DE69318645T2

DE69318645T2 - Stromversorgung einer elektrochromen Zelle

Info

Publication number: DE69318645T2
Application number: DE69318645T
Authority: DE
Inventors: Xavier F-75018 Paris Ripoche
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1993-08-04
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2013-08-05
Also published as: FR2694820A1; EP0584003A1; EP0584003B1; DK0584003T3; US5402144A; JPH06160915A; FR2694820B1; DE69318645D1; CA2103936A1

Description

Die Erfindung betrifft die elektrische Versorgung einer elektrochromen Zelle, speziell einer Verglasung mit elektrisch gesteuerter Lichttransmission. Sie ist insbesondere auf sämtliche elektrochromen Zellen mit großen Abmessungen gerichtet, durch welche beispielsweise die Sonneneinstrahlung in ein Gebäude oder in die Fahrgastzelle eines Fahrzeugs geregelt werden soll.
Eine elektrochrome Zelle besteht aus einem Schichtaufbau, der ein elektrochromes Material, d. h. ein Material, das in der Lage ist, Kationen, insbesondere Protonen oder Alkalimetallkationen, reversibel einzulagern und zwischen dem gefärbten und dem farblosen Zustand verschiedene Färbungszustände besitzt, einen ionenleitenden Elektrolyten und eine Gegenelektrode, die als Aufnahme für Kationen dient und welche, wie das elektrochrome Material in der Lage sein muß, Kationen, hier symmetrisch in bezug auf die Schicht aus elektrochromem Material, einlagern und auslagern zu können, umfaßt. Im Fall eines mit Lichtdurchgang arbeitenden Systems wie einer Verglasung muß weiterhin die Gegenelektrode einen entfärbten Zustand aufweisen, wenn sich die Schicht aus elektrochromem Material ihrerseits im entfärbten Zustand befindet. Diese Bedingungen haben zur Folge, daß im allgemeinen Paare aus kathodischem und anodischem elektrochromem Material mit beispielsweise einem kathodischen Material wie Wolframoxid, WO&sub3;, das sich im eingelagerten Zustand blau färbt, zusammen mit einem anodischen Material wie Iridiumoxid, IrO&sub2;, oder Nickeloxid, NiO, das im eingelagerten Zustand entfärbt ist, gewählt werden.
Die Schicht aus elektrochromem Material muß sich außerdem mit einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht in Kontakt befinden. Dasselbe trifft auf die Gegenelektrode zu, obwohl der transparente Charakter nur bei mit Lichtdurchgang arbeitenden Systemen erforderlich ist. Der Aufbau wird sandwichartig zwischen zwei Substraten wie Glasscheiben angeordnet, wobei das Substrat auf der Seite des elektrochromen Materials notwendigerweise transparent sein muß.
Damit das System funktioniert, muß an die Paare aus zwei auf beiden Seiten des Elektrolyten einander gegenüberliegenden Punkten eine Potentialdifferenz angelegt werden, die mindestens gleich der Differenz der thermodynamischen Potentiale der gewünschten Einlagerungs-/Auslagerungsreaktion ist. In der Praxis ist unter Berücksichtigung von insbesondere den Problemen der Grenzfläche und des Elektrolytwiderstandes der anzulegende Mindestwert immer etwas größer als die Differenz der thermodynamischen Potentiale. Je größer die angelegte Potentialdifferenz ist, um so schneller verlaufen Färbung oder Entfärbung. Dennoch darf die Arbeitsspannung nicht zu hoch sein, da es wichtig ist, die Spannungen nicht zu überschreiten, welche bei einem protonischen System parasitäre Reaktionen wie die Entwicklung von Wasserstoff ermöglichen. Bei jedem Wechsel des Färbungszustands des elektrochromen Systems ist es somit erforderlich, eine bestimmte Potentialdifferenz nicht zu überschreiten, die anschließend als Grenzpotential des Systems bezeichnet wird. Zur Verdeutlichung beträgt bei einer Zelle des Typs WO&sub3;/protonischer Elektrolyt/IrO&sub2; das Grenzpotential bei Färbung +1,6 Volt und bei Entfärbung -0,6 Volt (die Vorzeichen sind konventionell vergeben worden, + für die Färbungsspannung und - für die Entfärbungsspannung, die Grenzspannung muß daher als Absolutwert betrachtet werden).
Die elektrisch leitfähigen Schichten des Systems sollen Ladungen übertragen, wobei Spannung nur an zwei einander entgegengesetzt liegenden Anschlüssen des elektrochromen Systems angelegt wird. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die elektrisch leitfähigen Schichten notwendigerweise einen gewissen Widerstand besitzen. So entspricht gegenwärtig bei einer transparenten Schicht auf der Basis von mit Zinn dotiertem Indiumoxid (ITO) ein Flächenwiderstand von etwa 5 Ohm unter industriellen Produktionsbedingungen einer optimalen Leitfähigkeit, weshalb die ohmschen Verluste des Systems mit dessen größer werdenden Abmessungen ansteigen. Daher ist die an zwei einander gegenüberliegenden Punkten effektiv anliegende Potentialdifferenz um so kleiner, je weiter diese Punkte von den Anschlüssen entfernt sind, wobei dann die Färbung für sie sehr verlangsamt eintritt und das Färbungsmaximum erst nach mehreren Minuten erreicht wird. Wenn die Fläche des Systems groß wird (beispielsweise etwa ein Quadratmeter), kann es sich sogar als unmöglich erweisen, den vollständigen Wechsel des Systems zu realisieren.
