DE2830040A1

DE2830040A1 - Verfahren zur herstellung eines leuchtschirms

Info

Publication number: DE2830040A1
Application number: DE19782830040
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Manabe; Yoichi Oba; Yoshifumi Tomita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1979-01-11
Also published as: NL7807385A; JPS5416971A; FR2397060A1

Description

DEÄ.-5643

BESCHREIBUHG

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtschirms einer Kathodenröhre mit hohem Kontrast für ein ]?arbfernseh-Empfangsgerät.

Bisher wurden Kathodenröhren mit hohem Kontrast für Farbab-Mldungen in folgender Weise hergestellt. Ein mit Pigment überzogener Leuchtstoff, in welchem ]?arDfilterteilchen (nachstehend als "Pigment" "bezeichnet) an der Oberfläche von Leuchtstoffteilchen haften, wird zuerst hergestellt. Nach dem Entwässern, Srocknen und abschließenden Sieben werden der mit Pigment überzogene Leuchtstoff und ein wasserlösliches Photoresistmaterial, welches beispielsweise Polyvinylalkohol (nachstehend
als "PVA" bezeichnet) und Ammoniumdiehromat (nachstehend kurz
als "ADO") als Hauptbestandteile enthält, in Wasser
suspendiert. Diese Suspension wird nachstehend auch als
"Aufschlämmung" bezeichnet. Die Aufschlämmung wird durch
Zentrifugalbeschichtung auf eine Platte aufgetragen, so daß

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ein gleichmäßiger 5¹Hm gebildet wird, der dann durch Belichtung und Entwicklung in ein Leuchtstoffmuster übergeführt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen bekannten, mit Pigment überzogenen Leuchtstoffes wird in der TJ3-PS 3 886 394 beschrieben. Fach diesem Verfahren werden Gelatine an einem Leuchtstoff und Polyvinylpyrrolidon (nachstehend abgekürzt als "PYP") an einem Pigment jeweils aus ihren wäßrigen Lösungen adsorbiert, der Leuchtstoff und das Pigment werden miteinander in Berührung gebracht, wobei das Pigment an der Oberfläche des Leuchtstoffes gebunden wird, und der erhaltene Phosphor wird getrocknet und danach <3em abschließenden Sieben unterworfen, so daß ein pulverförmiges Produkt erhalten wird. Nach dem Binden von Pigment und Phosphor umfaßt dieses Verfahren Verfahrensstufen des Haschens mit ¥a3ser₃ des Entwässerns, Trocknens, abschließenden Siebens etc. als Endstufen für die Pulverisation. Dieaer Leuchtstoff wird daher aufgrund der Verluste in den jeweiligen Stufen, des Energieverbrauchs für das Erhitzen und Trocknen, de3 Arbeitsaufwands durch das komplizierte Verfahren etc. sehr kostspielig. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß das Pigment und der Leuchtstoff teilweise getrennt werden, wenn eine Aufschlämmung des Leuchtstoffes mit Hilfe einer üblichen Methode hergestellt, gealtert und aufgetragen wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms für eine Kathodenröhre zur Verfügung zu stellen.

Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirm für eine Kathodenröhre unter Verwendung eines mit Pigment überzogenen Leuchtstoffes zu schaffen, bei dem große Bindefestigkeit zwischen dem Pigment und dem Leuchtstoff erzielt wird.

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Erfindungsgemäß soll ein Verfahren mit vereinfachten Verfahrensstufen geschaffen werden, das die Herstellung eines Farb-Leuchtschirms für eine Kathodenröhre mit hohem Kontrast ermöglicht.

Die vorstehend erläuterten und andere Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung eines Leuchtschirms für eine Kathodenröhre gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Pigment und ein Leuchtstoff mit Hilfe mindestens eines Acry!polymeren als Bindemittel aneinander gebunden werden, daß ein wasserlösliches Photoresistmaterial zur Ausbildung eines Leuchtstoff-Pilms mit dem mit Pigment überzogenen Leuchtstoff vermischt wird, so daß eine Aufschlämmung des mit Pigment überzogenen Leuchtstoffes erhalten wird, und daß der Leuchtschirm für die Kathodenröhre dann unter Anwendung dieser Aufschlämmung ausgebildet wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Die japanische Patentanmeldung Hr. 51-151987 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pigment-beschichteten Leuchtstoffes, bei dem in einer Verfahrensstufe ein Pigment und eine Emulsion eines kationischen Acrylpolymeren miteinander vermischt v/erden, eine Verfahrens stufe, in der eine Emulsion eines anionischen Acrylpolymeren an einen Leuchtstoff gebunden wird, und eine Verfahrensstufe, in der das mit dem kationischen Acrylpolymeren überzogene Pigment und der mit dem anionischen Acrylpolymeren überzogene Phosphor miteinander in Berührung gebracht werden♦

