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BESCHREIBUNG
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Die Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrooptische Anzeigevorrichtungen
und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung,
die ein elektrochromes Material enthält, dessen Lichtabsorptionseigenschaften sich
bei Anlegen eines in richtiger Weise gesteuerten Stroms oder einer gesteuerten Spannung
reversibel ändern lassen. Eine solche Anzeigevorrichtung wird nachfolgend als "ECD-Anzeige"
oder "ECD-Zelle" (ECD = Electrochromic Display) bezeichnet. Als elektrochromes Material
für ECD-Anzeigen der hier inrede stehenden Art kommt eine dünne Schicht von amorphem
Wolframtrioxid (W03) in Verbindung mit einem flüssigen Elektrolyten als Ionenquelle
infrage.
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Elektrochrome Materialien, deren Lichtabsorptionseigenschaften sich
bei Zuführung entsprechend gesteuerter elektrischer Energie reversibel ändern lassen,
sind bekannt.
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Nur beispielshalber wird auf die US-PSen 23 19 765 und 35 21 941 hingeen.
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Elektrochrome Materialien für den hier vorgesehenen Zweck lassen
sich zu gewünschten Mustern formen, um bestimmte Zeichen, Symbole oder allgemein
Bildelemente durch gezielte elektrische Ansteuerung einzelner Musterelemente mittels
reversibler Anderung der Lichtabsorptionseigenschaften anzuzeigen. Beispiele für
diese Anzeigetechnik sind in der US-PS 10 68 744 sowie in der bereits erwähnten
US-PS 35 21 941 dargestellt.
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Es gibt drei Typen von ECD-Zellen, bei denen die Eigenschaften von
Uberqangsmetalloxiden ausgenützt werden. Die erste Art wird als Flüssigtyp bezeichnet;
sie enthält einen flüssigen Elektrolyten, der mit Färbungsstoffen bzw. Hintergrundmaterial
vermischt ist (vgl. US-PS 32 83 656). Die zweite Aut enthält einen anorganischen
isolierenden Film, der als ionenpenneabler Isolator dient (vgl. die erwähnte US-PS
35 21 941). Der dritte Typ schließlich enthält feste Elek-Ürolytmaterialien (vgl.
als Beispiel US-PS 37 21 710). Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die erste
Art solcher elektrochromer Anzeigezellen, also auf solche, bei denen ein flüssiger
Elektrolyt als Ionenquelle verwendet wird.
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Für den kostruktivcn Aufbau von ECD-Zellen mit flüssigem Elektrolyten
gibt es eine Reihe von Lösungen und Vorschlägen. Beispiele für infrage kommende
elektrochrome Materialien sind ebenfalls bekannt und mit dem Hinweis auf die US-PSen
23 19 765 und 35 21 941 bereits angesprochen worden. Als zu bevorzugende Materialien
kommen ein dünner Film von amorphem Wolframtrioxid (W03) sowie eine dünne Schicht
von amorphem Molybdäntrioxid (MoO3) infrage, was u.a. in der US-PS 37 08 220 ausführlich
beschrieben ist.
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Insbesondere zur Darstellung von Zifferninformation werden die Anzeigeelektroden
in bekannter Weise jeweils in sieben Segmente unterteilt, wobei - wie etwa in der
US-PS 38 27 784 beschrieben - der auf der Anzeigeelektrode ausgebildete W03-Film
eine mit As 205 dotierte Sn02-Filmschicht enthält. Eine Technik, çie die Kantenhereiche
der auf der oder den Anzeigeelektrode(n) ausgebildeten elektrochromen Schicht mittels
einer Isolationsschicht geschützt werden können, ist in der US-PS 38 36 229 beschrieben.
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Weiterhin wurde durch J. Bruinink (Pro. Sym. Seit. 29-3O, 1975 bei
Brown Boveri Res.) vorgeschlagen1 die Abschnitte der Elektrodenzuleitungen mit einem
isolierenden Film zu überdecken.