Um die ohmschen Verluste zu beseitigen, werden die Stromzuführungen systematisch nicht von punktförmigen Anschlüssen, sondern von sehr leitfähigen Bändern oder Drähten, beispielsweise aus Kupfer, gebildet, die entlang zweier gegenüberliegender Seiten der Zelle derart verlaufen, daß alle Punkte einer äquidistanten Schicht auf einer der Seiten dasselbe Potential besitzen. Das reicht jedoch keinesfalls aus, sobald die Breite des elektrochromen Systems zunimmt und beispielsweise 10 cm übersteigt, eine Grenze, die sich offensichtlich nicht mit der Herstellung einer Gebäudeverglasung oder beispielsweise eines Schiebedachs für ein Kraftfahrzeug verträgt.
Ein elektrochromes System ist in dem Patent US 5 073 011 beschrieben. Dieses System ist mit einem Paar Befestigungsflächen versehen, zwischen denen ein elektrochromes Hauptelement und ein elektrochromes Bezugselement angeordnet sind. Die Bezugselektrode ist derart mit dem elektrochromen Hauptelement elektrisch verbunden, daß die Potentiale für den Farbwechsel des elektrochromen Hauptelements auf festgelegten Spannungswerten gehalten werden. Das System enthält auch einen Leistungsregler, der das elektrochrome Hauptelement steuert, das teilweise auf der Außenseite des elektrochromen Bezugselements ruht.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-408 427 ist gezeigt worden, daß die Wechselgeschwindigkeit eines elektrochromen Systems wesentlich erhöht wird, wenn die angelegte Potentialdifferenz im Laufe des Wechselzeitraums verändert wird, wobei die Potentialdifferenz zwischen einem gegebenen Punkt der Schicht aus elektrochromem Material, der in unmittelbarer Nähe des Bandes für die Stromzuführung gewählt wird, und seinem auf der Gegenelektrode gegenüberliegenden Punkt während dieses Wechselzeitraums unterhalb der Grenzspannung bleibt, bei welcher parasitäre Reaktionen auftreten. Dieses bekannte Versorgungsverfahren führt dazu, daß zu Beginn eines Wechselzyklus eine deutlich größere Spannung angelegt wird, woraus eine ganz wesentlich verbesserte Färbungs- oder Entfärbungsgeschwindigkeit resultiert, die beispielsweise bei einer 30 cm breiten Verglasung 6 Mal höher ist.
Jedoch betragen bei einer Breite von beispielsweise 1 Meter die Wechselzeiträume noch mehrere Minuten, wenigstens, wenn man einen ausreichenden Kontrast von beispielsweise etwa 4 erhalten möchte, wobei der Kontrast als Verhältnis von Lichttransmissionsgrad im entfärbten Zustand zu Lichttransmissionsgrad im gefärbten Zustand definiert ist. Desweiteren hat das aus EP-A-408 427 bekannte Versorgungsverfahren die Neigung, den zu Beginn des Wechsels vorgefundenen Kontrast zwischen den Rändern der Verglasung und ihrem zentralen Bereich in hohem Maße zu verstärken. Üblicherweise werden Verhältnisse von mehr als 1 bis zu 2 erhalten, was Unterschieden entspricht, die das Auge ganz leicht wahrnehmen kann.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Versorgungsverfahren für elektrochrome Systeme bereitzustellen, das kürzere Wechselzeiträume ermöglicht, wobei die Integrität des Systems und insbesondere die Abwesenheit parasitärer Reaktionen sichergestellt bleibt. Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Verringerung des Kontrasts zwischen dem zentralen Bereich eines elektrochromen Systems und dessen Rändern, insbesondere zu Beginn des Wechsels, wenn dieser Kontrast am ausgeprägtesten ist.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst, indem zur elektrochromen Zelle ein elektrisches Bezugselement, das einem Element der elektrochromen Zelle mit den Flächenabmessungen von gleich Null und einer Dicke des Elektrolyten von gleich Null entspricht, parallel geschaltet und in Reihe mit einem Widerstand Ri, der dem Elektrolytwiderstand des Elektrolyten der elektrochromen Zelle entspricht, deren Fläche auf Null reduziert worden ist, angeordnet wird, wobei die Spannung, welche an den Stromanschlüssen der Zelle für die Färbung oder Entfärbung angelegt wird, derart ist, daß die Spannung an den Anschlüssen des Bezugselements auf einem Wert gehalten wird, der kleiner als eine Bezugs- oder Entfärbungsspannung ist.
Die Erfindung besteht also darin, die Spannungsabfälle in den elektrisch leitfähigen Schichten, die von ihrem Widerstand Re verursacht werden, und die im Elektrolyten, welche vom Elektrolytwiderstand Ri verursacht werden, zu beseitigen, indem parallel zur elektrochromen Zelle ein elektrisches Element, das einer Zelle mit den Widerständen Re und Ri von gleich Null entspricht, angeordnet, aber die Übergangsimpedanz der Ladungen an den Grenzflächen Elektrolyt/elektrochromes Material und Elektrolyt/Gegenelektrode nicht verändert wird. Anders ausgedrückt ist das äquivalente elektrische Element eine elektrochrome Zelle, worin alle Bestandteile des Aufbaus, welche die Ein- und Auslagerungsschichten umgeben, ein "vollkommenes" Verhalten aufweisen. Mit Hilfe dieses Bezugselements ist es möglich, die ohmschen Verluste im Elektrolyten und in den elektrisch leitfähigen Schichten zu kompensieren und dadurch beträchtlich verkürzte Wechselzeiträume zu erhalten. Darüber hinaus wird es durch die Kompensation der ohmschen Verluste im Elektrolyten möglich, relativ schlechte Elektrolyte - oder sogar sehr schlechte Ionenleiter - zu verwenden, was während der Färbungs-/Entfärbungsphasen·zu einer größeren Flächeneinheitlichkeit der Färbung führt.
