DE2821581A1

DE2821581A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrochemischen zelle

Info

Publication number: DE2821581A1
Application number: DE19782821581
Authority: DE
Inventors: Christopher Verity
Original assignee: Chloride Silent Power Ltd
Current assignee: Chloride Silent Power Ltd
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2391568B1; US4167807A; GB1558241A; JPS5412417A; FR2391568A1; DE2821581C2; JPS6362070B2

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Wsickmann, Di?l.-Phys. Dr. K. Fincke

-__-_ν Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

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Dr.—Ing. H. Liska ο ο ο ι r r> ι

FA 8559/476 8 MÜNCHEN 86, DEN ] "(_t

POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

CHLORIDE SILENT POWER LIMITED
52 Grosvenor Gardens, London, SViIW OAU, England

Verfahren zur Herstelllang einer elektrochemischen Zelle

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Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, bei denen ein Alkalimetall und ein fester Elektrolyt verwendet werden.

Ein typisches Beispiel einer solchen Zelle ist eine Natrium-Schwefelzelle. In einer solchen Zelle stellt das flüssige Natrium die Anode dar und wird durch einen festen Elektrolyten, normalerweise ein keramisches Material aus ß-Aluminiumoxid, von dem kathodischen Reaktionsteilnehmer getrennt, der flüssigen Schwefel und Natriumpolysulfide enthält. Damit eine hohe Rate bei der Ladung und Entladung aufrechterhalten wird, muß die Anodenoberfläche des Elektrolyten mit flüssigem Natrium bedeckt sein. Natrium geht durch den Elektrolyten bei der Entladung der Zelle hindurch, und es ist daher bekannt, Kapillar- oder andere Dochteinrichtungen vorzusehen, damit die Elektrolytoberfläche mit Natrium befeuchtet bleibt, das aus einem Reservoir entnommen bzw. angesaugt wird. Es ist weiterhin bekannt, den Gasdruck in einem Natriumreservoir auszunutzen, um das flüssige Natrium in den Bereich benachbart zu der Elektrolytoberfläche zu zwingen. Eine solche, unter Gasdruck stehende Zelle erfordert die Füllung der Natriumkammer auf solche Weise, daß der Gasdruck ausreicht, selbst wenn bei dem Natrium in dem anodischen Bereich eine Verarmung bei Entladung der Zelle auftritt, so daß das flüssige Natrium aufwärts über die Elektrolytoberfläche gezwungen wird. Dadurch entstehen bei dem Bau der Zellen große Schwierigkeiten. In der britischen Patentanmeldung 41680/75 wird eine Alkalimetall-Schwefelzelle der Rohrform beschrieben und beansprucht, in der die Anodenkammer in erste und zweite, gasdichte Kammern unterteilt wird, wobei die erste Kammer einen kreisförmigen Raum um das Elektrolytrohr begrenzt und mit der zweiten Kammer in Verbindung steht, so daß ein Durchgang des flüssigen Alkalimetalls zwischen den Kammern möglich wird und Gasräume über dem Alkalimetall in den beiden Kammern durch poröse Massen geschaffen werden, die durch das