Die japanische Patentanmeldung Nr. 51-151983 betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines mit Pigment überzogenen Leuchtstoffes, bei dem in einer Verfahrensstufe ein Pigment und eine anionische Emulsion zu einer wäßrigen Suspension eines

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Leuchtstoffes gegeben v/erden, und in einer weiteren Verfahrensstufe das System neutral oder schwach sauer gemacht wird und/ oder in einer Verfahrensstufe eine kationische Emulsion zu dem System gegeben wird.

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf Verbesserungen dieser vorstehend erläuterten Verfahren.

Die Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung einer Aufschlämmung ein leuchtstoff und ein Pigment unter Bildung eines mit Pigment überzogenen Leuchtstoffes gebunden werden, zu welchem dann ein wasserlösliches Photoresistmaterial zugesetzt v/ird (ohne Durchführung einer Pulverisation), wobei die Aufschlämmung des Leuchtstoffes ausgebildet v/ird, und ein Leuchtstoff-PiIm unter Anv/endung dieses Aufschlämmung erzeugt wird. Im Vergleich mit den bekannten Verfahren wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Anzahl der erforderlichen Stufen merklich vermindert und demnach werden auch die Verluste an Leuchtstoff während der Stufen der Herstellung des Pigmentbeschichteten Leuchtstoffes vermindert. Dieses Verfahren ist daher befähigt, eine Kathodenröhre für Parbabbildungen mit hohem Kontrast in einfacher Weise und mit geringen Kosten herzustellen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es kennzeichnend, daß der Leuchtschirm einer Kathoden-Farbröhre unter Anwendung einer Aufschlämmung eines Pigment-beschichteten Leuchtstoffes gebildet wird, die durch Binden eines Leuchtstoffes und eines Pigments unter Verwendung von mindestens einem Acrylpolymeren als Sindemittel und anschließendes Einmischen eines v/asserlöslichen Photoresistmaterials in den gebildeten Pigment-beschichteten Leuchtstoff und Ausbildung eines Leuchtstoff-Films aus dieser Aufschlämmung, hergestellt wird. Durch die Anwendung des Acry!polymeren als Bindemittel werden das Pigment und der Leuchtstoff fest miteinander verbunden.

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Die Erfindung lcann durch Anwendung .jedes "beliebigen der drei nachstehend "beschriebenen Herstellungsverfahren verwirklicht ΐ/erden.

Das erste Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms, "bei dem in einer ersten Stufe ein Pigment und eine kationische Acrylpolymeren-Emulsion miteinander verknetet v/erden, in einer zweiten Stufe eine anionische Acry!polymeren-Emulsion an einen !leuchtstoff gebunden wird, in einer dritten Stufe das mit kationischem Acry!polymeren beschichtete Pigment und der mit dem anionisehen Acry!polymeren beschichtete Leuchtstoff miteinander in Kontakt gebracht werden, in einer vierten Stufe ein wasserlösliches Photoresistinaterial in die in der dritten Stufe erhaltene Suspension eingemischt wird, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird, und in einer fünften Stufe diese Aufschlämmung auf die innere Oberfläche einer Sathodenstrahlen-Parbröhre aufgetragen wird.

Das zweite Verfahren stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirins dar, v/elches die nachstehenden vier Verfahrensstufen umfaßt. In der ersten Stufe werden ein Pigment und eine Emulsion eines anionisehen Aerylpolymeren zu einer wäßrigen Suspension eines Leuchtstoffes gegeben. In der zweiten Stufe werden wahlweise folgende Schritte durchgeführt: (a) Neutralisieren oder schwaches Ansäuern des resultierenden Systems, Schritt (b) Zugabe einer kationischen Acrylpolymeren-Emulsion zu dem resultierenden System, oder Verfahrensschritt (c), gemäß dem beide Schritte (a) und (b) durchgeführt werden. In der dritten Stufe wird ein wasserlösliches Photoresistmaterial in das gebildete System eingemischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird, und in der vierten Stufe wird diese Aufschlämmung auf die Innenfläche einer Kathodenröhre zur Farbabbildung aufgetragen.

