CH629323A5 - Method for producing an electrochromic display device - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung, die zwei auf Plattenabstand voneinander fixierte Substrate, auf diesen ausgebildete Elektroden, eine zwischen den so vorbereiteten Substraten angeordnete elektrochrome Schicht aus festem, amorphem Wolframtrioxid und einen in den Hohlraum zwischen den Substraten eingebrachten flüssigen oder gelartigen Elektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Verarbeitung des Wolframtrioxids bis zur Fertigstellung der Zelle in einem Thermo-Hygrostaten geschieht, der die Luft aüf einer relativen Feuchtigkeit von unter 60% und einem Dampfdruck des Wassers von unter 14 mmHG hält.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung. Eine solche Anzeigevorrichtung wird nachfolgend als «ECD-Anzeige»

oder «ECD-Zelle» (ECD = Electrochromic Display) bezeichnet. Als elektrochromes Material für ECD-Anzeigen der hier inrede stehenden Art kommt eine dünne Schicht von amorphen Wolframtrioxid (WCh) in Verbindung mit einem flüssigen Elektrolyten als Ionenquelle infrage.

Elektrochrome Materialien, deren Lichtabsorptionseigenschaften sich bei Zuführung entsprechend gesteuerter elektrischer Energie reversibel ändern lassen, sind bekannt. Nur beispielshalber wird auf die US-PSen 23 19 765 und 35 21 941 hingewiesen.

Elektrochrome Materialien für den hier vorgesehenen Zweck lassen sich zu gewünschten Mustern formen, um bestimmte Zeichen, Symbole oder allgemein Bildelemente durch gezielte elektrische Ansteuerung einzelner Musterelemente mittels reversibler Änderung der Lichtabsorptionseigenschaften anzuzeigen. Beispiele für diese Anzeigetechnik sind in der US-PS 10 68 744 sowie in der bereits erwähnten US-PS 3521 941 dargestellt.

Es gibt drei Typen von ECD-Zellen, bei denen die Eigenschaften von Übergangsmetalloxiden ausgenützt werden. Die erste Art wird als Flüssigtyp bezeichnet; sie enthält einen flüssigen Elektrolyten, der mit Färbungsstoffen bzw. Hintergrundmaterial vermischt ist (vgl. US-PS 32 83 656). Die zweite Art enthält einen anorganischen isolierenden Film, der als ionen-permeabler Isolator dient (vgl. die erwähnte US-PS 35 21 941). Der dritte Typ schliesslich enthält feste Elektrolytmaterialien (vgl. als Beispiel US-PS 37 21 710). Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die erste Art solcher elektrochromer Anzeigezellen, also auf solche, bei denen ein flüssiger Elektrolyt als Ionenquelle verwendet wird.

Für den konstruktiven Aufbau von ECD-Zellen mit flüssigem Elektrolyten gibt es eine Reihe von Lösungen und Vorschlägen. Beispiele für infrage kommende elektrochrome Materialien sind ebenfalls bekannt und mit dem Hinweis auf die US-PSen 2319 765 und 35 21 941 bereits angesprochen worden. Als zu bevorzugende Materialien kommen ein dünner Film von amorphem Wolframtrioxid (WCh) sowie eine dünne Schicht von amorphem Mofybdäntrioxid (M0O3) infrage, was u. a. in der US-PS 37 08 220 ausführlich beschrieben ist.

Insbesondere zur Darstellung von Zifferninformation werden die Anzeigeelektroden in bekannter Weise jeweils in sieben Segmente unterteilt, wobei - wie etwa in der US-PS 38 27 784 beschrieben - der auf der Anzeigeelektrode ausgebildete WCh-Film eine mit AS2O5 dotierte SnCh-Filmschicht enthält. Eine Technik, wie die Kantenbereiche der auf der oder den Anzeigeelektrode(n) ausgebildeten elektrochromen Schicht mittels einer Isolationsschicht geschützt werden können, ist in der US-PS 38 36 229 beschrieben.

