der theoretisch benötigten Menge Wasser zu dem Alkoxysilan oder durch Zusatz der stöchiometrischen Menge an Wasser und Alkohol zu den ent- sprechenden Chlorsilanen erhalten. Dabei ist die Menge an Wasser so zu bemessen, daß das Verhältnis von Alkoxygruppen zu Silicium im angegebenen Verhältnis liegt.
  • Der bevorzugte Methoxygehalt liegt zwischen 10 und 20 Gew.-%. Für den Fall, daß ein überwiegend hydroxyfunktionelles Silikonpräkondensat verwendet wird, liegt der bevorzugte Hydroxygehalt zwischen 2 und 12 Gew.-%.
  • Die Kondensation des Polyesterharzes mit dem Silikonpräkondensat läßt sich durch Zusatz von z.B. Zirkon-und Titansäureestern, Trifluoressigsäure und den bereits oben genannten Metallverbindungen katalysieren. Dabei sind Katalysatormengen von 0,1 bis 0,001 Gew.-% in der Regel ausreichend.
  • Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C und gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators und/oder vermindertem Druck bis zu einem Umsetzungsgrad von etwa 20 bis 80 %, vorzugsweise 30 bis 70 % (gemessen z.B. an der Menge des bei der Kondensation entfernten Alkohols bzw. Wassers).
  • Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Glykolätheracylate einer Carbonsäure wie Nthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonobutylätheracetat, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und Gemische aromatischer Lösungsmittel, ferner Ketone wie Cyclohexanon.
  • Vorteilhaft werden dem Kondensationsprodukt auch Lösungsmittel, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie z.B.
  • Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Propanol und/oder Butanol, in einer Menge bis zu 50 % (bezogen auf das Lösungsmittelgemisch) zugesetzt.
  • Die Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmittel, die jedoch unterhalb der Einbrenntemperaturen verdampfen müssen, treten teilweise in Konkurrenz zu den COH-Gruppen des Polyesters und werden dann beim Einbrennen größtenteils durch Umesterungsreaktionen aus dem Verfahrensprodukt entfernt. Hierdurch wird eine größere Variationsbreite der Einbrenndauer, d.h.
  • die bei zu langer Einwirkung der Einbrenntemperatur sonst zu beoachtetende Versprödung der Lacke wird hinausgezögert, erzielt. Außerdem ist ihr Zusatz dienlich zur Viskositätseinstellung des Produktes.
  • Die Gesamtmenge an organischen Lösungsmittel soll möglichst gering sein. Die Grenzen ergeben sich einerseits durch die Viskosität des Kombinationsharzes, das noch gutverarbeitbar sein soll, andererseits durch den Feststoffgehalt des Endproduktes, der zweckmäßig 50 bis 75 Gew.-% betragen soll. Bevorzugt wird eine Gesamtmenge an organischen Lösungsmitteln zwischen 10 und 60 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff) verwendet.
  • Vorteilhafterweise für die spätere Verwendung wird das Mengenverhältnis von Polyesterharz zu Silikonpräkondensat so gewählt, daß das Kombinationsharz 30 bis 80 Gew.-% Polysiloxan enthält. Entgegen der Lehre der DE-AS 2 232 419 ist dabei das Verhältnis von reaktiven C0H- zu SiOR-Gruppen unproblematisch.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, den Anteil des Polyesters und seine Säurezahl so zu wählen, daß die Säurezahl bezogen auf das Kombinationsharz mehr als 25, vorzugsweise 35 bis 55,beträgt. Vorzugsweise wird das so erhaltene saure Silikon-Polyester-Kombinationsharz anschließend filtriert, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Filtrierhilfsrrittels, wie Diatomeenerde.
  • Die Uberführung des säure funktionellen Silikon-Polyester-Kombinationsharzes in die entsprechenden Salze erfolgt durch Zugabe von geeigneten Aminen. Die Aminmenge wird vorzugsweise so bemessen, daß eine 50 Gew.-% Silikon-Polyester-Kombinationsharz enthaltende Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9 aufweist. Geeignete Amine sind z.B. Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine wie Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, 3-Aminopropanol und deren Äther wie 3-Methoxypropylamin,aber auch z.B.