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Als Gegenelektrode ist die Verwendung eines Graphitplättchensoder
eines nicht rostenden Stahlplättchens, die mit einem elektrochromen Material überzogen
sind, bekannt (vgl. US-PSen 38 19 252 und 38 40 287).
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Zur Ve-rbesserung des ttintergrundkontrasts für die Anzeige ist es
auch bekannt, dem flüssigen Elektrolyten ein Pigment zuzusetzen (vgl. die bereits
erwähnte US-PS 38 19 252) oder hinter der Anzeigeelektrode eine opake Platte anzuordnen,
durch die Ionen hindurchtreten können {vgl. US-PS 38 92 472).
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In der US-PS 37 04 057 sind u.a. die folgenden Beispiele von flüssigen
Elektrolyten beschrieben: 1. 0,1-bis 12,0molare wässrige Schwefelsäurelösungen;
2. Schwefelsäurelösungen von Propylencarbonat, Acetonitril, Dimethylformamid und
anderen organischen Lösungsmitteln, 3. starke organische Säuren wie 2-Toluol-Schwefelsäure
(2-Toluol-Sulfonsäure) in Propylencarbonat und anderen organischen Lösungsmitteln;
4. Alkalimetalle, Alkalierdmetalle oder Metalle der seltenen Erden wie Lithium-Perchlorat,
Lithiumnitrat, Lithiumchlorat und Lithiumsulfat in organischem Lösungsmittel wie
Acetonitrol und Propylencarbonat.
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In der US-PS 37 08 220 ist auc ein als "halbfest" tlnzusprechellder
leitender Elektrolyt beschrieben, der aus Schwefelsäure und Gelierzusätzen wie Polyvinylalkohol,
Polyacrylamid, Athylenglycol, Natriumsilikat und/oder Carbo-sil besteht. Insbesondere
die Kombination Polyvinylalkohol/Schwefelsäure führt zu guten Ergebnissen. In der
genannten US-PS ist auch erwähnt, daß sich die Viskosität und der Dampfdruck des
beschriebenen Gels durch Zusatz von Dimethylformamid, Acetonitril, Propionitril,
Butyrolacton oder Glycerin auf bestimnlte Werte einstellen lassen.
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Ein anderes Beispiel für einen halbfesten leitenden Elektrolyten
ist in der im Jahre 1970 mit der Seriennr.
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41 153 eingereichten US-Patentanmeldung erwähnt. Der Elektrolyt enthält
eine Mischung von fettigem Lithiumstearat, 2-Toluol-Schwefelsäure und Propylencarbonat.
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Bei allen genannten Elektrolyten ergeben sich verschiedene z.T. unterschiedliche
Schwierigkeiten. Das größte Problem ist, daß sich der W03-Film im Elektrolyten auflöst
oder mindestens in seiner Wirksamkeit so verschlechtert wird, daß beispielsweise
die Lichtdurchlässigkeit stark abnimmt.
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Enthält der Elektrolyt Schwefelsäure oder eine organische Säure,
so löst sich der W03-Film im Elektrolyten auf, wenn die Zelle während 72 Stunden
auf 800 C gehalten wird. Außerdem liegt die Wasserstoffüberspannung des Protons
in den wäßrigen Lösungen oder den organischen Lösungen bei etwa 1,5 Volt. Das System
muß daher mit einer Spannung unter 1,5 Volt angesteuert werden. Ein Säureelektrolyt
eignet sich auch nicht, um einen stabilen
genauen Betrieb unter
ei ektrochromen Anzei(3cvol-ricllcullc3 zu gewährleisten.
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Enthält der Elektrolyt Alkalimetallt!, Aikali-Erdmetalle oder Metalle
der seltenen Erden in einem organischen Lösungsmittel, so lassen sich die oben erwähnten
Schwierigkeiten beachtlich mindern. Jedoch bleibt immer noch das Problem der Auflösung
des W03-Films im Elektrolyten.
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In der bereits erwähnten US-PS 37 04 057 wird als Elektrolyt Lithiumperchlorat
(LiCl04) in Acetonitril vorgeschlagen. Dieser Elektrolyt eignet sich jedoch für
die Praxis wenig oder gar nicht, da der Siedepunkt von Acetonitril bei 790C liegt.