Eine erste erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in einer elektrochromen Vorrichtung, welche eine elektrochrome Zelle umfaßt, die durch den Aufbau eines Systems, das aus einer elektrisch leitfähigen Schicht, einer Schicht aus elektrochromem Material, einem Elektrolyten, einer Gegenelektrode und einer elektrisch leitfähigen Schicht besteht, auf einem transparenten Substrat gebildet ist, wobei diese Zelle mit zwei mit den elektrisch leitfähigen Schichten verbundenen Stromanschlüssen W und CE und einer Spannungsquelle ausgestattet ist, die das Anlegen einer Potentialdifferenz an die Stromanschlüsse ermöglicht, um die Färbung bzw. Entfärbung der Zelle zu erreichen. Diese Zelle ist mit einem elektrischen Bezugselement parallel geschaltet, das mit einem Widerstand Ri in Reihe angeordnet ist, wobei die an die Stromanschlüsse W und CE dieser Zelle angelegte Potentialdifferenz derart ist, daß die Spannung an den Stromanschlüssen W und REF des Bezugselements auf einem Wert gehalten wird, der kleiner als eine Färbungs- bzw. Entfärbungs-Bezugsspannung UREF ist, und dieses elektrische Bezugselement aus einer zweiten elektrochromen Zelle besteht, deren ohmsche Verluste im Verhältnis zu denen, die von den elektrisch leitfähigen Schichten und dem Elektrolytwiderstand des Elektrolyten der elektrochromen Hauptzelle verursacht werden, klein sind.
Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in einer elektrochromen Vorrichtung, welche eine elektrochrome Zelle umfaßt, die durch den Aufbau eines Systems, das aus einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, einer Schicht aus elektrochromem Material, einem Elektrolyten, einer Gegenelektrode und einer elektrisch leitfähigen Schicht besteht, auf einem transparenten Substrat gebildet ist, wobei diese Zelle mit zwei mit den elektrisch leitfähigen Schichten verbundenen Stromanschlüssen W und CE und einer Spannungsquelle ausgestattet ist, die das Anlegen einer Potentialdifferenz an die Stromanschlüsse ermöglicht, um die Färbung bzw. Entfärbung der Zelle zu erreichen. Diese Zelle ist mit einem Bezugselement parallel geschaltet, das mit einem Widerstand Ri in Reihe angeordnet ist, der gleich dem Elektrolytwiderstand einer Oberflächeneinheit der elektrochromen Zelle ist, wobei die an die Stromanschlüsse W und CE dieser Zelle angelegte Potentialdifferenz derart ist, daß die Spannung an den Stromanschlüssen W und REF des Bezugselements auf einem Wert gehalten wird, der kleiner als eine Färbungs- bzw. Entfärbungs-Bezugsspannung UREF ist, und das elektrische Bezugselement aus einer elektrischen Schaltung besteht, deren komplexe Impedanz Z gleich der komplexen Impedanz einer Oberflächeneinheit der elektrochromen Zelle ist.
In einem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel besteht das elektrische Bezugselement aus einer sehr kleinen elektrochromen Bezugszelle, beispielsweise von etwa 1 cm², mit einem Elektrolyten, dessen Widerstand gegenüber dem Elektrolytwiderstand des Elektrolyten der elektrochromen Hauptzelle vernachlässigbar ist. So kann eine sehr kleine Dicke des Elektrolyten und/oder für die zu versorgende Zelle ein Elektrolyt desselben Charakters, der aber weniger gut ionenleitend ist, verwendet werden. Im Fall eines Elektrolyten vom Typ eines ionenleitenden Polymers kann beispielsweise für die Bezugszelle die Menge der Ladungsträger erhöht werden, ohne dabei, um an den Grenzflächen dieselben Bedingungen zu erhalten, die Grundmatrix zu modifizieren. Im Fall eines dielektrischen Dünnschichtelektrolyten wird eine Schicht verwendet, die ebenfalls noch dünner ist und eine größere Porosität besitzt. Es ist festzustellen, daß diese Bezugszelle notwendigerweise sehr klein zu sein hat, damit keine vom Widerstand der elektrisch leitfähigen Schichten verursachten ohmschen Verluste auftreten, wobei es möglich ist, sich innerhalb sehr enger Bedingungen zu bewegen, die mit dem Abscheiden auf einer großen Oberfläche wie der einer Verglasung unvereinbar sind, die aber im Elektrolyten einen sehr niedrigen Elektrolytwiderstand zu erhalten erlauben. Es ist auch möglich, den Elektrolytwiderstand Ri der Zelle unter Berücksichtigung des Elektrolytwiderstands ri der Bezugszelle zu kompensieren, indem die Bezugszelle derart mit einem Widerstand Ri' in Reihe geschaltet wird, daß Ri' + ri = Ri, wobei hier Ri der Elektrolytwiderstand für eine elektrochrome Zelle von 1 cm² ist, d. h. die dieselben Abmessungen wie die Bezugszelle hat. Wenn ri gegenüber Ri klein ist, ist die Kompensation des ohmschen Verlusts im Elektrolyten praktisch vollständig. Vorteilhafterweise wird die Bezugszelle systematisch auf einer relativ hohen Temperatur von beispielsweise etwa 60ºC gehalten, da der Elektrolytwiderstand mit der Temperatur sinkt, wodurch es möglich wird, einen niedrigen ri sicherzustellen. Für den Rest erhält man, wenn exakt dieselben Materialien wie für die Hauptzelle gewählt werden, ein Element, das genau dieselben Impedanzen für Ladungsübergang und Ionendiffusion besitzt. Desweiteren werden, wenn die elektrochrome Bezugszelle unter denselben Temperaturbedingungen wie die Hauptzelle angeordnet wird, mögliche Schwankungen dieser Impedanzen in Abhängigkeit von der Temperatur automatisch kompensiert.