Weiterhin wurde durch J. Bruinink (Pro. Sym. Sept. 29-30, 1975 bei Brown Boveri Res.) vorgeschlagen, die Abschnitte der Elektrodenzuleitungen mit einem isolierenden Film zu überdek-5 ken.

Als Gegenelektrode ist die Verwendung eines Graphitplätt-chens oder eines nicht rostenden Stahlplättchens, die mit einem elektrochromen Material überzogen sind, bekannt (vgl. US-PSen 3819 252 und 38 40 287).

io Zur Verbesserung des Hintergrundkontrasts für die Anzeige ist es auch bekannt, dem flüssigen Elektrolyten ein Pigment zuzusetzen (vgl. die bereits erwähnte US-PS 38 19 252) oder hinter der Anzeigeelektrode eine opake Platte anzuordnen, durch die Ionen hindurchtreten können (vgl. US-PS 15 38 92472).

In der US-PS 37 04 057 sind u.a. die folgenden Beispiele von flüssigen Elektrolyten beschrieben:

1.0,1- bis 12,0molare wässrige Schwefelsäurelösungen;

2. Schwefelsäurelösungen von Propylencarbonat, Acetoni-20 tril, Dimethylformamid und anderen organischen Lösungsmitteln;

3. starke organische Säuren wie 2-Toluol-Schwefelsäure (2-Toluol-Sulfonsäure) in Propylencarbonat und anderen organischen Lösungsmitteln;

25 4. Alkalimetalle, Alkalierdmetalle oder Metalle der seltenen Erden wie Lithium-Perchlorat, Lithiumnitrat, Lithiumchlorat und Lithiumsulfat in organischem Lösungsmittel wie Acetoni-trol und Propylencarbonat

In der US-PS 37 08 220 ist auch ein als «halbfest» anzuspre-30 chender leitender Elektrolyt beschrieben, der aus Schwefelsäure und Gelierzusätzen wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Äthylenglycol, Natriumsilikat und/oder Carbo-sil besteht. Insbesondere die Kombination Polyvinylalkohol/Schwefelsäure führt zu guten Ergebnissen. In der genannten US-PS ist auch 35 erwähnt, dass sich die Viskosität und der Dampfdruck des beschriebenen Gels durch Zusatz von Dimethylformamid, Ace-tonitril, Pr'opionitril, Butyrolacton oder Glycerin auf bestimmte Werte einstellen lassen.

Ein anderes Beispiel für einen halbfesten leitenden Elektro-40 lyten ist in der im Jahre 1970 mit der Seriennr. 41153 eingereichten US-Patentanmeldung erwähnt. Der Elektrolyt enthält eine Mischung von fettigem Lithiumstearat, 2-Toluol-Schwefel-säure und Propylencarbonat.

Bei allen genannten Elektrolyten ergeben sich verschie-45 dene z.T. unterschiedliche Schwierigkeiten. Das grösste Problem ist, dass sich der WCh-Film im Elektrolyten auflöst oder mindestens in seiner Wirksamkeit so verschlechtert wird, dass beispielsweise die Lichtdurchlässigkeit stark abnimmt.

Enthält der Elektrolyt Schwefelsäure oder eine organische 50 Säure, so löst sich der WCh-Film im Elektrolyten auf, wenn die Zelle während 72 Stunden auf 80 °C gehalten wird. Ausserdem liegt die Wasserstoffüberspannung des Protons in den wässri-gen Lösungen oder den organischen Lösungen bei etwa 1,5 Volt. Das System muss daher mit einer Spannung unter 1,5 Volt 55 angesteuert werden. Ein Säureelektrolyt eignet sich auch nicht, um einen stabilen genauen Betrieb der elektrochromen Anzeigevorrichtung zu gewährleisten.

Enthält der Elektrolyt Alkalimetalle, Alkali-Erdmetalle oder Metalle der seltenen Erden in einem organischen Lösungsmit-60 tei, so lassen sich die oben erwähnten Schwierigkeiten beachtlich mindern. Jedoch bleibt immer noch das Problem der Auflösung des WCh-Films im Elektrolyten.