Der auch vorgeschlagene Elektrolyt aus LiCl04 in Propylencarbonat weist zwar einen
weiten Bereich der zulässigen Temperatur von -49,20 C bis 241,70C auf; der Elektrolyt
ist gleichwohl bei höheren Temperaturen nicht stabil. Insbesondere tritt im Elektrolyten
auch Pyrolyse auf, wenn die Anzeigezelle bei 80°C gehalten wird und die Änderungen
der Lösung vom farblosen Zustand aus werden zerstört. Andere in der US-PS 37 04
057 beschriebene Elektrolyten, die Propylencarbonat enthalten, zeigen keine ausreichende
Leitfähigkeit.
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Wird der Elektrolyt durch Zusatz von PVA geliert, wie in der erwähnten
US-PS 37 08220 beschrieben, so verhält sich die Anzeigezelle gleichwohl bei höheren
Temperaturen von beispielsweise 800C unstabil. Das partielle Verfestigen des Elektrolyten
ist also nur wenig wirksam, um die angestrebte Nichtauflösung des W03-Films zu erreichen.
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I ktrolyte, die fettige Stearate enthalten, zeigen keine ausreichende
Leitfähigkeit. Die Betriebszuverlässig-];eit des Anzeicjesystems wird unbefriedigend.
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Eine Verbesserung des Problems der Auflösung des W03-Fiims läßt sich
erreichen, wenn der Elektrolyt mit W03 gesättigt wird, wie in der US-PS 38 19 252
beschrieben. In der Praxis ergeben sich jedoch auch hier Schwierigkeiten, da es
nicht möglich ist, das W03 im Elektrolyten bei sich ändernden Temperaturen im Ausfällungs-/Lösungsgleichgewicht
zu halten.
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Ein beträchtlicher Fortschritt zur Beseitigung der erläuterten Schwierigkeiten
mit der Auflösung des W03-Films im Elektrolyten wurde durch die in der deutschen
Patentanmeldung P 28 06 670.8 (Gil-Patentanmeldung Nr. 1736/78-3) beschriebenen
elektrochromen Anzeigezelle erzielt. In dieser Patentanmeldung wird für die Zelle
eine mit einem W03-Film beschichtete Anzeigeelektrode in Verbindung mit einem Elektrolyten
als Ionenquelle vorgeschlagen, der >-Butyrolacton gemischt mit LiCl04, NaClO4
oder LiBF4 enthält. Der die Anzeigeelektrode bedeckende W03-Film wird unter Erwärmung
des Substrats auf 2500C bis 4000C aufgebracht.
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Obwohl diese vorgeschlagene elektrochrome Anzeigezelle hinsichtlich
der nicht erwünschten Auflösung des W03-Films hervorragende Eigenschaften zeigt,
hat sich die Massenherstellung von ECD-Zellen mit diesem Aufbau bisher als schwierig
erwiesen wegen einer relativ großen Streuung der Ansprechkennwerte der einzelnen
ECD-Zellen.
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Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine
elektrochrome
Anzeigoverriclltunc; zu schaffen, die sich durch stabile Betriebskennwerte auszeichnet,
die auch in einer Massenherstellung mit hoher Ausbeute und relativ enger Schwankungsbreite
erreicht werden können.
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Die gestellte Aufgabe wird durch eine bestimmte Verfahrensführung
gelöst, die im Verlauf des Herstellungsprozesses einer im Oberbegriff der Patentansprüche
angegebenen elektrochromen Anzeigezelle erfindungsgemäß vorsieht, den fur die Auslösung
des Elektrochromie-Phänomens in der Anzeigezelle vorgesehen elektrochromen Film
in einer Umgebung abzuscheiden, die eine relative Feuchtigkeit unter 60 % und gleichzeitig
eine absolute Feuchtigkeit unter 14 rmng aufweist.