  • Morpholin.
  • Als besonders geeignet haben sich neben NH3 auch Triäthylamin, Diäthanolamin und Dimethyläthanolamin bewährt.
  • Die auf den genannten pH-Bereich eingestellten Ansätze können mit Wasser nach Bedarf weiter verdünnt werden.
  • Dabei bilden sich wäßrige Emulsionen bzw. Dispersionen von guter Stabilität.
  • Obwohl dies erfindungsgemäß nicht notwendig ist, und sofern sich ihre Verwendung auf die späteren Lackeigenschaften nicht negativ auswirkt, können zusätzlich bis zu 10 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff) Emulgier- bzw. Dispergierhilfsmittel verwendet werden. Geeignet sind sowohl neutralelwie z.B. Polyoxyäthylenstearat und anionischelwie z.B.
  • Natriumdodecylsulfonat als auch kationische Emulgier-bzw. Dispergierhilfsmittel wie z.B. Dimethyldodecylbenzylammoniumchlorid.
  • Im Rahmen der vorliegenden Ereindung ist es in der Regel unproblematisch, ob das saure Silikon-Polyester-Kombinationsharz zuerst mit dem Amin neutralisiert und danach mit Wasser verrührt, ob das Amin gleichzeitig mit dem Wasser zugefügt oder das Kombinationsharz zum Wasser gegeben wird. Ebenso ist es meistens unkritisch, zu welchen Zeitpunkt gegebenenfalls ein Emulgier- bzw. Dispergierhilfsmittel zugefügt wird, ob zum Kombinationsharz, zum Wasser oder nachträglich. Bevorzugt wird jedoch das Kombinationsharz zum Wasser gegeben. Wichtig ist ein gutes Verrühren der Komponenten; dies geschieht vorteilhaft mit einem Dissolver. Die Umfangsgeschwindigkeit der Dispergierscheibe soll dabei vorzugsweise etwa 20 m/sec.
  • betragen.
  • Diese Produkte können wahlweise durch den Einsatz von speziellen Emulgiermaschinen noch besser homogenisiert und evtl. in ihrer Stabilität verbessert werden, in der Regel sind jedoch die Größe und Verteilung der Teilchen hinreichend gut.
  • Die so erhaltenen stabilen Emulsionen bzw. Dispersionen, die durch Wasserzusatz auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, eingestellt werden, und deren Viskosität ca. 100 bis 15 000 Centipoise bei 250C beträgt, bevorzugt 1000 bis 6000 Centipoise (bei zu geringer Viskosität kann gegebenenfalls ein gebräuchliches Verdickungsmittel zugefügt werden), besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als Lackbindemittel. Sie sind mit den üblichen Pigmenten und Lackzusätzen, wie z.B. Glätte- und Verlaufsmitteln kombinierbar und ergeben mit Pigmenten versetzt, wie auch als Klarlacke, Beschichtungen bzw. Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften. Dabei ist es vorteilhaft, die Pigmente in Form einer wäßrigen Anreibung zuzumischen. Erfindungsgemäß ist es jedoch ebenfalls möglich, zunächst (wasserfrei) das Silikon-Polyester-Kombinationsharz zu pigmentieren und erst danach mit Wasser zu vermischen. Auch der Zusatz von Füllstoffen ist erfindungsgemäß möglich.
  • Die Härtung erfolgt wie bei Einbrennlacken üblich durch Erhitzen auf 180 bis 3500C.
  • Im Gegensatz zum Stand der Technik erfolgt bei den erfindungsgemäß hergestellten Lacken die Aushärtung nicht durch Zusatz von speziellen Kondensationsharzen wie z.B. Aminoplasten oder über Doppelbindungen, sondern nur durch Kondensationsreaktion der COH-, SiOR-bzw. SiOH-Gruppen untereinander.