In der Praxis kann es trotzdem bevorzugt sein, ein "vollständig elektrisches" Bezugselement, ein Modell der Bezugszelle, zu verwenden, das leicht in den Versorgungsstromkreis der Zelle eingebaut werden kann. Ein solches "vollständig elektrisches" Bezugselement besteht aus einer elektrischen Schaltung, deren Impedanz bei allen Frequenzen gleich der Impedanz einer Oberflächeneinheit der elektrochromen Zelle ist und welche mit einem Widerstand Ri in Reihe angeordnet ist, der dem Elektrolytwiderstand einer elektrochromen Zelle mit einer Oberflächeneinheit entspricht.
Im Folgenden beträgt die Oberflächeneinheit immer 1 cm². Es ist jedoch selbstverständlich, daß unter der Bedingung, daß die Oberflächeneinheit gegenüber den Abmessungen der zu versorgenden elektrochromen Zelle klein bleibt, eine beliebige andere Abmessung gewählt werden kann.
Wenn die erfindungsgemäß betrachteten elektrochromen Zellen groß sind und die Färbungs-/Entfärbungszeiträume mehr als etwa zehn Sekunden betragen, kann diese elektrische Schaltung auf einen mit einer Kapazität C in Reihe geschalteten Widerstand R reduziert werden. Wie später gezeigt werden wird, kann C in erster Näherung dem Verhältnis der Menge der in das elektrochrome Material eingelagerten Ladungen zum Gleichgewichtspotential der Zelle, d. h. zu dem Potential, das nach einem Homogeni sierungszeitraum gemessen wird, der ausreicht, um die gleichmäßige Verteilung der Ionen in der Dicke des elektrochromen Materials zu erlauben, gleichgesetzt werden. Der Widerstand R entspricht seinerseits der Summe aus dem Widerstand Rt des Ladungsübergangs an den Grenzflächen mit dem Elektrolyten und einem Widerstand Rd, der von der Diffusion der Ionen in die Zelle verursacht wird.
Dabei ist es wichtig, festzustellen, daß die Werte von Rt, Rd, Ri und C allein von dem Charakter und der Dicke der unterschiedlichen Materialschichten abhängen. Dasselbe trifft auf Re, den Flächenwiderstand der elektrisch leitfähigen Schichten, zu. Anders ausgedrückt, sind das Bezugselement und der Widerstand Ri, der mit ihm verbunden ist, vollkommen unabhängig von der Größe des Systems, wodurch es möglich wird, eine einzige Stromversorgung zu verwenden (jedoch unter der Bedingung, daß diese in der Lage ist, die erforderliche Leistung zu liefern, die ihrerseits mit der Größe der elektrochromen Zelle zunimmt).
Es kann gezeigt werden, daß die Einheitlichkeit der Farbe ganz zu Beginn von Färbung oder Entfärbung vom Verhältnis (Rt + Rd + Ri)/Re abhängt. Wenn man die Einheitlichkeit ausgehend vom Verhältnis der Anfangsspannungen, die zum Zeitpunkt Null in der Mitte und an den Rändern der Zelle durch Stromzuführungen wirken, definiert, ist festzustellen, daß man eine Einheitlichkeit von über 70% erhält, wenn jenes Verhältnis größer als 1000 ist. Bei einem Verhältnis von 10000 beträgt die Einheitlichkeit der Färbung etwa 95%. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Färbungsgeschwindigkeit vom Übergangs- und Diffusionswiderstand begrenzt, weshalb es wichtig ist, den Ausdruck Rt + Rd nicht zu vergrößern. Demgegenüber ist es vorteilhaft, elektrisch leitfähige Schichten mit sehr niedrigem spezifischem Widerstand zu verwenden. Desweiteren wird der Elektrolyt bevorzugterweise mit einem großen Elektrolytwiderstand von vorzugsweise mindestens gleich dem 500fachen des Flächenwiderstandes der elektrisch leitfähigen Schichten gewählt, ohne dabei vorzugsweise das 100000fache dieses Wertes zu überschreiten, da dann die Leistung, die der Verglasung zur Verfügung gestellt werden muß, sehr hoch wird.
Um den Elektrolytwiderstand des Elektrolyten zu erhöhen, ist es möglich, wie weiter oben erwähnt, seine Dicke und/oder Menge an Ladungsträgern (bei einem ionenleitenden polymeren Elektrolyten) oder seine Porosität (bei einem Dielektrikum) zu verändern. Es ist auch möglich, den Elektrolyt zwischen zwei Barriereschichten mit sehr hohem Widerstand, beispielsweise dielektrischen Schichten vom Typ Ta&sub2;O&sub5; mit sehr geringer Porosität, anzuordnen, wobei der Elektrolytwiderstand des aus dem Elektrolyten und den beiden Barriereschichten bestehenden Aufbaus vorzugsweise 10000 bis 100000 Ohm beträgt. Größere Werte erfordern zu hohe Versorgungsspannungen. Weiterhin muß der Elektrolyt selbstverständlich, selbst wenn der Elektrolytwiderstand vorteilhafterweise hoch sein kann, eine gewisse Leitfähigkeit behalten, um die Einstellung der thermodynamischen Gleichgewichte zu ermöglichen. Die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten in diesem Aufbau mit Barriereschichten wird ebenfalls vorzugsweise größer als 10&supmin;³ Ohm&supmin;¹ gewählt.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Elektrolytwiderstand des Elektrolyten sinkt, wenn die Temperatur steigt, ist es bevorzugt, für die Widerstände Ri Thermistoren oder gleichwertige elektronische Schaltungen zu verwenden, deren Widerstand sich mit der Temperatur wie der Elektrolytwiderstand verändert. Für die Widerstände Rt und Rd können ebenfalls Thermistoren eingesetzt werden, wobei aber hier der Temperaturfaktor weniger kritisch und außerdem Rt + Rd gegenüber Ri klein ist, weshalb die Verwendung von Thermistoren weniger gerechtfertigt ist. In dem Temperaturbereich, in welchem elektrochrome Zellen verwendet werden, scheint die Kapazität C nicht von der Temperatur abzuhängen.