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und Die Erfindung vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter
Bezug auf die Zeichnungen in beispielsweiser Ausführungsform näher erläutert. Es
zeigen Fig. 1 eine auseinandergezogene Perspektivdarstellung einer elektrochromen
Anzeigezelle zur Erläuterung des grundsätzlichen Aufbaus einer solchen Zelle; Fig.
2 die Schnittdarstellung der ECD-Zelle nach Fig. 1, gesehen auf die Schnittfläche
im Verlauf der Linie II-II in Fig. 1 in Verbindung mit einer vereinfachten Ansteuerschaltung;
Fig. 3 in graphischer Darstellung die Einschreib-Kennwerte einer elektrochromen
Anzeigezelle unter Berücksichtigung der Umgebungsfeuchtigkeit während des Herstellungsvorgangs
der Zelle als Parameter;
Fig. 4 iii graphischer Darstellung die
Bleichkennwerte einer unter analogen Bedingungen wie in Fig. 3 hergestellten elektrochromen
Anzeigezelle; Fig. 5 die graphische Darstellung der Einschreibkennwerte einer elektrochromen
Anzeigezelle unter Berücksichtigung der Umgebungstemperatur als Parameter im Verlauf
des nerstellungsprozesses der Zelle; Fig. 6 die graphische Darstellung der Bleich-Kennwerte
einer elektrochromen Anzeigezelle unter Berücksichtigung des Parameters von Fig.
5; Fig. 7(A) und 7(B) die graphische Darstellung der Bleich- bzw. Einschreib-Kennwerte
einer elektrochromen Anzeigezelle, die bei hoher Temperatur und gleichzeitig geringer
Feuchtigkeit hergestellt wurde und Fig. 8 eine graphische Darstellung zur Erläuterung
des Zusammenhangs zwischen der Temperatur und dem Dampfdruck von Wasser.
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Die Fig. 1 und 2 zeigen den Aufbau einer elektrochromen Anzeigezelle
mit flüssigem Elektrolyten, für die sich die Erfindung eignet.
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Zwei auf festgelegten parallelen Abstand voneinander fixiert angeordnete
Glassubstrate 1 und 2 legen im wesentlichen die äußeren Abmessungen der ECD-Zelle
fest.
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Auf einem,insbesondere dem Frontglassubstrat 1 ist eine elektrochrome
Schicht 3, insbesondere ein Film aus amorphem Wolframtrioxid (W03) in bekannter
Weise aufgebracht; beispielsweise durch Dampfniederschlagstechnik oder ein Sprühverfahren.
Der W03-Film 3 überdeckt eine transpa-
rente Anzeigeelektrode 4,
die einen als Zuleitung dienenden überstehenden Abschnitt aufweist. Die Transparentelektrode
4 besteht aus mit Sn02 dotiertem In2O3 und ist mittels Elektronenstrahl-VerdampfungsEccllnik
aufgebr.lcl1t; sie weist einen Widerstand von 20 Ohm/Fläcjieneinheit auf. Ein den
Innenraum der Zelle ausfüllender flüssiger Elektrolyt 5 ist mit einem Pigment vermischt,
um einen guten Anzeigehintergrund zu erzielen; als geeignetes Pigmentmaterial kommt
beispielsweise ein Al2O3-Pulver mit 10 bis 20 Vol.->Õ Anteil infrage, beispielsweise
der von der Firma Mellar Co.
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Ltd. unter der Bezeichnung "CR-0.3gm" vertriebene Typ.
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Eine Gegenelektrode umfaßt eine auf dem rückseitigen Glassubstrat
2 ausgebildete Elektrode 7 sowie eine darüber angeordnete elektrochrome Schicht
G. Die Elektrode 7 besteht aus In203 und weist einen als Zuführung dienenden überstehenden
Abschnitt auf. Die elektrochrome Schicht 6 besteht aus dem gleichen Material wie
die elektrochrome Schicht 3. Zur Abdichtung der Zelle und als Abstandshalter dient
ein Abstandsstück 8 aus einem Glasstabmaterial mit 1 mm Dicke oder aus Epoxyharz,
etwa dem Typ "R-2401-HC-160", hergestellt durch die Firma Somal Kogyo KK. Die Zuführungselektrode
bedeckt ein isolierender Film 9 als Schutz gegen den Elektrolyten 5. Diese Isolationsschicht
9 umfaßt einen mittels Vakuumverdampfungstechnik aufgebrachten SiO2-Film.