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Das dritte Verfahren stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms dar, "bei dem in einer ersten Stiife ein Pigment und eine anionische Acrylpolymeren-Smulsion zu der wäßrigen Suspension eines Leuchtstoffes gegeben werden, in einer zweiten Stufe das Pigment und der Leuchtstoff gebunden werden, indem mindestens ein Chlorid, ITitrat, Acetat und/oder Sulfat des Magnesiums, Calciums, Bariums, Zinks oder Aluminiums zugesetzt wird, in einer dritten Stufe ein wasserlösliches Photoresistmaterial in das resultierende System eingemischt wird, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. In der vierten Stufe wird dann diese Aufschlämmung auf die Innenfläche einer Kathodenstrahlenröhre zur Parbabbildung aufgetragen.

Bei jedem dieser Herstellungsverfahren beträgt die Menge des Pigments 0,1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 G-ewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Leuchtstoffes.

Ss ist günstig, wenn die bei dein erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Leuchtstoffe eine durchschnittliehe Korngröße von 3 bis 12 um haben.

Nachstehend werden Beispiele für Pigmente gegeben, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen. So können beispielsweise Cadmiunisulfoselenid /Cd(S-, Se,.), 0<:c<;l7j Eisenoxid (Fe₂O₃), Kupfer-I-ozid (Cu₂O), Cadmium-Quecksilber-Rot (CdS + HgS), Chromzinnober (PbCrO.-PbSO^), Quecksilberzinnober (HgS), Antimonrot (Sb₂S₅), Eupferferrocyanid (Cu₂Pe(ClT)₆), Jodidrot (HgJ₂), Zinkeisenrot (Zn-Pe) oder andere rote keramische Pigmente, als Rotpigment eingesetzt werden. Basisches 31eichromat /(PbCrO.)_m·(PbO)_n/, Chromgelb (PbCrO^), Ocker (Pe₂O₅-SiO₂-Al₂O₃), Cadmiumgelb (CdS), Eitangelb (SiO₂-KiO-Sb₂O Litharge (PbO), Mennige (Pb₃O^), Zinkeisengelb (Zn-Pe), andere

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orange oder gelbe keramische Pigmente und dergleichen als Orange- oder Gelbpigment verwendet werden. Als Grünpigment eignen sich "beispielsweise Caroiagrün (PbCrO, + Fe, /Έβ(0Ή)^7·ζ' nHpO), Kobaltgrün (CoO-nZnO), Chromoxid (Cr₂O-) und andere grüne keramische Pigmente etc. Perner eignen sich Ultramarinblau (31TaAl-SiO₂-Na₂S), Berliner Blau (Fe₄ZFe(C]SO₆Z₃.OH₂O), Kobaltaluminat (CoO^nAl₂O₃), Coelin blau (CoO*nSn0₂), Kupfersulfid (CuS) und andere blaue keramische Pigmente als Blaupigment.

Vorteilhaft haben die bei dem erfindungsgemäSen Verfahren eingesetzten Pigmente eine durchschnittliche Korngröße von 0,5 pn oder weniger.

Zur Verwendung als kationische Acrylpolymeren-Emulsion für die Zwecke der Erfindung ist eine Emulsion eines Copolymeren, das aus mindestens einem nicht-ionischen Ac^!monomeren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, A* thy laerylat, Ithylmethacrylat, n- oder iso-Butylmethaerylat, n- oder iso-Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Äthyl-hexylmethacrylat und dergleichen, und mindestens einem kationischen Acry!monomeren, wie Dimethylaminoäthyl-acrylat, Dimethylamineäthyl-methacrylat, Diäthylaminoäthyl-acrylat, Diäthylaminoäthyl-methacrylat, Dimethylaminopropyl-acrylat, Dimethylaminopropyl-methacrylat etc. gebildet ist.

Vorteilhaft als Emulsion eines anionlsehen Acrylpolymeren ist eine Emulsion eines Copolymeren, welches aus mindestens einem anionischen Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und einem nicht-ionischen Acry!monomeren gebildet ist, welches einen Bestandteil des vorstehend erläuterten Copolymeren darstellt.

Die jeweiligen Copolymeren, welche die kationische Acrylpolymeren-Emulsion und die anionische Acrylpolymeren-Emulsion

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bilden, gehören zahlreichen verschiedenen Typen an, in denen die verschiedenen Konomerbestandteile kombiniert sind. Alle Gopolyiseren sind jedoch Acrylcopolymere und wenn sie für die Zwecke der Erfindung angewendet werden, zeigen sie innerhalb jeder der beiden Gruppen der kationischen Polymeren und der anionischen Polymeren praktisch gleiche Wirkungen. Diese Copolymeren können beispielsweise unter Yerwendung von Kaliuspersulfat als Polymerisations-Initiator und von ETatriumalkylbenzolsulfonat als Emulgiermittel hergestellt werden, wobei die Emulsionspolymerisation mit Hilfe einer üblichen Yerfahren3weise durchgeführt wird.

nachstehend werden das erste, zweite und dritte Herstellungsverfahren ausführlicher beschrieben.