In der bereits erwähnten US-PS 37 04 057 wird als Elektrolyt Lithiumperchlorat (LÌCIO4) in Acetonitril vorgeschlagen. 65 Dieser Elektrolyt eignet sich jedoch für die Praxis wenig oder gar nicht, da der Siedepunkt von Acetonitril bei 79 °C liegt. Der auch vorgeschlagene Elektrolyt aus LiCICU in Propylencarbonat weist zwar einen weiten Bereich der zulässigen Temperatur

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von -49,2 °C bis 241,7 °C auf; der Elektrolyt ist gleichwohl bei Parameters von Fig. 5;

höheren Temperaturen nicht stabil. Insbesondere tritt im Elek- Fig. 7 (A) und 7 (B) die graphische Darstellung der Bleich-trolyten auch Pyrolyse auf, wenn die Anzeigezelle bei 80 °C bzw. Einschreib-Kennwerte einer elektrochromen Anzeigegehalten wird und die Änderungen der Lösung vom farblosen zelle, die bei hoher Temperatur und gleichzeitig geringer Zustand aus werden zerstört. Andere in der US-PS 37 04 057 5 Feuchtigkeit hergestellt wurde und beschriebene Elektrolyten, die Propylencarbonat enthalten, Fig. 8 eine graphische Darstellung zur Erläuterung des zeigen keine ausreichende Leitfähigkeit. Zusammenhangs zwischen der Temperatur und dem Dampf-

Wird der Elektrolyt durch Zusatz von Polyvinylalkohol druck von Wasser.

geliert, wie in der erwähnten US-PS 37 08 220 beschrieben, so Die Fig. 1 und 2 zeigen den Aufbau einer elekt;rochromen verhält sich die Anzeigezelle gleichwohl bei höheren Tempera-10 Anzeigezelle mit flüssigem Elektrolyten, für die sich die Erfin-turen von beispielsweise 80 °C unstabil. Das partielle Verfesti- dung eignet.

gen des Elektrolyten ist also nur wenig wirksam, um die ange- Zwei auf festgelegten parallelen Abstand voneinander strebte Nichtauflösung des WCh-Films zu erreichen. fixiert angeordnete Glassubstrate 1 und 2 legen im wesentli-

Elektrolyte, die fettige Stearate enthalten, zeigen keine aus- chen die äusseren Abmessungen der ECD-Zelle fest. Auf einem, reichende Leitfähigkeit. Die Betriebszuverlässigkeit des Anzei- insbesondere dem Frontglassubstrat 1 ist eine elektrochrome gesystems wird unbefriedigend. Schicht 3, insbesondere ein Film aus amorphem Wolframtri-

Eine Verbesserung des Problems der Auflösung des WCh- oxid (WCh) in bekannter Weise aufgebracht; beispielsweise Films lässt sich erreichen, wenn der Elektrolyt mit WCh gesät- durch Dampfniederschlagstechnik oder ein Sprühverfahren, tigt wird, wie in der US-PS 38 19 252 beschrieben. In der Praxis Der WCh-Film 3 überdeckt eine transparente Anzeigeelek-ergeben sich jedoch auch hier Schwierigkeiten, da es nicht 20 trode 4, die einen als Zuleitung dienenden überstehenden möglich ist, das WCh im Elektrolyten bei sich ändernden Tem- Abschnitt aufweist. Die Transparentelektrode 4 besteht aus mit peraturen im Ausfällungs-/Lösungsgleichgewicht zu halten. SpCh dotiertem ImCh und ist mittels Elektronenstrahl-Ver-Ein beträchtlicher Fortschritt zur Beseitigung der erläuter- dampfungstechnik aufgebracht; sie weist einen Widerstand ten Schwierigkeiten mit der Auflösung des WCh-Films im Elek- von 20 Ohm/Flächeneinheit auf. Ein den Innenraum der Zelle trolyten wurde durch die in der deutschen Patentanmeldung 25 ausfüllender flüssiger Elektrolyt 5 ist mit einem Pigment ver-P 28 06 670.8 beschriebenen elektrochromen Anzeigezelle mischt, um einen guten Anzeigehintergrund zu erzielen; als erzielt. In dieser Patentanmeldung wird für die Zelle eine mit geeignetes Pigmentmaterial kommt beispielsweise ein AhCh-einem WCh-Film beschichtete Anzeigeelektrode in Verbindung Pulver mit 10 bis 20 VoI.-% Anteil infrage, beispielsweise der mit einem Elektrolyten als Ionenquelle vorgeschlagen, der von der Firma Mellar Co. Ltd. unter der Bezeichnung «CR-