  • In den folgenden Beispielen wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung noch näher erläutert. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Produkte in vorteilhafter Weise die nach dem Stand der Technik bekannten günstigen Eigenschaften von Einbrennlacken aus Silikon-Polyester-Kombinationsharzen mit den Vorzügen der Wasser verdünnbarkeit und einem geringen Gehalt an organischen Lösungsmitteln verbinden.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile bzw. Prozente sind, falls nicht anders vermerkt, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Die angegebenen Feststoffgehalte wurden nach 3-stündigem Ausheizen bei 12O0C im Trockenschrank erhalten. Ph bedeutet Phenyl- und Me Methylrest.
  • Beispiel 1 Teil A: Herstellung eines "aufgesäuerten" Polyesters: Nach dem Zweistufenverfahren wurden zunächst 32.06 Teile Trimethylolpropan, 5.56 Teile Äthylenglykol und 35.01 Teile Terephthalsäure bei 2500C unter Abtrennung von 7.58 Teilen Wasser bis zu einer Säurezahl v 3 kondensiert und anschließend bei 1350C mit 34.95 Teilen Phthalsäureanhydrid reagiert. Der resultierende "aufgesäuerte" Polyester besaß eine Säurezahl von 99 und eine OH-Zahl von 165.
  • Teil B: Herstellung eines Silikonpräkondensats: Nach der Methode der teilweisen Hydrolyse wurde ein Gemisch aus 64.88 Teilen PhSiCl3 und 7.90 Teilen Me2SiCl2 bei einer Temperatur von 30 bis 400C unter Abspaltung von HCl mit 21.29 Teilen CH3OH und 5.30 Teilen H20 reagiert und anschließend die flüchtigen Bestandteile bis 1500C und 20 mbar entfernt. Das resultierende Silikonpräpolymer besaß eine Viskosität von 384 cP und einen Methoxygehalt von 14.65 %.
  • Teil C: Herstellung eines Silikon-Polyester-Kombinationsharzes 31.80 Teile des "aufgesäuerten" Polyesters aus Teil A, 41,59 Teile des Silikonpräkondensats aus Teil B, 24.04 Teile Methylglykolacetat und 0,02 Teile Tetrabutyltitanat wurden bei 1250C unter Abtrennung von 3.12 Teilen CH30H reagiert. Danach wurden 3.67 Teilen Butanol zugefügt und das Produkt filtriert. Das resultierende Silikon-Polyester-Kombinationsharz besaß eine Viskosität von 3130 cP und einen Feststoffgehalt von 74.2 .
  • Teil D: Herstellung eines wäßrigen Silikon-Kombinationsharzsystems: 67.3 Teile des Silikon-Polyester-Kombinationsharzes aus Teil C wurden in ein Gefäß mit einem schnell laufenden Rührer gegeben und mit 1 Teil Polyoxyäthylenstearat uncl 4,5 Teilen Butylglykol bei 20 bis 400C homogen verrührt. Danach wurden ebenfalls unter schnellem Rühren, bei einer Temperatur von 30 bis 5O0C, während 10 Minuten 24,5 Teile H20 dest. und 2,7 Teile einer 25 %igen wäßrigen NH3-Lösung zugefügt. Die resultierende Emulsion besaß eine Viskosität von 3400 cP und war nach 60 Tagen noch stabil. Sie setzte sich aus 51,6 Gew.-% Feststoff, 2,3 Gew.-% Butanol, 4,5 Gew.-% Butylglykol, 15,1 Gew.-% Methylglykolacetat und 26,5 Gew.-% Wasser zusammen.
  • Teil E: Herstellung eines Lackes Zu 100 Teilen des wäßrigen Silikon-Polyester-Kombinationsharzsystems aus Teil D wurden unter schnellem Rühren 38,7 Teile Pigment (55.3 Teile einer Titandioxid-Aufschlämmung mit 70 % Feststoff) gegeben und 10 Minuten verrührt. Zur Verarbeitung wurde der Lack mit weiteren 15,5 Teilen Wasser auf eine Auslaufzeit von 32 Sekunden verdünnt (gemessen nach DIN 53 211 bei 2O0C; D!N-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm Durchmesser).