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flüssige Alkalimetall nicht benetzt werden, wobei das Volumen der Räume so ist, daß bei der Betriebstemperatur der Zelle der Gasdruck in der zweiten Kammer höher ist als der Gasdruck in der ersten Kammer, wodurch flüssiges Alkalimetall von der zweiten Kammer in die erste Kammer gezwungen bzw. gedrängt wird, und die Arbeitsoberfläche des Elektrolytrohrs mit flüssigem Alkalimetall während der Entladung der Zelle bedeckt bleibt. Insbesondere können die porösen Massen Kohlenstoffilz oder Aluminiumoxidfilz enthalten. Bei der Herstellung einer solchen Zelle wird heißes, flüssiges Natrium in die Anodenkammer eingefüllt, wobei der Füllvorgang in Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, so daß die porösen Massen mit dem Inertgas gefüllt werden, das z.B. Stickstoff oder Helium oder Argon sein kann. Die poröse Masse besitzt eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und wird während des Füllvorgangs relativ kühl bleiben. Nach dem Abdichten der Zelle wird beim Erhitzen der Zelle auf ihre Betriebstemperatur, die typischerweise 350⁰C beträgt, das Gas in dem porösen Material einen wesentlich höheren Druck besitzen und somit den erforderlichen Druck bzw. die erforderliche Druckerzeugung auf das flüssige Alkalimetall liefern, so daß dieses Metall aufwärts über die Oberfläche des Elektrolyten gezwungen wird. Damit man dieses Ziel erreicht, müssen die in der zuvor erwähnten Anmeldung beschriebenen Zellen ein poröses, Gas enthaltendes Material enthalten, das durch das flüssige Alkalimetall nicht benetzt wird und das dazu dient, das Gas in dem Alkalimetallreservoir zu halten, während das Reservoir gefüllt wird, so daß sichergestellt ist, daß Gas in dem Reservoir zurückgehalten wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einem durch Gas unter Druck stehenden Alkalimetallreservoir zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle der Art, die ein festes

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Elektrolytrohr enthält, das den kathodischen Reaktionsteilnehmer von dem flüssigen Alkalimetall, das die Anode bildet, abtrennt, wobei das Alkalimetall in einem Behälter vorhanden ist, der ein Inertgas enthält, das über dem Alkalimetall eingeschlossen ist, und wobei der Behälter an seinem unteren Ende in einen kreisförmigen Raum geöffnet ist, der sich nach oben um eine Oberfläche des Elektrolytrohrs erstreckt, wobei der Behälter zuerst mit Alkalimetall, in fester oder flüssiger Form, zusammen mit einer Verbindung, die sich zersetzt oder mit dem Alkalimetall beim Erhitzen unter Bildung eines Inertgases reagiert, beschickt wird, d.h. eines Gases, das nicht mit dem Alkalimetall reagiert, wobei diese Substanz weiter so ausgewählt wird, daß irgendein anderes Zersetzungs- oder Reaktionsprodukt das Alkalimetall oder ein Material oder Materialien ist, das bei oder unterhalb der Betriebstemperatur der Zelle chemisch gegenüber dem Alkalimetall inert ist.

Anhand spezifischer Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenn das flüssige Alkalimetall Natrium ist, kann die Natriumkammer der Zelle mit Natrium in flüssiger oder fester Form zusammen mit Natriumazid beschickt werden. Das Natriumazid wird sich beim Erhitzen auf eine Temperatur in der Größenordnung von 34-O⁰C unter Bildung von Natrium und Stickstoff zersetzen. Es ist somit möglich, das Natriumreservoir oder die Natriumkammer der Zelle entweder mit festem Natrium oder mit flüssigem Natrium bei einer Temperatur von 110 bis 12O⁰C zusammen mit einer geringen Menge an Natriumazid zu beschicken. Die Natriumkammer der Zelle kann dann abgedichtet werden,und, wenn die Zelle erhitzt wird, wird das Natriumazid sich unter Bildung von Stickstoff zersetzen. Durch geeignete Auswahl der Menge an Natriumazid und des Raums, der in dem Behälter beim Füllen zurückbleibt, kann sich der erforderliche Druck leicht entwickeln bzw. einstellen. Die Zersetzungsprodukte sind in diesem Fall nur Natrium und Stickstoffgas, und dies ist ein besonders geeignetes Material, das leicht und billig verfügbar ist. Wie im folgenden näher erläutert

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wird, gibt es andere Materialien, die verwendet werden können, insbesondere Stickstoff liefernde organische Verbindungen, wie Luft und Treibmittel, die für die Herstellung geschäumter Kunststoffe verwendet werden.