y-Butyrolacton gemischt mit LiCICh, NaCICh oder LÌBF4 ent- 30 0,3 p.m» vertriebene Typ.

hält. Der die Anzeigeelektrode bedeckende WCh-Film wird Eine Gegenelektrode umfasst eine auf dem rückseitigen unter Erwärmung des Substrats auf 250 °C bis 400 °C aufge- Glassubstrat 2 ausgebildete Elektrode 7 sowie eine darüber bracht. angeordnete elektrochrome Schicht 6. Die Elektrode 7 besteht

Obwohl diese vorgeschlagene elektrochrome Anzeigezelle aus In2Û3 und weist einen als Zuführung dienenden überstehen-hinsichtlich der nicht erwünschten Auflösung des WOj-Films 35 den Abschnitt auf. Die elektrochrome Schicht 6 besteht aus hervorragende Eigenschaften zeigt, hat sich die Massenherstel- dem gleichen Material wie die elektrochrome Schicht 3. Zur lung von ECD-Zellen mit diesem Aufbau bisher als schwierig Abdichtung der Zelle und als Abstandshalter dient ein erwiesen wegen einer relativ grossen Streuung der Ansprech- Abstandsstück 8 aus einem Glasstabmaterial mit 1 mm Dicke • kennwerte der einzelnen ECD-Zellen. oder aus Epoxyharz, etwa dem Typ «R-2401-HC-160», herge-

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine elek- 40 stellt durch die Firma Somal Kogyo KK. Die Zuführungselek-trochrome Anzeigevorrichtung zu schaffen, die sich durch sta- trode bedeckt ein isolierender Film 9 als Schutz gegen den bile Betriebskennwerte auszeichnet, die auch in einer Massen- Elektrolyten 5. Diese Isolationsschicht 9 umfasst einen mittels herstellung mit hoher Ausbeute und relativ enger Schwan- Vakuumverdampfungstechnik aufgebrachten SiOi-Film. Auf kungsbreite erreicht werden können. dem rückseitigen Glassubstrat 2 ist ausserdem eine Bezugselek-

Die gestellte Aufgabe wird durch die Merkmale des kenn- 45 trode 10 in Form eines ImOî-Films ausgebildet. Eine Öffnung zeichnenden Teils des Patentanspruchs gelöst. 15, über die der Elektrolyt 5 injiziert wurde, ist durch eine Glas-

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die Zeich- masse versiegelt.

nungen anhand beispielsweiser Ausführungsformen näher Die soweit beschriebene ECD-Zelle lässt sich mit einer erläutert. Es zeigen : Ansteuerschaltung betreiben, die eine Batterie 12, Schalter 13

Fig. 1 eine auseinandergezogene Perspektivdarstellung so und 14 sowie einen Linear-Verstärker 11 mit hoher Eingangseiner elektrochromen Anzeigezelle zur Erläuterung des grund- impedanz umfasst.

sätzlichen Aufbaus einer solchen Zelle; Zur Überwachung der Umgebungsbedingungen wurde die