In der ersten Yerfahrensstufe des ersten Herstellungsverfahrens ist es günstig, wenn die Menge (der Peststoxfgehalt) der Emulsion des kationischen Aery!polymeren 20 bis 50 Gewiehtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Pigments, beträgt. Das Pigment und die kationische Acrylpolymere-n-Eiaulsion werden mit Hilfe einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Mischvorrichtung geknetet.

In der zweiten Stufe werden der Leuchtstoff und die Emulsion des anionischen Acry!polymeren miteinander vermischt und die Wasserstoffionenkonzentration (der pH-Wert) des Gemisches wird auf 3,0 bis 6,0, vorzugsweise auf 5»0 oder weniger, eingestellt. Danach wird erforderlichenfalls der Leuchtstoff mit Wasser gewaschen. Die Menge der anionischen Acrylpolymeren-Emulsion (Feststoffgehalt) beträgt hier in vielen lallen 0,01 bis 2,2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Leuchtstoffes.

In der dritten Stufe werden die jeweiligen Suspensionen, die

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" ¹⁷ 283QQ4Q

den mit dem anionischen Acry!polymeren überzogenen .Leuchtstoff und das das mit dem kationischen Acrylpolymeren überzogene Pigment enthalten, miteinander vermischt, um den Leuchtstoff und das Pigment in wäßriger Phase miteinander in Berührung zu bringen und auf diese Weise das Pigment an den Leuchtstoff zu binden.

In der vierten Stufe wird ein wasserlösliches Photoresistmaterial zur Ausbildung des Leuchtstoff-Eilms in die in der dritten Stufe erhaltene Suspension eingemischt, wobei die Aufschlämmung gebildet wird.

In der fünften Stufe wird diese Aufschlämmung auf ein gewünschtes Substrat aufgetragen, was beispielsweise durch Zentrifugalbeschichtung erfolgen kann. Auf diese Weise wird der Leuchtschirm einer Earb-Eathodenstrahlenröhre ausgebildet.

Nachstehend wird das zweite Herstellungsverfahren beschrieben. In der ersten Stufe dieses Verfahrens ist es günstig, wenn das Pigment mit reinem Wasser vermischt wird und das Gemisch mit Hilfe einer Kugelmühle oder dergleichen mehrere Sage vorher in Form einer Dispersion gehalten wird. Andererseits wird der Leuchtstoff in Wasser suspendiert und die Emulsion des anionischen Acrylpolymeren wird zu der gebildeten Suspension zugefügt und das Gemisch gut vermischt. Danach wird eine vorbestimmte Menge des dispergierten Pigments diesem System zugegeben und das Gemisch wird gut gerührt. Eine vorteilhafte Menge für den ü?eststoffgehalt der anionischen Acrylpolymeren-Emulsion beträgt 0,1 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Leuchtstoffes.

Bei diesem Verfahren wird vorteilhaft eine anionische Acrylpolymeren-Emulsion eingesetzt, die eine minimale ]?ilmbildungstemperatur von 50⁰C oder darunter hat. Die Bezeichnung

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"minimale jPiliiibildungstemperatur" bedeutet die Temperatur, bei der oder oberhalb der durch Trocknung der Emulsion ein ununterbrochener PiIm gebildet wird.

In der zweiten Stufe v/erden das Pigment und der leuchtstoff mit Hilfe einer der nachstehenden Methoden (a), (b) oder (c) gebunden :

(a): Bei dieser Methode wird eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure, dem System zugefügt, so daß die Wasserstoff ionenkonzentration des Systems, ausgedrückt als pH-Wert, neutral (pH =7) oder schwach sauer im Bereich von pH 7 bis pH 3 eingestellt wird. In diesem !all beträgt ein stärker bevorzugter pH—Bereich pH 5 bis pH 7.

(b): Bei dieser Methode wird eine Emulsion eines kationischen Acrylpolymeren dem System zugefügt. In diesem Fall wird vorteilhaft eine kationische Acrylpolymeren-Emulsion eingesetzt, deren minimale 3?ilmbildungstemperatur 3O⁰C oder weniger beträgt. Bei dieser Kethode ist e3 günstig, wenn der pH-Wert des Reaktionssystems vor oder nach der Zugabe der kationischen Acrylpolyiaeren-Emulsion auf einen nahezu neutralen Wert eingestellt wird. Ein geeignetes Beispiel für die Menge der kationischen Acrylpolymeren-Smulsion (feststoffgehalt) beträgt 0,05 bis 2,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 G-ewiehtsteile, bezogen auf 100 G-ewiehtsteile des Leuchtstoffes.