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Auf dem rückseitigen Glassubstrat 2 ist außerdem eine Bezugselektrode
10 in Form eines In203-Films ausgebildet.
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Eine Öffnung 15, über die der Elektrolyt 5 injiziert wurde, ist durch
eine Glasmasse versiegelt.
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Die soweit beschriebene ECD-Zelle läßt sich mit einer Ansteuerschaltung
betreiben, die eine Batterie 12, Schalter 13 und 14 sowie einen Linear- Verstärker
11 mit
hoher Eingangsimpedanz umfaßt.
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Zur Überwachung der Umgebungsbedingungen wurde die ECD-Zelle für
die nachfolgend beschriebenen Versuche in einen Thermo-Hygrostaten eingesetzt.
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Da das Frontglassubstrat 1, die Elektrode 4, die elektrochrome Schicht
3 sowie die Isolationsschicht 9 lichtdurchlässig sind, sieht der Beobachter im nicht
erregten, also AUS-Zustand den gleichförmig weißen Hintergrund der ECD-Zelle. Wird
an die Zelle durch Schließen des Schalters 14 und Umlegen des Wählschalters 13 auf
die positive Seite der Batterie 12 ein elektrisches Feld angelegt, so wird die Anzeigeelektrode
bzw. der W03-Film 3 auf Färbungszustand erregt und erscheint blau. Wird umgekehrt
der Wählschalter 13 auf die negative Seite der Batterie 12 umgelegt und ist der
Schalter 14 geschlossen, so kehrt die Anzeigeelektrode in den farblosen Zustand
oder Bleichzustand zurück.
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Die ECD-Zelle gem. Fig. 2 wird nach dem Verfahren der Konstant-Potentialerregung
angesteuert, das sich speziell für ECD-Zellen eignet, die einen flüssigen Elektrolyten
enthalten. Der Grund dafür ist, daß die Ansprechzeit für den Färbungs- und Bleichvorgang
prinzipiell von den Potentialunterschieden zwischen dem Elektrolyten und der Anzeigeelektrode
abhängt. Die Anzeige- und Löschvorgänge werden also durch unterschiedliche Potentialdifferenzen
bewirkt.
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Bei der Konstant-Potentialansteuerung werden die Potentialdifferenzen
zwischen den einzelnen Schichten auf einem gewünschten Wert konstant gehalten.
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Der vorteilhafte Effekt der Erfindung läßt sich durch gezielte Überwacllung
der Umgebungsbedingungen der elektrochromen Schichten 3 und 6 während des lierstellungsvorganqs
erzielen. Die Einzelheiten der Herstellung werden weiter unten erläutert. Die Herstelluiigsbedingungen
für die ECD-Zelle unter Berücksichtigung der Erfindung und die dabei erzielten elektrooptischen
Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
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TABELLE 1 1. Vakuumverdampfungsbedingungen für die WO3-Schichten
3 und 6: a) Widerstands erwärmung unter Verwendung eines Wolframschiffchens; b)
Grad des Vakuums: 5 x 10 Torr (02-Leck) Das Entweichen von 02-Gas tritt auf im Bereich
von 5 x 10 5 Torr bis 5 x 10-4 Torr; c) Substrattemperatur: 3560C; d) Dicke der
W03-Schicht: 0,5 µm; e) Vakuumverdampfungsgeschwindigkeit: 8 . 10 10 bis 10 . 10
10 m/sec 2. Der Elektrolyt: 1,Omolares Lithiumperchlorat (LiCl04) in / -Butyrolacton.
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3. Messung des elektrooptischen Ansprechverhaltens der ECD-Zelle=
a) angelegte Spannung: Beim Einschreiben +1,0V (Bezugs-
elektrode/Transparentelektrode
4 und Konstant-Potentialansteuerung) beim Bleichen -1,5V (gleiche Vertnisse ) .