Fig. 2 die Schnittdarstellung der ECD-Zelle nach Fig. 1, ECD-Zelle für die nachfolgend beschriebenen Versuche in gesehen auf die Schnittfläche im Verlauf der Linie II-II in Fig. 1 einen Thermo-Hygrostaten eingesetzt.

in Verbindung mit einer vereinfachten Ansteuerschaltung; 55 Da das Frontglassubstrat 1, die Elektrode 4, die elektro-

Fig. 3 in graphischer Darstellung die Einschreib-Kennwerte chrome Schicht 3 sowie die Isolationsschicht 9 lichtdurchlässig einer elektrochromen Anzeigezelle unter Berücksichtigung der sind, sieht der Beobachter im nicht erregten, also AUS-Zustand Umgebungsfeuchtigkeit während des Herstellungsvorgangs den gleichförmig weissen Hintergrund der ECD-Zelle. Wird an der Zelle als Parameter; die Zelle durch Schliessen des Schalters 14 und Umlegen des

Fig. 4 in graphischer Darstellung die Bleich-Kennwerte 60 Wählschalters 13 auf die positive Seite der Batterie 12 ein elek-einer unter analogen Bedingungen wie in Fig. 3 hergestellten trisches Feld angelegt, so wird die Anzeigeelektrode bzw. der elektrochromen Anzeigezelle ; WOs-Film 3 auf Färbungszus tand erregt und erscheint blau.

Fig. 5 die graphische Darstellung der Einschreib-Kenn- Wird umgekehrt der Wählschalter 13 auf die negative Seite der werte einer elektrochromen Anzeigezelle unter Berücksichti- Batterie 12 umgelegt und ist der Schalter 14 geschlossen, so gung der Umgebungstemperatur als Parameter im Verlauf des es kehrt die Anzeigeelektrode in den farblosen Zustand oder Herstellungsprozesses der Zelle ; Bleichzustand zurück.

Fig. 6 die graphische Darstellung der Bleich-Kennwerte Die ECD-Zelle gemäss Fig. 2 wird nach dem Verfahren der einer elektrochromen Anzeigezelle unter Berücksichtigung des Konstant-Potentialerregung angesteuert, das sich speziell für

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ECD-Zellen eignet, die einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Der Grund dafür ist, dass die Ansprechzeit für den Färbungsund Bleichvorgang prinzipiell von den Potentialunterschieden zwischen dem Elektrolyten und der Anzeigeelektrode abhängt. Die Anzeige- und Löschvorgänge werden also durch unterschiedliche Potentialdifferenzen bewirkt. Bei der Konstant-Potentialsteuerung werden die Potentialdifferenzen zwischen den einzelnen Schichten auf einem gewünschten Wert konstant gehalten.

Der vorteilhafte Effekt der Erfindung lässt sich durch gezielte Überwachung der Umgebungsbedingungen der elektrochromen Schichten 3 und 6 während des Herstellungsvorgangs erzielen. Die Einzelheiten der Herstellung werden weiter unten erläutert. Die Herstellungsbedingungen für die ECD-Zelle unter Berücksichtigung der Erfindung und die dabei erzielten elektrooptischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

1. Vakuumverdampfungsbedingungen für die W03-Schich-ten3und6:

a) Widerstandserwärmung unter Verwendung eines Wolframschiffchens;

b) Grad des Vakuums: 5x 10-4 Torr (Ch-Leck). Das Entweichen von Ch-Gas tritt auf im Bereich von 5x 10~s Torr bis 5xlO~4Torr;

c) Substrattemperatur: 350 °C;

d) Dicke der WOî-Schicht: 0,5 n,m;

e) Vakuumverdampfungsgeschwindigkeit: 8 x 10-10 bis 10xlO~10m/s.

