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Verfahren zur Verhinderung störender
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Schwefelablagerungen bei der Gasreinigung Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Verhinderung störender Schwefelablagerungen im Zuge der Reinigung
eines Schwefelwasserstoff sowie Spuren von Sauerstoff als Verunreinigungen enthaltenden
Gasgemisches.
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Ein Verfahren, das die Reinigung eines derartigen Gasgemisches betrifft,
ist in der DE-OS 25 D7 551 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ein hauptsächlich
aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestehendes, mit Schwefelwasserstoff
sowie Spuren von Sauerstoff, Kohlenoxidsulfid und Schwefeldioxid verunreinigtes
Kohlevergasungsgas durch Methanolwäsche bei ca. -400C von den Verunreinigungen befreit,
so daß ein nurmehr aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes Gas die Wäsche
verläßt. Um die Ablagerung von elementarem Schwefel, der sich aus den in diesem
Gasgemisch enthaltenen Komponenten Schwefelwasserstoff einerseits sowie Serstof
und Schwefeldioxid andererseits bildet, zu verhindern, wird an geeigneten Stellen
im Verfahren Cyanid, beispielsweise in Form von Blausäure, Alkali- oder Ammoniumcyanid,
zugegeben. Das dadurch sich bildende Rhodanid wird im Zuge der Waschmittelregenerierung
abgetrennt. Diese Verfahrensweise ist insofern nachteilig, als die Cyanide, insbeson-
dere
die Blausäure, nur mit Vorsicht zu handhaben sind und infolgedessen eine intensive
chemische überwachung erforderlich ist. Andererseits können Schwefelablagerungen
auf die Dauer nicht hingenommen werden, da diese schließlich zur Verlegung von Anlagenteilen
führen und somit relativ kurzfristig zu wiederholende Reinigungsmaßnahmen durchzuführen
sind und die Anlage zu diesem Zweck abgeschaltet werden muß.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art bereitzustellen, mit dem die Schwefelablagerungen auf möglichst
einfache und wirtschaftliche Weise verhindert werden können.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Gasgemisch
bereits vor Eintritt in die durch Schwefelablagerunggefährdeten Anlagenteile über
eine die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff begünstigende Kontaktmasse
geleitet und dort quantitativ vom Sauerstoff befreit wird.
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Der Erfindung liegt somit der Gedanke zugrunde, diejenige unter den
zur Schwefelbildung führenden Komponenten quantitativ aus dem Gasgemisch zu entfernen,
die dort in der geringsten Konzentration vorliegt, und zwar nicht durch chemische
Reaktion mit einem eigens zuzusetzenden, noch dazu mit besonderer Vorsicht zu handhabenden
Reaktionsmittel, sondern durch Umsetzung mit einer im Gasgemisch bereits vorhandenen
Komponente, deren Entfernung im weiteren Verlauf des Verfahrens sowieso beabsichtigt
ist. Durch die Umsetzung des Sauerstoffs mit einem entsprechenden Teil des im Gasgemisch
vorhandenen Schwefelwasserstoffs huber der Kontaktmasse unter Bildung von elementarem
Schwefel und Wasser wird die chwefelbildung an einer Stelle erzwungen, wo sie nicht
störend wirkt.
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Anstatt also, was sich als Alternative zur bekannten Verfahrensweise
anbieten könnte, Schwefelbildung durch separate Entfernung der an der schwefelbildenden
Reaktion teilnehmenden Komponenten gar nicht erstzuzulasserqwird die Schwefel-
bildung
bewußt in Kauf genommen, allerdings wird diese auf eine Art und leise durchgeführt,
die gleichermaßen eine einfache Handhabung sowie eine gesicherte und quantitative
Umsetzung gestattet.
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Ein weiterer Vorteil der quantitativen Sauerstoffentfernung liegt
darin, daß der Sauerstoff in anschließenden Verfahrensstufen nicht mehr zu Korrosionserscheinungen
bei trägt, wie dies beispielsweise dann der Fall sein kann, wenn im feuchten Gas
Stickoxid und Sauerstoffspuren vorhanden sind, wodurch es zur Bildung von Salpetersäure
kommt.