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b) elektrooptische Ansprechwerte: Verwendet wurde ein optisches System
mit einem Maximum des Frequenzgangs bei 590 nm. Als besonders geeignet hat sich
der Photovervielfacher TOSHIBA S. 4 in Verbindung mit einem scharfen Begrenzungsfilter
0-58 und einer Wolframlampe OLYMPUS 6 Volt - 8 Ampere erwiesen. Das Ausgangssignal
des Photovervielfachers wurde durch ein Speichersynchroskop abgefragt. Die Einschreibzeit
ist bestimmt als Ansprechzeit, bis das Kontrastverhältnis 10 % der Einschreibfärbung
erreicht. Beim Einschreiben betrug das Kontrastverhältnis 3:1; im Bleichzustand
betrug das Kontrastverhältnis 1,3:1.
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Die Fig. 3 und 4 geben in graphischer Darstellung die Einschreib-
und Bleichkennwerte der ECD-Zelle bei unterschiedlichen Feuchtigkeitsgraden wieder,
und zwar für den Bereich einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45 bis 50 %, 55 bis
60 % und 65 bis 70 % bei einer konstanten Temperatur von 200C Die sich auf eine
Feuchtigkeit von 45 bis 50 % beziehenden Werte sind zur Verdeutlichung der betreffenden
Kurve mit kleinen Kreisen markiert
Die Daten für einen Feuchtigkeitsgehalt von 55 bis 60 % sind durch kleine gleichseitige
Dreiecke, ebenfalls durch eine
Linie verbunden, markiert
Und schließlich sind die sich auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 65 bis 70 °-0 beziehenden
Meßwert durch kleine Rechtecke veranschaulicht
die ebenfalls durch einen Linienzug miteinander verbunden sind. Die Messung der
elektrooptischen Eigenschaften der ECD-Zelle erfolgte entsprechend den Bedin-gungen
der Tabelle I. Die Zeitintervalle zwischen zwei Meßpunkten entlang der Abszisse
bei den Fig. 3 bzw. 4 betrug 100 msec. Alle Meßwerte oberhalb von 1 sec sind durch
einen Meßwert bei 1 050 msec wiedergegeben. Auf den Ordinaten der Fig. 3 und 4 ist
jeweils die Frequenz in Prozenteinheiten aufgetragen.
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Aus den Schaubildern der Fig. 3 und 4 läßt sich ersehen, daß die
elektrooptischen Eigenschaften der ECD-Zell-e stark von der Umgebungsbedingung,
insbesondere bei der Bleichoperation abhängen, wie die Fig. 4 zeigt. Bei der Meßkurve
für den hohen Feuchtigkeitswert von 65 bis 70 % beispielsweise ergibt sich bei 31
% der ECD-Zellen eine Bleichzeit von über 1 sec. Bei einigen ECD-Zellen zeigten
sich sogar Bleichzeiten von 10 und einigen Sekunden.
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Es sei nun angenommen, daß unter "guten" ECD-Zellen nur solche verstanden
werden, für die sowohl die Einschreibzeit als auch die Bleichzeit unter 400 msec
liegt. Da hinsichtlich der Einschreibkennwerte die Ausbeute an guten ECD-Zellen
bei 66 % und hinsichtlich der Lösch- oder Bleichkennwerte nur bei 54 % liegt, beträgt
die Gesamtausbeute an guten ECD-Zellen nur annähernd 36 t.
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Im Gegensatz dazu läßt sich aus den für eine Feuchtigkeit von 45
bis 50 % aufgetragenen Daten eine normale Verteilungskurve ablesen, so daß keine
Umgebungsbedingungen, insbesondere die Feuchtigkeit die ECD-Zelle beeinflussen.
In diesem Fall wird die Aussonderung der "guten" ECD-Zellen in gleicher Weise begrenzt
wie für den Feuchtigkeitswert von 65 bis 70 %. Als arithmetischer Mittelwert für
die Einschreibzeit wird 250 msec mit Standardabweichungen bis 120 msec zugelassen.