2. Elektrolyt: 1,0-molares Lithiumperchlorat (LÌCIO4) in y-Butyrolacton.

3. Messung des elektrooptischen Ansprechverhaltens der ECD-Zelle:

a) angelegte Spannung: Beim Einschreiben +1,0 V (Bezugselektrode/Transparentelektrode 4 und Konstant-Potentialan-steuerung); beim Bleichen -1,5V (gleiche Verhältnisse).

b) elektrooptische Ansprechwerte: Verwendet wurde ein optisches System mit einem Maximum des Frequenzgangs bei 590 nm. Als besonders geeignet hat sich der Photovervielfacher Toshiba S. 4 in Verbindung mit einem scharfen Begrenzungsfilter 0-58 und einer Wolframlampe Olympus 6 Volt 8 Ampère erwiesen. Das Ausgangssignal des Photovervielfa-chers wurde durch ein Speichersynchroskop abgefragt. Die Einschreibzeit ist bestimmt als Ansprechzeit, bis das Kontrastverhältnis 10% der Einschreibfärbung erreicht. Beim Einschreiben betrug das Kontrastverhältnis 3:1 ; im Bleichzustand betrug das Kontrastverhältnis 1,3:1.

Die Fig. 3 und 4 geben in graphischer Darstellung die Ein-schreib- und Bleich-Kennwerte der ECD-Zelle bei unterschiedlichen Feuchtigkeitsgraden wieder, und zwar für den Bereich einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45 bis 50%, 55 bis 60% und 65 bis 70% bei einer konstanten Temperatur von 20 °C. Die sich auf eine Feuchtigkeit von 45 bis 50% beziehenden Werte sind zur Verdeutlichung der betreffenden Kurve mit kleinen Kreisen markiert (O—O). Die Daten für einen Feuchtigkeitsgehalt von 55 bis 60% sind durch kleine gleichseitige Dreiecke, ebenfalls durch eine Linie verbunden, markiert ( A—A). Und schliesslich sind die sich auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 65 bis 70% beziehenden Messwert durch kleine Rechtecke veranschaulicht (□—□), die ebenfalls durch einen Linienzug miteinander verbunden sind. Die Messung der elektrooptischen Eigenschaften der ECD-Zelle erfolgte entsprechend den Bedingungen der Tabelle 1. Die Zeitintervalle zwischen zwei Messpunkten entlang der Abszisse bei den Fig. 3 bzw. 4 betrug 100 ms. Alle Messwerte oberhalb von 1 s sind durch einen Mess-wert bei 1050 ms wiedergegeben. Auf den Ordinaten der

Fig. 3 und 4 ist jeweils die Frequenz in Prozenteinheiten aufgetragen.

Aus den Schaubildern der Fig. 3 und 4 lässt sich ersehen, dass die elektrooptischen Eigenschaften der ECD-Zelle stark von der Umgebungsbedingung, insbesondere bei der Bleichoperation abhängen, wie die Fig. 4 zeigt. Bei der Messkurve für den hohen Feuchtigkeitswert von 65 bis 70% beispielsweise ergibt sich bei 31 % der ECD-Zellen eine Bleichzeit von über 1 s. Bei einigen ECD-Zellen zeigten sich sogar Bleichzeiten von 10 und einigen Sekunden.

Es sei nun angenommen, dass unter «guten» ECD-Zellen nur solche verstanden werden, für die sowohl die Einschreibzeit als auch die Bleichzeit unter 400 ms liegt. Da hinsichtlich der Einschreib-Kennwerte die Ausbeute an guten ECD-Zellen bei 66% und hinsichtlich der Lösch- oder Bleichkennwerte nur bei 54% liegt, beträgt die Gesamtausbeute an guten ECD-Zel-len nur annähernd 36%.