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Die Kontaktmassen können auf bekannte Weise regeneriert oder aber,
wenn das zu behandelnde Gasgemisch nur sehr geringe Sauerstoffspuren enthält, ohne
weiteres verworfen werden, wodurch der Regenerieraufwand entfällt. Als Kontaktmassen
kommen beispielsweise Eisenoxid oder Molekularsiebe in Frage. Gemäß einer bevorzugten
Aus führungs form der Erfindung ist vorgesehen, daß als Kontaktmasse Aktivkohle
verwendet wird. Diese zeichnet sich, zumindest gegenüber Eisenoxidmassen, durch
erhöhte Aktivität aus. Die die Kontaktmassen enthaltenden Behälter können somit
kleiner dimensioniert werden.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Problemstellung tritt besonders
bei der Behandlung von Syntheserohgasen auf, die aus der Kohlevergasung stammen.
Diese hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden, wechselnde Anteile
von Kohlendioxid mitführenden, als Verunreinigungen weiterhin Schwefelwasserstoff,
Kohlenoxidsulfid, Schwefeldioxid und organische Schwefelverbindungen enthaltenden
Kohlevergasungsgase werden gewöhnlich zunächst einer Wasserwäsche unterzogen, die
der Kühlung sowie der Abtrennung von Staub- und Rußpartikeln dient. Das Kühlwasser
durchläuft dabei üblicherweise gegenüber der Atmosphäre offene Kühltürme und nimmt
dort Sauerstoff auf, der dadurch in das zu waschende Rohgas gelangt. Vor der der
Abtrennung der Verunrei-
nigungen dienenden Weiterbehandlung des
Rohgases wird dieses komprimiert, da die der Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxid-Ab
trennung dienenden Lösungsmittelwäschen zweckmäßig bei erhöhtem Druck durchgeführt
werden. Ohne besondere Maßnahmen tritt die Bildung von elementarem Schwefel erstmalig
bereits im Rohgaskompressor auf, da die schwefelbildende Reaktion durch Temperatur-
und Druckerhöhung begünstigt wird. Dies führt bereits in dem nachfolgenden Kühler,
der zur Abfuhr der Kompressionswärme dient, zu Schwefelablagerungen.
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Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung in Anwendung
auf die Behandlung eines Syntheserohgases, die die Verdichtung des Rohgases, die
Abtrennung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid durch Wäsche mit flüssigen Lösungsmitteln
sowie gegebenenfalls eine dazwischengeschaltete Konvertierung von Kohlenmonoxid
zu Kohlendioxid umfaßt, ist demnach vorgesehen, daß das Syntheserohgas bereits vor
der Verdichtung über die Kontaktmasse geleitet wird.
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Dadurch werden störende Schwefelablagerungen in gefährdeten Anlageteilen
von Anfang an mit Sicherheit verhindert. Außerdem wird es vermieden, den gesamten
weiteren Verfahrensablauf durch Zwischenschaltung besonderer Maßnahmen, d-ie ausschließlich
der Verhinderung von Schwefelablagerungen dienen, zu komplizieren.
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Die Wirksamkeit von Aktivkohle hinsichtlich einer möglichst quantitativen
Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Sauerstoff konnte durch Messungen belegt werden.
Dabei wurde einem mit Wasser befeuchteten gasförmigen Kohlendioxidstrom .auersleff
in Form von I,uft und Schwefelwasserstott zugegeben, wobei der Schwefelwasserstoff
bezüglich des Sauerstoffs im Uberschuß vorlag. Die Sauerstoffkonzentration nahm
dabei Werte zwischen 1700 und 7000 ppm an. Dieser Gasstrom wurde dann bei Temperaturen
um 480C durch einen mit Aktivkohle gefüllten Adsorber geleitet. B-ei Raumgeschwindigkeiten
(definiert als das pro Stunde durch den Adsorber geleitete
Gasvolumen,
bezogen auf das Volumen der Adsorbermasse) unter OO/h zeigte sich, daß das Gas bis
auf einen Restbestand von höchstens 30 ppm, der unteren Nachweisgrenze des angewendeten
Meßverfahrens bezüglich Sauerstoff, von diesem befreit wurde. Dies bedeutet eine
Entfernung von mindestens 98 ß des sowieso nur in Spuren vorhandenen Sauerstoffs.
Bei Raumgeschwindigkeiten von huber DOO/h sank dieser ert auf ca.
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92 r%o. Diese Meßergebnisse zeigen, daß unter geeignet gewählten Betriebsbedingungen
eine nahezu vollständige Umsetzung des ',auerstoffs erreichbar ist.