Es zeigt sich eine Ausbeute an guten ECD-Zellen von 88 %. Bei keiner ECD-Zelle lag
die Bleichzeit über 1 sec, was jedoch für die Feuchtigkeitswerte von 65 bis 70 %
zu beobachten war. Für die Bleichzeit wurde als arithmetischer Mittelwert 170 msec
angesetzt mit Standardabweichungen von 170 msec. Die Ausbeute an guten ECD-Zellen
betrug 94 %. Als Gesamtausbeute von brauchbaren guten ECD-Zellen ergibt sich damit
ein Wert von etwa 82 %. Aus dieser Ergebnisanalyse ist ersichtlich, daß die Einstellung
der Umgebungsbedingungen während des Herstellvorgangs in hohem Maße die elektrooptischen
Eigenschaften der hergestellten ECD-Zelle beeinflussen.
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Die Fig. 5 und 6 verdeutlichen in graphischer Darstellung die Kennwerte
für das Einschreiben und Bleichen, wobei als Parameter die Tamperatur berücksichtigt
ist bei einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 55 bis 60 %.
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Die Meßwerte für eine Temperatur von 20 0C sind mit kleinen Kreisen
aufgetragen, verbunden durch Geradenstücke
Die Meßwerte für eine Temperatur von 250C sind mit kleinen Dreiecken angegeben,
die ebenfalls durch Geradenstücke verbunden sind
Schließlich sind die Meßwerte für eine Temperatur von 30 0C mit kleinen Quadraten
eingetragen, die durch Linienzüge verbunden sind
Die Meßbedingungen an den einzelnen ECD-
Zelle sind entsprechend
Tabelle L festgelegt.
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Unter Berücksichtigung der oben angegebenen Kriterien läßt sich aus
den Fig. 5 und 6 für eine Telllperatur von 20°C hinsichtlich des Bleichvorgangs
eine Ausbeute an ECD-Zellen von 90 % ablesen. Die Gesamtausbeute liegt über 89 %.
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Für den Temperaturparameter von 250C andererseits läßt sich eine
Gesamtausbeute an guten ECD-Zellen von etwa 79 % entnehmen, da die Ausbeute für
den Einschreibebetrieb bei 89 % und für den Bleichbetrieb bei 94 % liegt, wenn auch
hier die oben erwähnten Aussonderungskriterien für "gute" und "schlechte" ECD-Zellen
zugrundegelegt werden Für den Temperaturparameter von 300C schließlich liegt die
Gesamtausbeute lediglich bei etwa 35 % mit Werten von 50 % für den Einschreibbetrieb
und von 71 % hinsichtlich des Bleichbetriebs, wenn auch hier die erwähnten Aussonderungskriterin
angewendet werden.
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Aus den Fig. 6 und 7 läßt sich außerdem deutlich ablesen, daß eine
Überwachung nur der relativen Feuchtigkeit während des Herstellungsvorgangs der
ECD-Zellen zu nur eingeschränkt befriedigenden Ergebnissen führt. Es muß noch ein
anderer Parameter, nämlich der des Dampfdrucks von Wasser in der Atmosphäre, d.
h., die absolute Feuchtigkeit berücksichtigt werden.
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Die Fig. 7(A) und 7(B) verdeutlichen in graphischer Darstellung den
Einschreibvorgang bzw. den Lösch- oder Bleichvorgang bei ECD-Zellen unter Berücksichtigung
einer
absoluten Feuchtigkeit von 14 mm (bei einer relativen Feuchtigkeit
von 60 % bei 25°C) und einer anschließenden Einstellung und Fixierung der Temperatur
auf 30°C, d.h.
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bei einer relativen Feuchtigkeit von 45 % bei 300C. Der absolute Feuchtigkeitswert
von 14 mmrIg ist der größte Wert unter den zu bevorzugenden absoluten Feuchtigkeitswerten,
bezogen auf die Umgebungsbedingungen entsprechend den Fig 3 bis 6.
