DE2824782A1 - Verfahren zum gewinnen von glycidylmethacrylat oder glycidylacrylat - Google Patents
Verfahren zum gewinnen von glycidylmethacrylat oder glycidylacrylatInfo
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Description
Verfahren zum Gewinnen von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Glycidylmethacrylat
oder Glycidylacrylat (nachstehend abgekürzt Glycidyl (me tiOacrj^lat) durch eine Umesterungsreaktion von
Methylacrylat oder Methylmethacrylat (nachstehend abgekürzt
Methyl(meth)acrylat) und Glycid unter Verwendung eines bestimmten Katalysators.
Es ist bereits bekannt, daß Glycidyl(meth)acrylat durch eine
Umesterungsreaktion von Methyl(meth)acrylat und Glycid in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden kann. Beispielsweise
sind (1) ein Verfahren unter Verwendung von Phosphinen (japanische Offenlegungsschrift No. 38,421/72), (2) ein Verfahren
unter Verwendung von Alkalialkoholat (japanische Offenlegungsschrift
No. 154,205/75) und (3) ein Verfahren unter Verwendung von Alkalicyanid (japanische Offenlegungsschrift No. 146,419/76)
bekannt.
Bei Verwendung dieser Katalysatoren sind jedoch 1.) die großtechnischen
Ausbeuten niedrig, 2.) bereitet es während der Reaktionen Schwierigkeiten, die Ausbildung von Polymeren vollständig
zu unterdrücken und 3.) kann die Verminderung der Reinheit des Produktes infolge von Nebenreaktionen nicht vermieden werden.
Ein besonderes Problem ist darin zu sehen, daß es sehr schwierig ist, den Katalysator vollständig aus dem Reaktionssystem zu
entfernen, wenn diese Katalysatoren verwendet werden, und deshalb bereitet es Schwierigkeiten, Glycidyl(meth)acrylat durch kontinuierliches
Destillieren des Reaktionsgemisches zu erhalten. Außerdem sind sämtliche gebräuchlichen Katalysatoren gefährliche
Chemikalien, so daß sie in bezug auf Handhabung und Lagerung problematisch sind.
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Um diese dchwieri^kciten au überwinden, wurden ernsthafte
Untersuchungen angestellt, wobei erfindungsgemäß festgestellt
v.'urde, ds.3 ein lüetallsalz einer Fettsäure ein sehr wirksamer
und aus Y/irtschaftlicheuÖicht vorteilhafter Katalysator für die
vorstehend genannte Umesterungsreaktion ist.
Metallsalze von Fettsäuren wurden bislang bei hohen Temperaturen
von etwa 2Ou C als Katalysatoren für Umesterungsreaktionen eingesetzt
(U3-1'S 2 879 231 und GB-PS 753 880), jedoch war nicht zu erwarten, daß sie auch die Umesterungsreaktion von Methyl-(meth)acrylat
und Glycid bei niedrigen Temperaturen von weniger als löü C, wie bei der erfindungsgemäßen Reaktion, katalysieren.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum Gewinnen
von Glycidyl(meth)acrylat unter Verwendung eines Metallsalzes
einer Fettsäure als Katalysator bei der Umesterungsreaktion von Methyl(meth)acrylat und Glycid.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind Metallsalze
von Fettsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei als Fettsäuren Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure,
Caprinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure, Behensäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Oleinsäure, Linolsäure usw. und als Gemisch aus diesen Fettsäuren Rindertalgfettsäure genannt
seien.
Als Metallsalze sind die von Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Blei, Zinn, Kupfer und Nickel geeignet. Unter diesen
sind Caiciumstearat, Calciumhydroxystearat, das Calciumsalz von liindertalgfettsäure und Kaliummethacrylat besonders vorteilhafte
Katalysatoren.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,005 bis 0,1 mol, vorzugsweise
von G, Oi bis 0,05 mol, pro mol Glycid eingesetzt.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung cienen als Ausgangsstoffe
Methylinethacrylat oder ilethylacryiat und Glycid.