(c): Bei dieser Methode werden die Verfahrensschritte der beiden Methoden (a) und (b) durchgeführt.

Die dritte Stufe und die vierte Stufe des zweiten Herstellungsverfahrens sind die gleichen, wie die vierte Stufe und die fünfte Stufe des ersten Herstellungsverfahrens.

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In dem nachstehend beschriebenen dritten Herstellungsverfahren ist die erste Stufe die gleiche, wie die erste Stufe des zweiten Herstellungsverfahrens. Ein vorteilhaftes Beispiel für den Anteil der Emulsion des anionischen Acrylpolymeren im Verhältnis zu dem Leuchtstoff beträgt jedoch 0,1 bis IO Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile (als Fes t stoff gehalt), bezogen auf 100 G-ewichtsteile des Leuchtstoffes.

Die zweite Stufe wird so durchgeführt, daß mindestens ein Chlorid, Nitrat, Acetat, Sulfat und dergleichen der Elemente Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium etc. dem System zugegeben wird, wodurch das Pigment und der Leuchtstoff miteinander verbunden werden. Es ist günstig, daß der pH-Wert der Suspension auf einen neutralen oder sehwach sauren Wert eingestellt wird, wenn ein solches Salz zugesetzt wird. Alle vorstehend erwähnten Chloride oder anderen Salze haben die Fähigkeit, die anionische Emulsion zu zerstören und es werden beispielsweise Bariumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumnitrat, Bariumnitrat, Aluminiumnitrat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Zinkacetat, Natriumaluminiumsulfat und dergleichen eingesetzt. Im allgemeinen betragen geeignete Mengen dieser Verbindungen 1 bis 50 Gew.-?£, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-^, bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion, der sie zugesetzt werden.

Die dritte und vierte Stufe des dritten Herstellungsverfahrens sind die gleichen wie in dem zweiten Herstellungsverfahren.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

600 g eines roten lumineszierenden Leuchtstoffes bzw. Phosphors

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(YpOpS:Eu) wurden in 600 ml Wasser suspendiert. Dann wurden 60 g einer 3 7&igen "wäßrigen Lösung eines Rotpignents (Rouge), das vorher in einer Kugelmühle gemischt worden war, zu der Suspension gegeben, Each 30 minütigem Rühren der Suspension wurden 18 g einer Emulsion eines anionisehen Aery!polymeren (Copolymere3 aus ithylacrylat, Kethylnefhacrylat und Acrylsäure im Verhältnis 70 : 27 : 3) mit einem Peststoffgehalt von 33,3 ?< > zu der Suspension gegeben. ITach weiterem Rühren der Suspension während 30 Minuten wurden 24 g einer Emulsion eine3 kationischen Acry!polymeren (Copolymerea aus Äthylacrylat, Methylaethacrylat und Dimethylaminoäthyl-methaerylat im Verhältnis 49,5 : 49,5 : 1,0) mit einem Peststoff gehalt von 10 <?a zugesetzt. Der pH-Wert de3 gebildeten Systems wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 5,0 eingestellt. Das Pigment wurde mit Hilfe dieses Verfahrensschritte vollkommen an den Leuchtstoff gebunden.

Danach wurden 15 g einer 20 folgen wäßrigen lösung von £amol 731 (Hatriumsalz eines carboxylgruppen-haltigen polymeren Elektrolyten der Rohm & Haas Inc.) zugesetzt und in dem Phosphor dispergiert. Dann wurden 450 g einer 10 ^igen wäßrigen Lösung von PVA, 70 g einer 5 folgen (neutralen) wäßrigen Lösung von ADC, 0,6 g eines Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockcopolymeren (Pluronic L-92), welches ein oberflächenaktives Mittel darstellt und als Antischaummittel wirkt, und 150 g Wasser zugesetzt, wobei eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde praktisch keine Abtrennung des Pigments von dem Leuchtstoff beobachtet.

Danach wurde die Aufschlämmung in üblicherweise durch Zentrifugalbeschichtung auf eine Glasplatte aufgetragen (die bereits mit Mustern aus grünem und blauem lumineszierenden Phosphoren versehen war). Die Glasplatte mit dem so ausgebildeten gleichmäßigen PiIm wurde belichtet und entwickelt, wobei ein Leuchtschirm erhalten wurde.