Im Gegensatz dazu lässt sich aus den für eine Feuchtigkeit von 45 bis 50% aufgetragenen Daten eine normale Verteilungskurve ablesen, so dass keine Umgebungsbedingungen, insbesondere die Feuchtigkeit die ECD-Zelle beeinflussen. In diesem Fall wird die Aussonderung der «guten» ECD-Zellen in gleicher Weise begrenzt wie für den Feuchtigkeitswert von 65 bis 70%. Als arithmetischer Mittelwert für die Einschreibzeit wird 250 ms mit Standardabweichungen bis 120 ms zugelassen. Es zeigt sich eine Ausbeute an guten ECD-Zellen von 88%. Bei keiner ECD-Zelle lag die Bleichzeit über 1 s, was jedoch für die Feuchtigkeitswerte von 65 bis 70% zu beobachten war. Für die Bleichzeit wurde als arithmetischer Mittelwert 170 ms angesetzt mit Standardabweichungen von 170 ms. Die Ausbeute an guten ECD-Zellen betrug 94 %. Als Gesamtausbeute von brauchbaren guten ECD-Zellen ergibt sich damit ein Wert von etwa 82%. Aus dieser Ergebnisanalyse ist ersichtlich, dass die Einstellung der Umgebungsbedingungen während des Herstellvorgangs in hohem Masse die elektrooptischen Eigenschaften der hergestellten ECD-Zelle beeinflussen.

Die Fig. 5 und 6 verdeutlichen in graphischer Darstellung die Kennwerte für das Einschreiben und Bleichen, wobei als Parameter die Temperatur berücksichtigt ist bei einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 55 bis 60%. Die Messwerte für eine Temperatur von 20 °C sind mit kleinen Kreisen aufgetragen, verbunden durch Geradenstücke (O—O). Die Messwerte ■ für eine Temperatur von 25 °C sind mit kleinen Dreiecken angegeben, die ebenfalls durch Geradenstücke verbunden sind ( A — A). Schliesslich sind die Messwerte für eine Temperatur von 30 °C mit kleinen Quadraten eingetragen, die durch Linienzüge verbunden sind (□—□). Die Messbedingungen an den einzelnen ECD-Zellen sind entsprechend Tabelle I festgelegt.

Unter Berücksichtigung der oben angegebenen Kriterien lässt sich aus den Fig. 5 und 6 für eine Temperatur von 20 °C hinsichtlich des Bleichvorgangs eine Ausbeute an ECD-Zellen von 90% ablesen. Die Gesamtausbeute liegt über 89%.

Für den Temperatürparameter von 25 °C andererseits lässt sich eine Gesamtausbeute an guten ECD-Zellen von etwa 79% entnehmen, da die Ausbeute für den Einschreibebetrieb bei 89% und für den Bleichbetrieb bei 94% liegt, wenn auch hier die oben erwähnten Aussonderungskriterien für «gute» und «schlechte» ECD-Zellen zugrundegelegt werden.

Für den Temeperaturparameter von 30 °C schliesslich liegt die Gesamtausbeute lediglich bei etwa 35% mit Werten von 50% für den Einschreibbetrieb und von 71 % hinsichtlich des Bleichbetriebs, wenn auch hier die erwähnten Aussonderungskriterien angewendet werdén.

Aus den Fig. 6 und 7 lässt sich ausserdem deutlich ablesen, dass eine Überwachung nur der relativen Feuchtigkeit während des Herstellungsvorgangs der ECD-Zellen zu nur eingeschränkt befriedigenden Ergebnissen führt. Es muss noch ein anderer Parameter, nämlich der des Dampfdrucks von Wasser

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in der Atmosphäre, deren Grösse proportional zur absoluten Feuchtigkeit ist, berücksichtigt werden.

Die Fig. 7 (A) und 7 (B) verdeutlichen in graphischer Darstellung den Einschreibvorgang bzw. den Lösch- oder Bleichvorgang bei ECD-Zellen unter Berücksichtigung eines Dampf- 5 drucks des Wassers von 14 mmHg (bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% bei 25 °C) und einer anschliessenden Einstellung und Fixierung der Temperatur auf 30 °C, d.h. bei einer relativen Feuchtigkeit von 45% bei 30 °C. Der Dampfdruck des Wassers von 14 mmHg ist der grösste Wert unter den zu bevorzugen- io den Dampfdruckwerten, bezogen auf die Umgebungsbedingungen entsprechend den Fig. 3 bis 6.