Weiter oben wurde erwähnt, daß das vereinfachte Impedanzmodell für relativ lange Wechselzeiten von Nutzen ist. In der Praxis führt es zur Minimierung der Potentialdifferenz, die ganz zum Beginn des Wechsels an die Zelle angelegt wird, anders ausgedrückt, zu einer Obergrenze für den Strom und damit die Anfangsgeschwindigkeit von Färbung oder Entfärbung. Um das zu vermeiden, kann, wie zuvor erwähnt, eine elektrische Schaltung, die für jede Frequenz die Impedanz der Zelle nachbildet, oder eine halb vereinfachte Schaltung, die außer dem Widerstand R und der Kapazität C eine zur Kapazität C parallel geschaltete Kapazität C' enthält, verwendet werden.
Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Merkmale und Einzelheiten werden an Hand der folgenden speziellen Beschreibung unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen erläutert, wobei
- Fig. 1 ein Prinzipschema einer elektrochromen Zelle gemäß der europäischen Patentanmeldung EP-A-408 427,
- Fig. 2 eine Modellierung der elektrochromen Zelle der Fig. 1, die von einem siebenmaschigen Netz dargestellt wird,
- Fig. 3 ein Schema eines elektrischen Stromkreises, der einer Grenzfläche Elektrolyt/elektrochromes Material entspricht,
- Fig. 4 eine Kurve, welche die eingelagerte Ladungsmenge (in Millicoulomb pro Quadratzentimeter) in Abhängigkeit vom sich einstellenden Potential der Zelle darstellt,
- Fig. 5 ein Modell eines elektrischen Stromkreises, welcher der elektrochromen Zelle der Fig. 1 entspricht,
- Fig. 6 die Kurve, welche die angelegte Potentialdifferenz im Laufe der Zeit für eine reale Zelle, die Fig. 1 entspricht, oder gemäß dem Modell der Fig. 5 darstellt,
- Fig. 7 eine Kurve, die den Einheitlichkeitsfaktor der Verglasung in Abhängigkeit vom Wert des Verhältnisses (Rt + Rd + Ri)/Re darstellt, und
- Fig. 8 ein Modell einer Zelle mit einem erfindungsgemäßen Bezugselement
zeigt.
Aus Gründen der Vereinfachung wird sich im Folgenden der Beschreibung auf elektrochrome Zellen beschränkt, die aus einem Aufbau bestehen, der in Fig. 1 veranschaulicht ist und sich aus folgenden Schichten zusammensetzt:
- einer elektrisch leitfähigen Schicht 1 auf der Basis von Indiumoxid (ITO), die beispielsweise durch magnetrongestützte Kathodenzerstäubung aufgebracht worden ist,
- einem kathodischen elektrochromen Material (WO&sub3;) 2,
- einem protonenleitenden Elektrolyten 3,
- einer Gegenelektrode 4 aus anodischem elektrochromem Material, IrO&sub2;, die vor dem Zusammenbau protonisiert worden ist,
- einer zu 1 gleichen elektrisch leitfähigen Schicht 5.
Die thermodynamischen Gleichgewichte, die in den Färbungs-/Entfärbungsreaktionen herrschen, können ausgedrückt werden als:
WO&sub3; + H&spplus; + e H WO&sub3;, farblos blau
H + IrO&sub2; H&spplus; + e&supmin; + IrO&sub2;. farblos grau
Um parasitäre Reaktionen, insbesondere eine Wasserstoffentwicklung, bei 20ºC zu vermeiden, betragen die Grenzpotentialdifferenzen 1,6 Volt bei Färbung und -0,6 Volt bei Entfärbung. Es ist jedoch festzustellen, daß diese Grenzspannungen den lokalen Potentialdifferenzen zwischen einem auf der Seite des WO&sub3; befindlichen Punkt und seinem Gegenüber auf der Seite des IrO&sub2; entsprechen. Die an die Zelle angelegte Potentialdifferenz kann tatsächlich deutlich größer als bei jedem Paar einander gegenüberliegender Punkte sein, wobei die Grenzspannung nicht überschritten wird.
Anschließend wird sich auf den Fall der Färbung beschränkt, wobei es aber selbstverständlich ist, daß das Folgende unter Anwendung der entsprechenden Grenzspannungen auch auf die Entfärbungsphasen angewendet werden kann.
Im Fall der von der Patentanmeldung EP-A-408 427 vorgeschlagenen Stromversorgung ist die von der Spannungsquelle an die metallischen oder metallisierten Bänder (Stromanschlüsse W und CE) angelegte Potentialdifferenz derart, daß die Potentialdifferenz UREF zwischen dem Stromanschluß W und dem Stromanschluß R auf der gegenüberliegenden IrO&sub2;-Schicht während der gesamten Dauer eines Färbungsvorgangs unterhalb der Grenzspannung von 1,6 Volt gehalten wird. Das führt dazu, daß zu Beginn der Färbung eine relativ große Potentialdifferenz angelegt wird, die im Laufe der Färbung gemäß einer Exponentialkurve abnimmt. Der Zeitgewinn ist im Verhältnis zu einer Versorgung mit konstanter Spannung sehr hoch, trotzdem sind mit elektrisch leitfähigen Schichten mit einem Flächenwiderstand von 5 Ohm noch Färbungszeiten von mehr als 2 Minuten (bei einem Kontrast von 4) notwendig.
Zum besseren Verständnis der Phänomene, welche die Reaktionskinetik begrenzen, ist eine elektrische Modellierung der Zelle vorgenommen worden. Dafür wird die elektrochrome Zelle in N Streifen unterteilt, die zu den seitlichen Stromzuführungsbändern parallel stehen. So sind in Fig. 1 7 Streifen dargestellt. Wenn diese Streifen recht zahlreich sind und deshalb im Verhältnis zum Abstand zwischen den Stromzuführungsbändern jeder Streifen einem sehr kleinen Abstand entspricht, kann angenommen werden, daß in jedem der Streifen der vom ITO ver ursachte Potentialabfall derart vernachlässigbar ist, daß die elektrochrome Zelle durch das elektrische Netz der Fig. 2, d. h. durch einen Aufbau aus 7 kleinen Zellelementen dargestellt werden kann, von denen immer zwei durch zwei Widerstände Re miteinander verbunden sind. In der Praxis wird eine gute Korrelation mit an Zellen von höchstens 1 m Breite gemessenen realen Werten bei einer Unterteilung in N = 41 Streifen festgestellt.