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Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Leuchtschirm konnte mit dem aufgetragenen PiIm in ähnlicher Weise ausgebildet v/erden, wie im Fall der Anwendung des mit Hilfe des bekannten Verfahrens piginentbeschichteten Leuchtstoffes. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde jedoch keine Pulverisationsstufe durchgeführt, so daß der Leuchtschirm in einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden konnte. Auch wenn Gelatine anstelle von Tamol 731 angewendet wurde, um den pigmentbeschichteten Leuchtstoff zu dispergieren, wurde die gleiche Wirkung erzielt.

Beispiel

100 g des roten lumineszierenden Leuchtstoffes (YpOgSiEu) wurden In 100 g Wasser suspendiert. Danach wurden 10 g einer 3 zeigen wäßrigen Suspension des Rotpigments (Rouge) und 2 g jeder der Polyacrylsäureester-Emulslonen (Produkte der Rohm & Haas Inc. mit den Handelsnamen "Primal AG-22», "AC-55", "B-15", ¹¹HAH", ^|:LC-4O" und "11-87") zugesetzt. Der pH-Wert jedes Systems wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 bis 5>0 eingestellt. Auf diese Weise wurden 6 Arten von Suspensionen von pigmentbeschichteten Leuchtstoffen hergestellt. 90 g eines wasserlöslichen Photoresistmaterials der nachstehenden Zusammensetzung wurden zu jeder der Suspensionen gegeben:

10 io PVA 5 io ADG 5 io Pluronic L-92

10 io Tween 20 (Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat;

20 io Tamol 731
In keiner der Suspensionen wurde eine Abscheidung des Pigments

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1 476	g
235	g
40	S
10	g
50	g

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festgestellt und mit jeder Suspension konnten gute Leuchtschirme wie in Beispiel 1 hergestellt werden.

Beispiel

100 g eines "blauen lunineszierenden Leuchtstoffes (ZnStAg) wurden in 50 g Wasser suspendiert. 10 g einer Emulsion, die das Copolymere avis äthylacrylat und Acrylsäure (97 : 3) 3-ls Hauptbestandteil enthielt und deren Feststoffgehalt 10 $> "betrug, und 20 g einer 10 ^igen wäßrigen Suspension eines Blau— pigaients (Kobaltalumiiiat) wurden unter Rühren au der Suspension zugefügt. Unter Fortsetzung des Rührens vnirden 2 g einer 5 /iigen Zinkacetatlösung zugefügt, wonach der pH-Wert des Systeas mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 4,0 eingestellt wurde. Mit Hilfe dieser Verfahrensschritte wurde das Pigment perfekt an den leuchtstoff gebunden.

Danach wurden 50 g einer 2 folgen lösung von Gelatine zu der •vorstehenden Suspension zugefügt und das gebildete System wurde 60 Minuten lang gerührt. Auf diese Weise wurde der pigmentbeschichtete Leuchtstoff gut in Wasser dispergiert. Dann wurden 90 g des wasserlöslichen Photoresistmaterials der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung (mit der Ausnahme, daß "Tamol 731" nicht zugesetzt wurde) zugegeben, um eine Aufschlämmung eines mit Blaupigment beschichteten Leuchtstoffes herzustellen.

Bei dieser Aufschlämmung wurde, wie auch in Beispiel 1, keine Abscheidung des Pigments festgestellt und es konnte ein guter Leuchtschirm ausgebildet werden.

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Beispiel 4

100 g eines mit Europium aktivierten Yttriumoxysulfids, eines roten lumineazierenden Leuchtstoffes, wurden in 100 g Wasser dispergiert. 0,3 g einer mit Hilfe einer Kugelmühle gekneteten Aufschlämmung von cc-Eisenoxid (die angegebene Menge ist der Peststoffgehalt) -wurden zu dem dispergierten System gegeben. Unter gutem Rühren wurden 3 g (1 g als Peststoffgehalt) der nachstehend erhaltenen Emulsion dem System zugesetzt. Zur Herstellung der Emulsion wurden 3 g Acrylsäure als anionisches Monomeres und 29,1 g Methylmethacrylat sowie 67,9 g Äthylacrylat als nicht-ionische Monomere in üblicher ¥eise der Emulsionspolymerisation unterworfen, indem beispielsweise Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator und Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgator verwendet wurden. Bach der Zugabe der Emulsion wurden 2 ml einer 5 ^igen wäßrigen lösung von Bariumnitrat in das System eingemischt und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt.

Danach wurde das wasserlösliche Photoresistmaterial der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugefügt, wobei eine Aufschlämmung eines mit rotem Pigment beschichteten Leuchtstoffes erhalten wurde. In dieser Aufschlämmung wurde keine Abscheidung des Pigments beobachtet und es konnte ein gtruer Leuchtschirm mit hohem Kontrast ausgebildet werden.