Das Verfahren, mit dem der Behälter mit Alkalimetall gefüllt wird, das, wenn die Zelle im Gebrauch ist, unter Gasdruck steht, besitzt eine Reihe wesentlicher Vorteile. Die Forderung nach einer porösen Matrix zum Halten des Gases in dem Behälter wird vermieden. Es ermöglicht, daß die Zellen mit dem Alkalimetall in fester Form gefüllt werden können, wodurch das Handhaben des Alkalimetalls erleichtert wird. In vielen Fällen kann man z.B. ein vorgeformtes Element aus festem Alkalimetall in einen Behälter einfallen lassen. Es ist weiterhin möglich, flüssige Füllungen zu verwenden. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Zelle während des Füllvorgangs zu erhitzen. Yfenn sich die Gas liefernde Verbindung bei der Temperatur des flüssigen Natriums zersetzt, kann sie zeitweise durch eine Grenzschicht bzw. Isolation aus einem Material mit schlechter thermischer Leitfähigkeit, z.B.Kohlefilz, geschützt sein. Der Behälter kann vor der Entwicklung des Gasdrucks abgedichtet bzw. versiegelt werden. Durch die Abwesenheit eines Gasdrucks wird dieser Abdicntungs- bzw. Versiegelungsvorgang erleichtert. Wenn z.B. ein Deckel auf den Behälter aufgeschweißt wird, können Natriumverunreinigungen des Schweißbereichs leicht vermieden werden. Weiterhin erleichtert dieses Verfahren zur Gasdruckerzeugung des Alkalimetalls bzw. zum Unterdrucksetzen des Alkalimetalls mit Gas eine größere Flexibilität in der Anordnung des Zellgefüges bzw. der Zellenanordnung, und das Füllen und Abdichten des Alkalimetallbehälters kann leichter bei einer gewünschten Stufe während des Verfahrens durchgeführt werden, z.B. vor oder nach dem Zusammenbau der Kathodenelektrode in der Zelle oder dem Abdichten des Elektrolyten in seiner Stellung.

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Bei einer Zelle, bei der das Alkalimetall Natrium ist, ist es bevorzugt, als Quelle für das Gas ein Material zu verwenden, das sich bei einer Temperatur unter 100°C nicht zersetzt oder mit dem Natrium reagiert, das jedoch mit dem Natrium bei einer Temperatur, die nicht über 35O°C liegt, reagiert oder sich bei dieser Temperatur zersetzt. Wie oben angegeben, ist Natriumazid ein besonders geeignetes Material. Es enthält einen großen Anteil an Stickstoff pro Molekül, und es ist somit nur erforderlich, eine sehr geringe Menge an Natriumazid zu verwenden, um eine Zelle unter Druck zu setzen bzw. mit Druck zu versehen. Typischerweise können nur 100 mg für eine Zelle erforderlich sein, die über 250 ecm Natrium enthält.

Ein weiteres Material, das verwendet werden können, ist Natriumnitrid. Dieses zersetzt sich bei etwa 300°C unter Bildung von Stickstoff und Natrium. Natriumazid ist jedoch gegenüber Natriumnitrid bevorzugt, da dieses Material leichter verfügbar ist und billiger ist, und insbesondere ergibt es eine größere Stickstoffmenge für ein gegebenes Gewicht an Material.

Ein anderes Material, das verwendet werden kann, ist Ammoniumnitrat. Dieses ist billig und leicht verfügbar und zersetzt sich bei einer Temperatur von etwa 150 C. Die Zersetzung ergibt Wasser wie auch Stickstoff und Sauerstoff, was zu den hohen Drücken führt, die zu Beginn entstehen, bis der Wasserstoff aus dem V/asser als Natriumhydrid gebunden ist. Die gesamte chemische Reaktion kann in diesem Fall wie folgt dargestellt werden:

NH₄NO₃ + 10Na * 3Na₂O + N₂ + 4NaH

Ein weiteres Material, das verwendet werden kann, ist Natriumnitrit. Dieses Material ist billig und leicht verfügbar. Die Zersetzungstemperatur liegt in diesem Fall jedoch