Dabei kann unter elektrischen Gesichtspunkten jedes Element durch seinen elektrischen Randles-Stromkreis verkörpert werden, der in Fig. 3 dargestellt und im Aufsatz von C. Ho. I. D. RAISTRICK und R. A. HUGGINS im "Journal of Elektrochemical Society", Nr. 127, S. 343 (1980) beschrieben ist. In diesem Stromkreis bedeuten Ri den Elektrolytwiderstand des Elektrolyten, Rt den Übergangswiderstand der Ladungen an den Grenzflächen WO&sub3;/Elektrolyt und Elektrolyt/IrO&sub2;, Cd die Kapazität der Doppelschicht an diesen Grenzflächen und ZW die Warburg-Impedanz der Zelle unter Berücksichtigung der Diffusion ionischer Spezies in WO&sub3; und IrO&sub2;.
Die Impedanz Z dieses elektrischen Modells kann in zwei Grenzfällen vereinfacht werden. Zum Zeitpunkt = 0, wenn eine Spannung V&sub0; angelegt wird, geht die gemessenene Stromstärke gegen V&sub0;/Ri, weshalb es die Messung des Stroms I&sub0; erlaubt, den Wert von Ri zu bestimmen.
Desweiteren wird bei niedriger Frequenz (f < 0,1 Hz) die Kapazität der Doppelschicht Cd vernachlässigbar und die Diffusionsimpedanz verringert sich auf einen Diffusionswiderstand, der sich mit einer Kapazität C in Reihe befindet. Die Impedanz Z kann dann ausgedrückt werden als Z = Ri + Rt + Rd - j/Cω, worin ω = 2πf.
Die Kapazität C der elektrochromen Zelle kann aus der Kurve der Fig. 4 berechnet werden, worin auf der Ordinate die in das WO&sub3; eingelagerten Ladungen und auf der Abszisse das sich einstellende Potential der Zelle, d. h. das Gleichgewichtspotential, das, wenn die elektrische Versorgung unterbrochen worden ist, nach einem Homogenisierungszeitraum von einigen Minuten, der ausreicht, um keine Probleme mehr mit der Ionendiffusion zu haben, gemessen wird, abgetragen sind. Wie Fig. 4 zu entnehmen, nimmt das Gleichgewichtspotential mit der Menge der eingelagerten Ladungen mit einer Relation von Q = CV näherungsweise linear zu, was es im Fall des betrachteten Aufbaus erlaubt, einen Kapazitätswert von 9,9 mF/cm² zu finden.
Die genauen Werte von Rd und Rt sind vom Färbungszustand der Zelle abhängig. Ist weiterhin der Wert des Widerstandes Re bekannt, kann der Wert von R = Rd + Rt + Ri so eingestellt werden, daß die Impedanz Z = R - j/cω dem experimentellen Wert entspricht. Es wurde deshalb für verschiedene Werte von R die in Fig. 6 abgebildete Kurve, die einerseits für eine experimentelle Zelle (gestrichelte Kurve) und andererseits für verschiedene Werte von R in dem in Fig. 5 veranschaulichten elektrischen Modell (wobei aber ein Maschenparameter N = 41 gewählt wurde) die Färbungsspannung in Abhängigkeit von der Zeit wiedergibt, aufgestellt, bis durch sukzessive Näherung ein zufriedenstellender Wert für R erhalten wurde. Die ausgezogene Kurve der Fig. 5 wurde somit erhalten, indem R = 3400 Ohm gewählt wurde, was es erlaubt, daß Rt + Rd näherungsweise einen Wert von 2400 Ohm annehmen, wobei bekannt ist, daß der aus der Messung der Stromstärke I&sub0; und der angelegten Spannung V&sub0; berechnete Elektrolytwiderstand etwa 1 000 Ohm beträgt.
Dadurch ist es möglich, eine befriedigende Modellierung des Systems mit langen Zeiträumen vorzunehmen, indem die Werte von Ri, Rt + Rd, Re und C mit guter Näherung bekannt sind. Wie ebenfalls aus Fig. 6 ersichtlich, gilt dieses einfache Modell nicht für die ersten 10 Sekunden der Färbung (es ist für niedrige Frequenzen angenähert worden). Für diese muß das Modell komplexer gemacht werden, beispielsweise indem eine parallel geschaltete Kapazität C' hinzugefügt wird. Nach 10 Sekunden kann jedoch die elektrochrome Zelle gut durch ein Schema wie das der Fig. 5 modelliert werden, wobei die Stärke zwischen dem Stromanschluß W und dem Bezugsanschluß mittels eines Differentialverstärkers, der eine sehr große Verstärkung von beispielsweise etwa G = 10&supmin;&sup6; hat, beispielsweise auf unterhalb oder gleich der Färbungsgrenzspannung gehalten wird.
Wenn die Bezugselektrode nicht, wie in der in der europäischen Patentanmeldung EP-A-408 427 beschriebenen Schaltung, zwischen Re und Ri, sondern wie durch die gestrichelte Linie angegeben in E und damit zwischen (Rt + Rd) und Ri angeordnet wird, kann der Spannungsabfall im Elektrolyten kompensiert werden. Auf diese Weise muß die Versorgungsspannung, die an das System an den Stromanschlüssen W und CE angelegt wird, um eine Bezugsspannung von 1,6 Volt aufrechtzuerhalten, erhöht werden, woraus kürzere Färbungszeiten folgen. Je höher der Elektrolytwiderstand des Elektrolyten ist, um so größer ist die Zeiteinsparung bei der Färbungszeit. Dennoch sind auch für das Anlegen an die elektrochrome Zelle zulässige Versorgungsspannungen zu berücksichtigen (bei einem Kraftfahrzeug ist es beispielsweise bevorzugt, sich auf eine Versorgungsspannung von maximal 12 Volt zu beschränken, während für eine Gebäudeverglasung ein Grenzwert von 110 oder 220 Volt gewählt werden kann). Außerdem schließt eine Vergrößerung des Elektrolytwiderstandes Ri eine Erhöhung der abgegebenen Leistung und der Leistungsverluste durch Joulesche Wärme ein. In der Praxis muß deshalb zwischen dem gewünschten Färbungszeitraum und den Charakteristika der Stromversorgung ein Kompromiß geschlossen werden.