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Claims

PAT E M T Λ. N V-'Ä LT E

SCHIFF ν. FÜNER STRtHL SCHÜBEL-HOPF EBGINGHAUS FINCK

MARiAHlLFPLATZ 2Si3, MDNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH QS O1 6O, D-8000 MÖNCHEN S5

HITACHI, IffD. 7. Juli 1978

DEA-5643

Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirm

PATENTANSPRÜCHE

Il»jVerfahren zur Herstellung eines Leuchtschirm, bei dem ein pigmenfbeschichteter Iieuchtstoff mit einem v/as seriös liehen Photoresistmaterial vermischt v/ird und die gebildete Aufschlämmung zur Ausbildung des Leuchtschirms auf die Innenfläche einer Zathodenröhre aufgetragen v/ird, dadurch gekennzeichnet , daß man den Leuchtstoff und da3 Pigment unter Verwendung mindestens eines Aery!polymeren

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ORIGINAL INSPECTED

als Bindemittel aneinander "bindet und durch Zugabe eines wasserlöslichen Pliotoresistiaateriais zu der so gebildeten Suspension eine Aufschlämmung herstellt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms, "bei dem ein pigmentbeschichteter Leuchtstoff mit einem wasserlöslichen Photoresistmaterial vermischt wird und die gebildete Aufschlämmung zur Ausbildung des. Leuchtschirias auf die Innenfläche einer Kathodenröhre zur Farbabbildung aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet ,.daß man in einer ersten Stufe das Pigment mit einer Emulsion eines kationischen Acrypolyneren vermischt, in einer zweiten Stufe eine Emulsion eines anionischen Acry!polymeren an den Leuchtstoff bindet, in einer dritten Stufe das mit dem kationischen· Acrylpolymeren überzogene Pigment und den mit dem anionischen Acrylpolymeren überzogenen Leuchtstoff miteinander in Berührung bringt, wobei eine wäßrige Suspension des pigmentbeschichteten Leuchtstoffes gebildet wird, und in einer vierten Stufe in die so erhaltene Suspension das wasserlösliche Photoresistmaterial einmischt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulsion des kationischen Acrylpolymeren eine Emulsion eines Copoly— meren verwendet, das aus mindestens einem der nachstehenden

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nicht-ionischen Acrylmonomere η: Methylaerylat, Methylmethacrylat, Äthy lacry lat, Xthylnethacrylat, n- oder iso-3utylmethacrylat, n- oder iso-3utylacrylat, Hydroxypropyl-acr3/lat, Hydroxypropyl-methacrylat oder 2-Ithylhexyl-methaerylat, und mindestens einem der nachstehenden kationischen Acrylmonomeren: Birne thy laminoät hy 1-acrylat, Diiaethylaminoäthylmethacrylat, Oiisethylaminoäthyl-aerylat, Oiathylaninoathylmethacrylat, Dimethylaminopropy1-acrylat oder Dimethylaminoprop2/l-methacrylat gebildet ist.
4. "verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach Anspruch oder 3, dadurch gekenn seich net , daß als Emulsion eines anionischen Acrylpolymeren die Emulsion eines Copolymeren verwendet wird, das aus mindestens einem der nachstellenden nicht-ionischen Acry!monomeren: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Athylacrylat, äthylmethacrylat, n- oder iso-Butylmethacrylat, n- oder iso-3utylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder 2-Äthyl-hexylmethacrylat, und mindestens einem der anionischen Acrylmonomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach einem der Ansprüche 2 - 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Emulsion des kationischen Acrylpolymeren in einer !-!enge entsprechend einem Peststoffgehalt von 20 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Pigments

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eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet , daß die Emulsion des anionischen Acrylpolymeren in einer Menge entsprechend einem Peststoff gehalt von 0,01 "bis 2,2 Gewichtsteilen auf 100 Gewiehtsteile des Leuchtstoffes verwendet wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschinas nach einem der Ansprüche 2—6, dadurch gekennzeichnet , daß nach dem Binden der anionischen Acrylpolymeren-Emulsion an den Leuchtstoff in der zweiten Stufe das System auf einen pH-Wert zwischen 6,0 und 3,0 eingestellt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms, bei dem eine Aufschlämmung, die ein Pigment, einen Leuchtstoff und ein wasserlösliches Photoresistmaterial enthält, auf die Innenfläche einer Kathodenröhre für die Parbabhildung aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe ein Pigment und eine Emulsion eines anionischen Acrylpolymeren zu einer wäßrigen Suspension eines Leuchtstoffes zugibt, in einer zweiten Stufe entweder das erhaltene System auf einen neutralen oder schwach sauren pH—Wert einstellt, oder eine Emulsion eines kationischen Acrylpolymeren