  • Der Lack setzte sich aus 52.9 Gew.-% Feststoff, 1,3 Gew.-% Butanol, 2,6 Gew.-% Butylglykol, 8,8 Gew.-% Methylglykolacetat und 34.4 Gew.-% Wasser zusammen.
  • Der Lack wurde auf ein Tiefziehblech gespritzt (Naßschichtdicke: 75/um) und 1 Stunde bei 200°C eingebrannt. Die Trockenschichtdicke betrug ca. 25/um und der Lackfilm besaß folgende Eigenschaften: Elastizität (Erichsen-Tiefung in /um): 4.0-4,2 Bleistifthärte (gemessen in Anlehnung an DIN 46 453 : bei 20°C: 5 H : bei 18O0C: 2 H Glanz (600 Gardner-Glanzmeßgerät): 91 Gilbung: Die Farbtonänderung des Lackfilmes war bei einer Wärmealterung von 100 Stunden bei 2500C minimal.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Entsprechend Beispiel 1, Teil A, wurde ein "aufgesäuerter" Polyester mit einer Säurezahl von 47 und einer OH-Zahl von 213 hergestellt. Dieser wurde mit dem Silikonpräkondensat aus Beispiel 1, Teil B, wie in Beispiel 1, Teil C umgesetzt. Es resultierte ein Silikon-Polyester-Kombinationsharz, das eine Viskosität von 2800 cP und einen Feststoffgehalt von 73,8 % besaß.
  • 67,3 Teile des obigen Silikon-Polyester-Kombinationsharzes wurden in ein Gefäß mit einem schnell laufenden Rührer gegeben und mit 1 Teil Polyoxyäthylenstearat und 4,5 Teilen Butylglykol bei 20 bis 400C homogen verrührt. Danach wurden ebenfalls unter schnellem Rühren bei einer Temperatur von 30 bis 50 C, während 10 Minuten 24,5 Teile H20 dest. und 1,3 Teile 25 %ige NH3 -Lösung zugefügt.
  • Die resultierende Emulsion entmischte sich nach wenigen Stunden. Die Säurezahl des Polyesters bzw. die Säurezahl bezogen auf das Silikon-Polyester-Kombinationsharz war zu gering.
  • Beispiel 3 Teil A: Entsprechend Beispiel 1, Teil A,wurde ein "aufgesäuerter" Polyester mit einer Säurezahl von 157 und einer OH-Zahl von 108 hergestellt.
  • Teil B: Entsprechend Beispiel 1, Teil Wurde ein Silikonpräkondensat hergestellt, das 37 Mol-% Ph2SiO, 27 Mol-% PhSiO3/2 und 36 Mol-% Me2SiO enthielt, und einen Methoxygehalt von 14,1 Gew.-% und eine Viskosität von 270 cP besaß.
  • Teil C: 20,0 Teile des "aufgesäuerten" Polyesters aus Teil A, 60.0 Teile des Silikonpräkondensats aus Teil B, 16,9 Teile Methylglykolacetat und 0,02 Teile Tetrabutyltitanat wurden bei 1250C und unter Abtrennung von 0,92 Teilen CH30H reagiert. Danach wurden 4,0 Teile Butanol zugefügt und das Produkt filtriert. Das resultierende Silikon-Polyester-Kombinationsharz besaß eine Viskosität von 2600 cP und einen Feststoffgehalt von 79,4 %.
  • Teil D: 32,1 Teile H20 dest., 1,9 Teile einer 25 %igen NH3-Lösung und 3,0 Teile Butanol wurden in ein Gefäß mit einem schnell laufenden Rührer gegeben, Danach wurden unter schnellem Rühren 63,0 Teile des Silikon-Polyester-Kombinationsharzes aus Teil C während 10 Minuten zugegeben und weitere 20 Minuten gerührt. Die resultierende Emulsion besaß eine Viskosität von 3200 cP und war nach 60 Tagen noch stabil. Der Feststoffgehalt betrug 50,1 %.