In den Fig. 7 (A) und 7 (B) ist die Häufigkeit durch die Anzahl auf der Ordinate aufgetragen, während die Einschreibzeit in Sekunden bzw. die Bleichzeit in Sekunden jeweils auf der is Abszisse wiedergegeben sind. Die Messbedingungen sind wie folgt: Temperatur 30 °C, relative Feuchtigkeit 40 bis 45%, Kontrastverhältnis 3:1, gemessen mit einem optischen System bei einem Spitzenwert der Lichtwellenverteilungskurve von 590 nm, Einschreibspannung +1,0 V im Vergleich zur Bezugs- 20 elektrode, etwa der Transparentelektrode 4; Bleichspannung -1,5 V im Vergleich zur Bezugselektrode.

Aus den Schaubildern lässt sich ablesen, dass die Ausbeute an «guten» ECD-Zellen unter Zugrundelegen der oben erläuterten Kriterien bei 74% liegt, da sich für den Einschreibbetrieb 25 eine Ausbeute von 85% ablesen lässt. Die hier betrachteten Umgebungsbedingungen bei der Herstellung sind also zu bevorzugen, um eine hohe Ausbeute an als «gut» zu klassifizierenden ECD-Zellen zu erzielen.

Die obigen Erläuterungen lassen sich dahingehend zusam- 30 menfassen, dass eine Ausbeute an gut brauchbaren ECD-Zellen von 75% erreicht wird, wenn bei der Herstellung der elektrochromen Schichten 3 und 6 die Umgebung auf eine relative Feuchtigkeit unter 60% und der Dampfdruck des Wassers unter 14 mmHg eingestellt werden. Unter einer «guten» ECD- 35

Zelle wird hierbei eine solche verstanden, deren Einschreibzeit und Bleichzeit unter den Betriebsbedingungen der obigen Tabelle I unter 400 ms liegt.

Der schraffierte Bereich unterhalb der Kurve in Fig. 8 gibt die zu bevorzugenden Herstellungsbedingungen, d.h. die Umgebungsbedingungen bei derHerstellung der elektrochromen Schicht von ECD-Zellen an. Die Kurvendarstellung verdeutlicht die relative Feuchtigkeit von 60% in Abhängigkeit von der Temperatur in °C auf der Abszisse und des Dampfdrucks von Wasser in mmHg auf der Ordinate.

Obgleich die Ursachen für das schlechtere Ansprechverhalten von ECD-Zellen bei bestimmten Umgebungsbedingungen während der Herstellung, insbesondere die Abhängigkeit von der Feuchtigkeit als noch nicht vollständig geklärt erscheinen, sei auf folgende wahrscheinliche Ursachen hingewiesen:

In der Zeitschrift Journal of Electrochemical Society 124 (5), 749 (1977) wird durch O. F. Schirmer et al. darüber berichtet, dass die elektrooptischen Eigenschaften eines W03-Films von dessen Kristallisation abhängen. Bei ansteigender Kristallisation des W03-Films wird das Ansprechverhalten der elektrooptischen Eigenschaften langsamer. Die Erfinder konnten mittels Abtastung unter einem Elektronenmikroskop Sprünge in der Grössenordnung von mehreren Mikron im W03-Film feststellen, wenn dieser Film bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitswerten niedergeschlagen wurde.

Aus den vorstehend dargelegten Ergebnissen wird vermutet, dass die in der Atmosphäre enthaltene Feuchtigkeit eine Beschleunigung der Kristallisation des W03-Films bis zum Auftreten von Sprüngen im W03-Film und eine Verminderung des am bzw. im WCh-Film wirksamen elektrischen Felds bewirkt, so dass die elektrooptischen Eigenschaften schlechter und schliesslich zerstört werden. Es sei jedoch betont, dass diese Hypothese auf Vermutungen beruht und weitere Experimente erforderlich sind, um die physikalisch-chemischen Vorgänge zu untersuchen.

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4 Blatt Zeichnungen