Die Reaktion v/ird in Gegenwart der bekannten Polymerisationsinhibitoren,
wie beispielsweise Hydrochinon, ilydrochinonmonomethylather,
Äminophenol, Diphenylamin, I-henothiazin u. dgl., in
einer Menge von vorzugsweise 50 bis 1500 ppm, bezogen auf das Gesaratgewicht der Ausgangsstoffe, durchgeführt.
Methyl(meth)acrylat und Glycid werden bei einem Molverhältnis
von 15:1 bis 2:1, vorzugsweise 10:1 bis 4:1, umgesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis 100° C, vorzugsweise
50 bis 80° C, durchgeführt.
Die Umsetzung erfolgt bei vermindertem Druck unter Einleiten einer geringen Menge Luft in das Fteaktionsgemisch, und das
Methanol, das gleichzeitig als Nebenprodukt gebildet wird, wird kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit einer überschüssigen
Menge Methyl(meth)acrylat entfernt, so daß stets das Molverhältnis
des Reaktionssystems von 15:1 bis 2:1 erhalten bleibt. Wenn die Reaktion auf diese Weise durchgeführt wird, ist die Umsetzung
nach 1,5 bis 4 Stunden beendet. Dann wird das Eeaktionsgomisch abgekühlt und der Katalysator entfernt und durch Filtration
wiedergewonnen, wonach das Filtrat zur Gewinnung von Glycidyl-(meth)acrylat kontinuierlich destilliert wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verursachen sämtlich
weder Polymerisation noch die Bildung von Nebenprodukten. Deshalb hat das erhaltene Glycidyl(meth)acrylat eine hohe Reinheit
(von mehr als 98 %) und wird in hoher Ausbeute (89 bis 93 ;i)
gewonnen.
Sämtliche erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können vollständig entfernt und leicht durch einfache Filtration aus
dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden. Deshalb kann das Filtrat sofort und kontinuierlich destilliert und das Glycidyl-(meth)acrylat
sehr vorteilhaft gewonnen werden.
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Außerdem ist der erfinduiiüsgeinäß zu verwendende Katalysator ein
LIetallsalz einer Fettsäure, so daä der Katalysator sicher ist
und keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung und Lagerung getroffen werden müssen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen im einzelnen
erläutert, die jedoch keinerlei Einschränkung des L'rfindungsbereiches
bedeuten.
In einen mit einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr, einer Tropfflasche und einer Destillierkolonne versehenen 3 1-Kolben
wurden 1000 g (10 mol) Methylmethacrylat, 148 g (2 mol) Glycid
und 0,4 g liydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitor
eingebracht. Dann wurden Id,4 g (0,027 mol) Calciumstearat als
Katalysator zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde bei vermindertem
Druck von 130 bis 250 mm iig auf 7ü bis 80° C erhitzt, wobei
eine kleine Menge Luft eingeleitet wurde, um das gebildete ^ethanol sofort und kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit
Methylmethacrylat abzudestillieren. Es wurde darauf geachtet,
daß das Uolverhältnis (Methylmethacrylat:Glacid) des Heaktionssystems
auf nicht weniger ais 4:1 während der Reaktion absank. Hierfür wurden die Menge des abdestillierten Flüssigkeit und
das Zusammensetzungsverhältnis gemessen, und als das Molverhältnis auf einen Wert unter der angegebenen Marke absank, wurde
eine gegebene Menge Methylmethacrylat aus der Tropfflasche zugetropft. Die Reaktion war nach 100 Minuten beendet. Gaschromatographisch
wurde sichergestellt, daß das Glycid zu 99,4 % umgewandelt und Glycidylmethacrylat zu 98,7 % gebildet worden war.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch sofort abgekühlt und der Katalysator abfiltriert und wiedergewonnen.
Das Filtrat wurde mittels der Kolonne kontinuierlich destilliert, um das überschüssige Methylmethacrylat (Kp. 100,8° C/760 mm Hg)
wiederzugewinnen. Schließlich wurden 262 g Glycidylmethacrylat (Kp. 75° C/10 mm Hg) durch kontinuierliche Destillation in einer
Reinheit von 99,2 % (Ausbeute 92,1 %) gewonnen.