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bei 32O⁰C. Das Material zersetzt sich zu Stickstoffoxiden, die weiter mit dem Natrium unter Bildung von Stickstoff und Natriumoxid reagieren. Die Gesamtreaktion kann wie folgt dargestellt werden:

2NaNO₂ + 6Na $ N₂ +

Wenn sich das' gasliefernde Material beim Erhitzen unter Bildung von Gas zersetzt, kann es vor dem Eingeben in die Zelle eingekapselt werden unter Verwendung einer Kapsel, die sich unter Gasfreisetzung öffnet, wenn das Gas gebildet wird. Typischerweise kann das Material zwischen zwei Scheiben aus Aluminiumfolie eingekapselt bzw. verschlossen werden, die miteinander, z.B. durch einen schlagfesten Klebstoff, befestigt bzw. verklebt sind. Die Folienschichten v/erden zerreißen oder brechen, wenn das Gas beim Erhitzen freigesetzt wird.

Wegen der sehr geringen Menge an gaslieferndem Material, das erforderlich ist, ist es zweckdienlich, eine Tablette herzustellen, indem man die erforderliche Menge mit einem inerten Füllstoff vermischt. Ein typischer Füllstoff, der mit Natriuraazid verwendet werden kann, ist Natriumchlorid. Das Verhältnis von NaCl zu NaN^ kann typischerweise 10:1, ausgedrückt durch das Gewicht, betragen. Tabletten können leicht unter Verwendung pharmazeutischer Tablettierungsverfahren mit der entsprechenden Genauigkeit im Gewicht des Azids hergestellt werden. Natriumchlorid/Natriumazid-Tabletten können leicht mit ausreichender Festigkeit zum Handhaben hergestellt werden, ohne daß eine Einkapselung bzw. ein Verschließen erforderlich ist, obgleich man Vorsichtsmaßnahmen ergreifen muß, um die Feuchtigkeitsaufnahme minimal zu halten, da Natriumazid hygroskopisch ist. Die Tabletten können z.B. in einem Exsikkator vor der Verwendung gelagert werden oder sie können in pharmazeutische Tablettenblaspackungen unter Verwendung mit Vinyl beschichteter Aluminiumfolien eingepackt werden (bzw. ein Packungen eingepackt werden, wo jede einzelne

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Tablette verpackt ist). Es gibt viele inerte Füllstoffe, die für die Verwendung in einer Schwefel-Natriumzelle geeignet sind, z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Kohle bzw. Kohlenstoff. Die Haupterfordernisse für den Füllstoff sind, daß er gute Kompaktier- bzw. Verdichtungseigenschaften besitzt und daß er sich nicht zu gasförmigen Produkten bei der Betriebstemperatur der Zelle zersetzt.

Es ist gut bekannt, daß bei Zellen, bei denen eine Druckerzeugung durch Gas verwendet wird, um flüssiges Alkalimetall über die Oberfläche des Elektrolyten zu zwingen, das Gas in einem Bereich über dem Alkalimetall eingeschlossen sein muß, so daß der Druck, der auf das Alkalimetall ausgeübt wird, dieses Metall aufwärts gegen die Schwerkraft über die Oberfläche des Elektrolyten zwingt. Normalerweise ist die Zelle eine röhrenförmige Zelle bzw. Rohrzelle, die in senkrechter Stellung verwendet wird, wobei das Alkalimetallreservoir unter dem Elektrolytrohr angebracht ist und das Gas in einer Kappe bzw. in einem Raum unter dem Elektrolytrohr eingeschlossen ist, wobei diese Kappe so angeordnet ist, daß das Alkalimetall durch den Gasdruck abwärts unter die Bodenkante der Kappe und dann aufwärts durch einen kreisförmigen Bereich um die Außenseite der Kappe und dann aufwärts in einen kreisförmigen Bereich über der Elektrolytoberfläche .gezwungen wird. Dieser kreisförmige Bereich ist zweckdienlich um die Außenseite der Elektrolytoberfläche vorgesehen. Bei dieser Bauart kann die Kathodenelektrode der Zelle im Inneren des Elektrolytenrohrs vorgesehen sein. Es ist alternativ bei einer Rohrzelle möglich, eine kreisförmige Kappe zu verwenden, in der das Gas eingeschlossen ist, wobei der Gasdruck das Alkalimetall abwärts durch den kreisförmigen Außenbereich zwingt, so daß es aufwärts durch einen inneren, kreisförmigen Bereich um das Elektrolytrohr fließen kann.