  • Teil E: Das wäßrige Silikon-Polyester-Kombinationsharzsystem aus Teil D wurde entsprechend Beispiel 1 pigmentiert und auf 32 Sekunden Auslaufzeit eingestellt.
  • Der Lack wurde auf ein Tiefziehblech gespritzt (Naßschichtdicke: 75,um) und 1 Stunde bei 2000C eingebrannt. Die Trockenschichtdicke betrug ca. 25/um und der Lackfilm besaß folgende Eigenschaften: Elastizität (Erichsen-Tiefung in /um):- 7.1-7.2 Bleistifthärte (gemessen in Anlehnung an DIN 46 453 bei 20°C: 3 H bei 180°C: H Glanz (600C Gardner-Glanzmeßgerät): 90 Gilbung: Die Farbtonänderung des Lackfilmes war nach einer Wärmealterung von 100 Stunden bei 250°C minimal.
  • Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 1, Teil A,wurde ein "aufgesduerterH Polyester mit einer Säurezahl von 137 und einer OH-Zahl von 126 hergestellt.
  • 23,7 Teile dieses Polyesters wurden mit 31,0 Teilen des Silikonpräkondensats aus Beispiel 1, Teil B, 5,5 Teilen Xylol und 0,02 Teilen Tetrabutyltitanat bei 1200C unter Abtrennung von 1,1-2 Teilen CH30H reagiert. Danach wurden schnell 31.1 Teile H20 dest., 2,7 Teile Butylglykol, 1,6 Teile Natriumdodecylsulfonat und 5,5 Teile N-Dimethyläthanolamin zugefügt.
  • Anschließend wurde mit einem Dissolver 20 Minuten (20 m/s Umfangsgeschwindigkeit) verrührt. Die resultierende Emulsion besaß eine Viskosität von 2900 cp, einen Feststoffgehalt von 55 % und war nach 60 Tagen noch stabil.
  • Beispiel 5 Durch Reaktion des Silikonpräkondensats aus Beispiel 3, Teil B,mit Wasser und Methanol wurde eine 80 %ige Silikonharzlösung hergestellt, die 15,2 Gew.-% SiOH (bezogen auf Festharz) enthielt.
  • 31,2 Teile der Silikonharzlösung wurden mit 25,0 Teilen des "aufgesäuerten" Polyesters aus Beispiel 4 und 7,5 Teilen Xylol bei 1400C unter Abtrennung von 6 Teilen CH30H/H20 reagiert. Danach wurde schnell ein Gemisch aus 35,4 Teilen H20 dest., 4,4 Teilen einer 25 %igen wäßrigen NH3-Lösung und 2,5 Teilen Butanol zugefügt.
  • Anschließend wurde mit einem Dissolver 20 Minuten (20 m/s Umfangsgeschwindigkeit) verrührt. Die resultierende Emulsion besaß eine Viskosität von 4600 cP und einen Feststoff von 50,3 % und war nach 60 Tagen noch stabil.
  • Beispiel 6 27,7 Teile des 'aufgesäuerten" Polyesters aus Beispiel 1, Teil A, 36,2 Teile des Silikonpräkondensats aus Beispiel 1, Teil B, 22,7 Teile Methylglykolacetat und 0,02 Teile Tetrabutyltitanat wurden bei 1250C unter Abtrennung von 2,6 Teilen CH3OH reagiert.
  • Danach wurden 3,2 Teile iso-Propanol und 12,78 Teile Butylglykol zugefügt und das Produkt filtriert. Das resultierende Silikon-Polyesters-Kombinationsharz besaß eine Viskosität von 970 cP und einen Farbstoffgehalt von 64.9 %.