Es ist selbstverständlich, daß in der Praxis die Bezugselektrode nicht wie in Fig. 5 zwischen (Rt + Rd) und Ri angeordnet werden kann. Jedoch ist es möglich, dem Netz in Form einer kleinen elektrochromen Zelle oder eines elektrischen Bezugselements eine zusätzliche "Masche" hinzuzufügen, die, wie in dem Schaltungsschema der Fig. 8 gezeigt, zur Zelle parallel geschaltet ist. Dabei ist festzustellen, daß, wenn das Bezugselement aus einer elektrochromen Zelle mit kleinen Abmessungen besteht, der Elektrolytwiderstand ri der Bezugszelle berück sichtigt werden muß; man verwendet dann einen Widerstand R'i wie R'i = Ri - ri.
Das Bezugselement, an dessen Stromanschlüssen die Bezugsspannung kontrolliert wird, besteht somit einfach aus einer Kapazität C und einem Widerstand (Rt + Rd), wobei die Werte der Komponenten C, (Rt + Rd) und Ri für den jeweiligen elektrochromen Aufbau durch das Modellierungsprogramm und die charakteristischen Spannungs- und Stromkurven der elektrochromen Zelle bestimmt werden. Zur Beschleunigung der Färbungskinetik auf kurze Zeiträume ist es vorteilhaft, parallel zu C und (Rt + Rd) eine Kapazität C' hinzuzufügen, welche es erlaubt, die Veränderung der Impedanz zu Beginn der Färbung zu berücksichtigen. Die Bezugsspannung kann vorteilhafterweise und vorzugsweise, außer am Ende der Färbung oder Entfärbung, wo sie erhöht wird, gleich der Grenzspannung von Färbung/Entfärbung gewählt werden.
Desweiteren hat es das elektrische Bezugsmodell ermöglicht, den Einheitlichkeitsfaktor h der Färbung (h ist definiert als das Verhältnis der Spannung in der Mitte der Zelle zur Spannung an den Rändern in der Nähe der Stromzuführungen) in Abhängigkeit von der Größe des Verhältnisses R/Re, worin R = Rt + Rd + Ri, zu berechnen. Die für h repräsentative Kurve ist in Fig. 7 wiedergegeben, wobei für das Verhältnis von R/Re ein logarithmischer Maßstab benutzt wurde.
Es ist ganz klar, daß es vorteilhaft ist, Re zu senken, wobei aber bereits erwähnt wurde, daß diese Verringerung sehr schnell zu technischen und physikalischen Schwierigkeiten führt, durch welche sich Schichten verbieten, die gleichzeitig elektrisch sehr leitfähig und sehr transparent sind. Deshalb ist es schwierig, das Verhältnis von R/Re um mehr als den Faktor 3 zu verändern, indem man auf den Wert von Re einwirkt. Demgegenüber kann der Elektrolytwiderstand des Elektrolyten erhöht werden, indem beispielsweise die Menge der Ladungsträger im Polymer verkleinert wird, auf die Elektrolytdicke eingewirkt wird oder auch Barriereschichten mit sehr hohem Widerstand (aber noch ionenleitend), beispielsweise auf der Basis von Tantaloxid, verwendet werden. Eine andere Möglichkeit ist, der Grenzfläche elektrisch leitfähige Schicht/Schicht aus elektrochromem Material und/oder der Grenzfläche elektrisch leitfähige Schicht/ Gegenelektrode eine transparente zusätzliche Schicht hinzuzufügen, welche eine Elektronenleitfähigkeit Ce, die niedrig, aber noch nicht Null ist, und eine Ionenleitfähigkeit Ci, die auch so niedrig wie möglich ist, besitzt (dabei wird das Verhältnis von Ci/Ce sehr groß).
Es wurde zwischen der Erfindung und einem Aufbau des Standes der Technik, deshalb mit Kompensation des Widerstandes Re der elektrisch leitfähigen Schichten, für zwei Typen von Verglasungen, ein elektrochromes Autoschiebedach, dessen einfärbbare Fläche die Abmessungen 40 cm · 74 cm hatte, und eine Gebäudeverglasung mit Nutzabmessungen von 100 cm · 200 cm, verglichen, wobei die Simulationen jeweils mit den folgenden Werten:
Rt + Rd = 2400 Ohm und C = 10 mF/cm², die experimentell bestimmt worden waren, durchgeführt wurden.
Wie die folgenden Tabellen zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr große Einheitlichkeit der Färbung und eine Verkürzung des Färbungszeitraums, die bei einer Gebäudeverglasung besonders beachtlich ist, zu erhalten.
Bei einer einfachen Modifizierung des Versorgungsstromkreises erlaubt die Kompensation des Elektrolytwiderstandes des Elektrolyten jedoch nur recht geringe Zeitverkürzungen. Demgegenüber werden, wenn man den Wert von Ri vergrößert, die Zeitverkürzungen sehr beträchtlich, wobei bei der Gebäudeverglasung mit einem Kontrast von 3 (bzw. 4) und einer Einheitlichkeit von mehr als 95% Zeitverkürzungen auf 25 Sekunden (oder 40 Sekunden) erhalten werden. Es ist festzustellen, daß ohne Kompensation des Elektrolytwiderstandes dessen Erhöhung ebenfalls eine deutlich bessere Einheitlichkeit der Färbung erlaubt, aber auf Kosten einer sehr großen Verlängerung der Färbungszeiträume, die bei einem Autoschiebedach bei einem Kontrast von lediglich 2 schon zwei Minuten überschreiten. Autoschiebedach, Re = 10 Ohm Autoschiebedach, Re = 5 Ohm Gebäudeverglasung, Re = 50 Ohm Gebäudeverglasung, Re = 5 Ohm