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dem gebildeten System zusetzt oder eine Emulsion eines kationischen Acrylpolymeren zu dem gebildeten System zusetzt und dieses System auf einen neutralen oder schwach 8a^lren pH-Wert einstellt,und in der dritten Stufe ein wasserlösliches Photoresistmaterial in das System unter Bildung der Aufschlämmung einmischt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in der z\veiten Stufe das erhaltene System auf einen neutralen oder schwach sauren pH-Wert einstellt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in der zweiten Stufe eine Emulsion eines kationisehen Acry!polymeren zu dem System zugibt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in der zweiten Stufe eine Emulsion eines kationisehen Acrylpolymeren zu dem System zugibt und den pH-Wert des Systems auf einen neutralen oder schwach sauren Wert einstellt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als neutralen

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oder schwach sauren pH-Wert einen ¥ert im Bereich von pH 3 "bis pH 7 v/ählt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach einem der Ansprüche 8-12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Emulsion eines anionischen Acry!polymeren eine Emulsion eines Oopolymeren verwendet, das aus mindestens einem der nicht-ionischer. Acry !monomeren Methylacrylat, Kethylmethacrylat, Äthylacrylat, A.thy line thaery lat, n- oder iso-Butylmethacrylat, n- oder iso-Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Eydroi-cypropyl-methacrylat oder 2-Äthyl-he:;cyl— methacrylat und mindestens einem der anionischen Acrylmonomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach einem der Ansprüche 8-12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Emulsion eines kationiachen Acry!polymeren eine Emulsion eines Copolymeren verwendet, da3 aus mindestens einem der nachstehenden nicht-ionischen Acrylmonomeren: Methylacrylat, Me thy line th acry lat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n- oder iso-Butylmethacrylat, n- oder iso-Butylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat, Hydroxypropyl-inethacrylat oder 2-Äthyl-hexyl-methacrylat und mindestens einem der nachstehenden kationischen Acry!monomeren: Dimethylaminoäthyl-acrylat, Mmethylaminoäthyl-methacrylat, Dimethyl-

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aininoäfhy 1-aerylat, Diäfhylaminoäfhy l~mefhacrylat, Diaefhylaminopropyl-acrylat oder Mmethylaminopropyl-mefhacrylat ge-"bildef isf.

15. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirias nach einem der Ansprüche 8 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion des anionischen Acrylpolymeren in einer Menge entsprechend einem Feststoff gehalt von 0,1 bis 2 G-ewiehtsteilen auf 100 G-ewichtsteile des Leuchtstoffes verwendet wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach einem der Ansprüche 8-15, dadurch gekennzeichnet , daß die Emulsion des kationischen Acrylpolymeren in einer Menge entsprechend einem Peststoff gehalt von 0,05 "bis 2 G-ewichtsteilen pro 100 G-ewichtsteile des Leuchtstoffes verwendet wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms, hei· dem eine Aufschlämmung, die ein Pigment, einen Leuchtstoff und ein wasserlösliches Photoresistmaterial enthält, auf die Innenfläche einer Kathodenröhre für die Parbabbildung aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe ein Pigment und eine Emulsion eines anionischen Acrylpolymeren zu einer wäßrigen Suspension eines Leuchtstoffes gibt, in einer zweiten Stufe dem gebildeten System

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mindestens ein Chlorid, Uitrat, Acetat und/oder Sulfat dea Magnesiums, Calciums, Bariums oder Zinks zugibt, in einer dritten Stufe in das gebildete System ein X'/asserlösliehes Photoresistmaterial unter Biläung der Aufschlämmung einmischt.

18. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtschirms nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulsion des anionischen Acrylpolymeren eine Emulsion eines Copolymeren verwendet, v/elches aus mindestens einem der nachstehenden nicht-ionischen Acrylmonoineren: Methylacrylat, Methyl— methacrylat, Äthylacrylat, Athylmethacrylat, n- oder i3o-Butylmethacrylat, n- oder iso-Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat oder 2-Äthyl-hexylmethacrylat und mindestens einem der anionischen Acryl— monomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet ist.

19· Verfahren zur Herstellung eines !euchtschirms nach Anspruch 1? oder 18, dadurch gekennzeichnet , daß man die Emulsion des anionischen Acrylpolymeren in einer Menge entsprechend einem Peststoffgehalt von 0,1 bis 10 G-ewichtsteiHen pro 100 Gewichtsteile des Leuchtstoffes verwendet.

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