  • 77 Teile dieses Kombinationsharzes wurden mit 37,5 Teilen festem Pigment (Titandioxid) verrieben und anschließend unter schnellem Rühren (Dissolver) zu 51 Teilen H20 dest. und 2,6 Teilen 25 %ige NH3 Lösung gegeben und 20 Minuten verrührt. Der fertige Lack besaß einen Feststoffgehalt von 52,1 % und war nach 60 Tagen noch stabil.
  • Die Anwendungstechnische Prüfung ergab die gleichen guten Werte wie in Beispiel 1.

Claims (10)

  1. Patentansprüche 1. Wäßriges Silikon-Polyester-Kombinationsharzsystem, enthaltend ein Silikon-Polyester-Kombinationsharz mit 30 bis 80 Gew.-* - bezogen auf den Bindemittelfeststoff -Silikonanteil und einer Säurezahl von 25 bis 110, 5 bis 80 Gew.-% - bezogen auf denBindemittelfeststoff -organisches Lösungsmittel, mindestens eine Stickstoffbase und gegebenenfalls Pigmente und/oder Füllstoffe.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Silikon-Polyester-Kombinationsharzsysteme, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silikon-Polyester-Kombinationsharz mit 30 bis 80 Gew.-% - bezogen auf den Bindemittelfeststoff -Silikonanteil, ein Säurezahl von 25 bis 110 und 5 bis 80 Gew.% - bezogen auf den Bindemittelfeststoff -mit organischem Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen mit Hilfe einer Stickstoffbase in Wasser zu einem wäßrigen Silikon-Polyester-Kombinationsharzsystem emulgiert bzw. dispergiert werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikon-Polyester-Kombinationsharz durch Erhitzen einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die aus einem Silikonpräkondensat, einem hydroxyl-und hydrocarboxylgruppenhaltigen Polyesterharz, einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Katalysator besteht, und worin das Silikonpräkondensat eine Zusammensetzung der Formel besitzt, in der R1, RII, Rtll Reste aus gegebenenfalls halogen-substituierten,einwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind'und die Summe von a, b und c 1 bis 1,75 ist, d und e jeweils einen Wert von 0 bis 2 aufweisen, die Summe aus d und e durchschnittlich 0,5 bis 2, die Summe von a, b, c, d und e nicht größer als 3 und OR ein Alkoxy-, Etheralkoxy-,Aryloxy- oder Acyloxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Methoxygehalt zwischen 10 und 20 Gew.-%, der Hydroxygehalt zwischen 2 und 12 Gew.-% liegt,und das 100 %ige Polyesterharz eine OH-Zahl von mehr als 30 und eine Säurezahl zwischen 50 und 170 besitzt und aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren bzw. deren Estern oder Anhydriden hergestellt ist.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Herstellung des Silikon-Polyester-Kombinationsharzes bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte organische Lösungsmittel, einer Hydroxylgruppen-aufweisenden organischen Verbindung zugefügt werden.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion zwischen Silikonpräkondensat und Polyesterharz in Gegenwart eines Katalysators bis zu einem Umsetzungsgrad von 20 bis 80 % erfolgt.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Silikon-Polyester-Kombinationsharzsysteme einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9 und einen Feststoffgehalt zwischen 40 und 70 Gew.-% aufweisen.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, da3 - bezogen auf den Feststoffgehalt - bis zu 10 Gew. -% eines neutralen, anionischen oder kationischen Emulgier- bzw. Dispergierhilfsmittels zugesetzt werden.
  9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikon-Polyester-Kombinationsharz zuerst pigmentiert und erst danach mit Wasser vermischt oder das wäßrige S ilikon-Poiyesterf(dmbinationsharz system mit einer wäßrigen Pigmentzubereitung vermischt wird.
  10. 10. Verwendung der wäßrigen Silikon-Polyester-Kombinationsharzsysteme gemäß Anspruch 1 als Uberzugs-, Beschichtungs- und Lackbindemittel bzw. als Lack.
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