Claims

1. Elektrochrome Vorrichtung, welche eine elektrochrome Hauptzelle umfaßt, die durch den Aufbau eines Systems, das aus einer elektrisch leitfähigen Schicht (1), einer Schicht (2) aus elektrochromem Material, einem Elektrolyten (3), einer Gegenelektrode (4) und einer elektrisch leitfähigen Schicht (5) besteht, auf einem transparenten Substrat gebildet ist, wobei diese Zelle mit zwei mit den elektrisch leitfähigen Schichten verbundenen Stromanschlüssen W und CE und einer Spannungsquelle ausgestattet ist, die das Anlegen einer Potentialdifferenz an die Stromanschlüsse ermöglicht, um die Färbung bzw. Entfärbung der Zelle zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein elektrisches Bezugselement umfaßt, das aus einer zweiten elektrochromen Zelle besteht, deren ohmsche Verluste im Verhältnis zu denen, die von den elektrisch leitfähigen Schichten (1, 5) und dem Elektrolytwiderstand des Elektrolyten (3) der elektrochromen Hauptzelle verursacht werden, klein sind, wobei dieses Element zur elektrochromen Hauptzelle parallel geschaltet und mit einem Widerstand Ri in Reihe angeordnet ist und die an die Stromanschlüsse W und CE dieser Zelle angelegte Potentialdifferenz derart ist, daß die Spannung an den Stromanschlüssen W und REF des Bezugselements auf einem Wert gehalten wird, der kleiner als eine Färbungs- bzw. Entfärbungs-Bezugsspannung UREF ist.

2. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Bezugszelle einen Elektrolyten enthält, dessen Ionenübergangswiderstand Rt an seinen Grenzflächen gleich dem des Elektrolyten (3) der elektrochromen Hauptzelle ist und dessen Elektrolytwiderstand im Verhältnis zum Elektrolytwiderstand des Elektrolyten (3) der elektrochromen Hauptzelle, gemessen an einer Zelle mit denselben Abmessungen wie die der elektrochromen Bezugszelle, klein ist.

3. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Bezugszelle derselben Temperatur wie die übrige Zelle ausgesetzt ist.

4. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Bezugszelle auf einer höheren Temperatur, beispielsweise auf einer Temperatur von etwa 60ºC, gehalten wird.

5. Elektrochrome Vorrichtung, welche eine elektrochrome Zelle umfaßt, die durch den Aufbau eines Systems, das aus einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht (1), einer Schicht (2) aus elektrochromem Material, einem Elektrolyten (3), einer Gegenelektrode (4) und einer elektrisch leitfähigen Schicht (5) besteht, auf einem transparenten Substrat gebildet ist, wobei diese Zelle mit zwei mit den elektrisch leitfähigen Schichten verbundenen Stromanschlüssen W und CE und einer Spannungsquelle ausgestattet ist, die das Anlegen einer Potentialdifferenz an die Stromanschlüsse ermöglicht, um die Färbung bzw. Entfärbung der Zelle zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein elektrisches Bezugselement umfaßt, das aus einer elektrischen Schaltung besteht, deren komplexe Impedanz Z gleich der komplexen Impedanz einer Oberflächeneinheit der elektrochromen Zelle ist, wobei dieses Element zur elektrochromen Zelle parallel geschaltet und mit einem Widerstand Ri in Reihe angeordnet ist, der gleich dem Elektrolytwiderstand einer Oberflächeneinheit der elektrochromen Zelle ist und die an die Stromanschlüsse W und CE dieser Zelle angelegte Potentialdifferenz derart ist, daß die Spannung an den Stromanschlüssen W und REF des Bezugselements auf einem Wert gehalten wird, der kleiner als eine Färbungs- bzw. Entfärbungs-Bezugsspannung UREF ist.

6. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexe Impedanz Z durch einen Widerstand R und eine Kapazität C ersetzt wird, wobei C gleich dem Verhältnis der Menge der in das elektrochrome Material eingelagerten Ladungen zum Gleichgewichtspotential der Zelle ist.

7. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Schichten einen solchen Flächenwiderstand Re besitzen, daß für eine Zelle mit einer Oberflächeneinheit das Verhältnis von R/Re größer als 1000 und vorzugsweise größer als 10000 ist.

8. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand Ri und der Widerstand Re derart gewählt werden, daß für eine Zelle mit einer Oberflächeneinheit das Verhältnis von Ri/Re größer als 500 ist.

9. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ri/Re kleiner als 100000 ist.

10. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (3) zwischen zwei Sperrschichten angeordnet wird, deren spezifischer Widerstand so hoch ist, daß der Elektrolytwiderstand der Einheit, die aus dem Elektrolyten (3) und den beiden Sperrschichten besteht, mehr als 10000 Ohm und vorzugsweise weniger als 100000 Ohm beträgt.

11. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (3) eine Ionenleitfähigkeit von über 10&supmin;³ Ohm&supmin;¹ besitzt.

12. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand Ri ein Thermistor ist, dessen Widerstand sich wie der Elektrolyt widerstand des Elektrolyten in Abhängigkeit von der Temperatur verändert.

13. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß parallel zum Bezugselement eine Kapazität C' geschaltet ist.

14. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugsspannung UREF gleich der Grenzspannung von Färbung/Entfärbung gewählt wird.

15. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugsspannung UREF, außer am Ende von Färbung oder Entfärbung, wo die Bezugsspannung erhöht wird, gleich der Grenzspannung von Färbung/Entfärbung gewählt wird.

16. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie an der Grenzfläche elektrochromes Material (2)/transparente elektrisch leitfähige Schicht (1) und/oder an der Grenzfläche Gegenelektrode (4)/transparente elektrisch leitfähige Schicht (5) eine zusätzliche transparente Schicht enthält, welche eine Elektronenleitfähigkeit Ce, die niedrig, aber nicht gleich Null ist, und eine Ionenleitfähigkeit Ci, die bei einem sehr hohen Verhältnis von Ci/Ce ebenfalls so niedrig wie möglich ist, aufweist.