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In den Fig. 7(A) und 7(B) ist die häufigkeit durch die Anzahl auf
der Ordinate aufgetragen, während die Einschreibzeit in Sekunden bzw. die Bleichzeit
in Sekunden jeweils auf der Abszisse wiedergegeben sind. Die Meßbedingungen sind
wie folgt: Temperatur 300C, relative Feuchtigkeit 40 bis 45 %, Kontrastverhältnis
3:1, gemessen mit einem optischen System bei einem Spitzenwert der Lichtwellenverteilungskurve
von 590 nm, Einschreibspannung +1,0 V im Vergleich zur Bezugselektrode, etwa der
Transparentelektrode 4; Bleichspannung -1,5 V im Vergleich zur Bezugselektrode.
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Aus den Schaubildern läßt sich ablesen, daß die Ausbeute an "guten"
ECD-Zellen unter Zugrundelegen der oben erläuterten Kriterien bei 74 % liegt, da
sich für den Einschreibbetrieb eine Ausbeute von 85 % und für den Bleichbetrieb
eine Ausbeute von 87in; ablesen läßt. Die hier betrachteten Umgebungsbedingungen
bei der Herstellung sind also zu bevorzugen, um eine hohe Ausbeute an als "gut"
zu klassifizierenden ECD-Zellen zu erzielen.
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Die obigen Erläuterungen lassen sich dahingehend zusammenfassen,
daß eine Ausbeute an gut brauchbaren ECD-Zellen von 75 % erreicht wird, wenn bei
der Herstellung
der elektrochromen Schichten 3 und 6 die Uinqebuncj
auf eine relative Feuchtigkeit unter 60 sÖ und die absolute Feuchtigkeit unter 14
nmg eingestellt werden. Unter einer "guten" ECD-Zelle wird hierbei eine solche verstanden,
deren Einschreibzeit und Bleichzeit unter den Betriebsbedingungen der obigen Tabelle
I unter 400 msec liegt.
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Der schraffierte Bereich unterhalb der Kurve in Fig. 8 gibt die zu
bevorzugenden Herstellungsbedingungen, d.h.
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die Umgebungsbedingungen bei der Herstellung der clektrochromen Schicht
von ECD-Zellen an. Die Kurvendarstellung verdeutlicht die relative Feuchtigkeit
von 60 % in Abhängigkeit von der Temperatur in OC auf der Abszisse und des Dampfdrucks
von Wasser in mmllg auf der Ordinate.
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Obgleich die Ursachen für das schlechtere Ansprechverhalten von ECD-Zellen
bei bestimmten Umgebungsbedingungen während der Herstellung, insbesondere die Abhängigkeit
von der Feuchtigkeit als noch nicht vollständig geklärt erscheinen, sei auf folgende
wahrscheinliche Ursachen hingewiesen: In der Zeitschrift Journal of Electrochemical
Society 124 (5), 749, (1977) wird durch 0. F. Schirmer et al darüber berichtet,
daß die elektrooptischen Eigenschaften eines W03-Films von dessen Kristallisation
abhängen. Bei ansteigender Kristallisation des W03-Films wird das Ansprechverhalten
der elektrooptischen Eigenschaften langsamer. Die Erfinder konnten mittels Abtastung
unter einem Elektronenmikroskop Sprünge in der Größenordnung von mehreren Mikron
im W03-Film feststellen, wenn dieser Film bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitswerten
niedergeschlagen wurde.
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Aus den oben dargelegten Ergebnissen wird vermutet, daß die in der
Atmosphäre enthaltene Feuchtigkeit eine Beschleunigung der Kristallisation des W03-Films
bis zum Auftreten von Sprüngen im W03-Film und eine Verminderung des am bzw. im
W03-Film wirksamen elektrischen Felds bewirkt, so daß die elektrooptischen Eigenschaften
schlechter und schließlich zerstört werden. Es sei jedoch betont, daß diese Hypotese
auf Vermutungen beruht und weitere Experimente erforderlich sind, um die physikalisch-chemischen
Vorgänge zu untersuchen.