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Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 450Ö g (45 mol) Methyimethacrylat, 370 g (5 mol) Glycid, I g
Diphenylamin als Polymerisationsinhibitor und 32 g (0,05 mol)
Calciumhydroxystearat als Katalysator durchgeführt. Das Glycidylmethacrylat
wurde zu 97,5 % gebildet. Dann wurde au± die in Beispiel 1 beschriebene Weise destilliert, wobei 645,6 g
Glycidylmethacrylat in einer Reinheit von 9ü,5 % und einer Ausbeute von 90,ö % erhalten wurden.
Die Reaktion erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 2500 g (25 mol) Llethylmethacrylat, 370 g (5 mol) Glycid,
1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 15,6 g (0,05 mol) Kaliumsalz von Rindertalgfettsäure als Katalysator. Das
Glycidylmethacrylat wurde zu 97,0 % gebildet. Durch Destillation
wurden 638,5 g Glycidylmethacrylat in einer Reinheit von 98,0 % und einer Ausbeute von o9,8 % erhalten.
Die Umsetzung erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 2500 g (25 mol) Methyimethacrylat, 370 g (5 mol) Glycid,
1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 0,21 g (0,05 mol) Kaliummethacrylat als Katalysator. Das Glycidylmethacrylat
wurde zu 97,0 % gebildet. Durch Destillation wurden 633 g Glycidylmethacrylat mit einer Reinheit von 98,0 % und in einer
Ausbeute von 89 % erhalten.
In die in Beispiel 1 erläuterte Anlage wurden 2150 g (25 mol) Methylacrylat, 370 g (5 mol) Glycid, 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor
und 41,3 g (0,068 mol) Calciumstearat als Katalysator eingegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem
Druck von 200 bis 400 mm Hg auf 50 bis 70° C erhitzt,
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wobei eine kleine Menge Luft eingegebenwurde, um das gebildete
Methanol als azeotropes Gemisch mit Methylacrylat abzudestillieren.
Die Reaktion war nach 2 Stunden beendet. Das Glycidylacrylat wurde zu 96,5 % gebildet. Durch Destillation wurden 575 g
Glycidylacrylat in einer Reinheit von 98,1 % und einer Ausbeute von 89,7 % erhalten.
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Claims (1)
- Patentansprüche :.J Verfahren zum Gewinnen von Glycidylmethacrylat oder Glyciüyiacrylat durch Umesterungsreaktion von lüethylmethacrylat oder Methylacrylat und Glycid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Ltetallsr.lz einer Fettsäure verwendet wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metallsalz einer Fettsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.3.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz einer Fettsäure ein Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Blei-, Zinn-, liupxer- oder Nickelsalz ist.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Calciumstearat, Calciumhydroxystearat, das Kaliumsalz von Rindertalgfettsäure oder Kaliummethacrylat ist,809049/1035MÜNCHEN: TELEFON (Ο8Θ) 225080 KABEL: PROPINDUS · TELEX 0524244BERLIN: TELEFON (O3O) 831SO88 KABEL: PROPINDUS . TELEX O184OS75. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Men&e von 0,005 bis 0,1 mol pro mol
Glycid zugesetzt wird.o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das IJolverhältnis von llethylmethacrylat oder Lletiiylacrylat zu
Glycid 15:1 bis 2:1 beträgt.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keakt
wird.Keaktion bei einer Temperatur von 40 bis 100 C durchgeführtδ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Polynierisationsinhibitors, wie IXydrochinon, Iiydrochinonmonometiiyläther, Aminophenol,
Diphenylamin oder Ihenotlmzin, durchgeführt wird.9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Llenge des Polynierisationsinhibitors 50 bis 1500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, beträgt.10. Verfahren nach Anspruch 1 oder ti, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter vermindertem Druck und Einleiten einer
kleinen Menge Luft durchgeführt wird.809849/1035
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