Obgleich die vorliegende Erfindung besonders bei Zellen verwendet werden kann, bei denen ein Druckgas verwendet

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wird, um das flüssige Alkalimetall aufwärts über die Oberfläche des Elektrolyten in einer senkrechten bzw. aufwärts gerichteten Zelle zu zwingen, kann dieses Verfahren ebenfalls für horizontale Zellen verwendet werden. Wenn die Zelle eine Saug- oder andere Kapillareinrichtungen umfaßt, damit die Elektrolytoberfläche mit dem Natrium bedeckt ist, sollte die Zelle, wie oben beschrieben, in vertikaler Stellung gefüllt werden, so daß beim Erhitzen das Natrium durch den Gasdruck gezwungen wird, den Docht oder eine andere Kapillareinrichtung zu füllen, so daß die Zelle horizontal betrieben werden kann. Bevorzugt wird jedoch bei einer Zelle, die horizontal betrieben werden soll, eine Kappe, wie oben beschrieben, in der Zelle angebracht, so daß der Natriumauslaß gut unterhalb des Niveaus des eingeschlossenen Gases liegt. Die Kappe kann in Form einer Büchse bzw. einer Hülse ausgebildet sein, die genau durch eine longitudinale Rille oder durch geeignetes Verformen der Büchse lokalisiert ist. Die Endstellungen bzw. die Endlage der Zelle kann so ausgerichtet sein, daß eine richtige Orientierung der Zelle und der Druckbüchse bzw. -hülse sichergestellt ist. Mit einer solchen Druckbüchse bzw. -hülse kann eine Zelle mit oder ohne Docht erhitzt werden, so daß das Natrium unter Druck gesetzt wird, und dann kann in horizontaler Lage zyklisch geladen und entladen werden. Wenn die Zelle einen Docht oder eine andere Kapillareinrichtung umfaßt, kann sie nach dem Anfangserhitzen rotiert v/erden, um den Docht zu füllen. Es ist ein Vorteil bei der Verwendung einer durch Gas unter Druck gestellten Zelle mit einem Docht oder einer Kapillare, daß die Vorrichtung bzw. die Anordnung leichter hergestellt werden kann, da kein Füllen mit flüssigem Natrium bzw. keine Flüssigkeitsfüllung mit Natrium erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Zelle.

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Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Natrium-Schwefelzelle und

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Teils einer anders gebauten Natrium-Schwefelzelle.

In Fig. 1 wird eine Rohrzelle mit einem festen Keramik-Elektrolytrohr 10 aus ß-Aluminiumoxid dargestellt, in dem sich axial ein Kohlenstoffstromkollektorstab oder -rohr 11 erstreckt. Der kreisförmige Bereich 12 zwischen dem Elektrolytrohr und dem Stromkollektor enthält den kathodischen Reaktionsteilnehmer, der Schwefel und Polysulfid in einem Matrixmaterial, typischerweise Kohle- bzw. Kohlenstoff- oder Graphitfilz, umfaßt. Die kathodische Kammer ist an ihrem oberen Ende durch einen Verschluß 13» der die Kathodenklemme 14 trägt, abgedichtet. Das Gehäuse der Zelle umfaßt einen röhrenförmiges Gehäuse 15 aus Flußstahl, das das Elektrolytrohr 10 eng umgibt, wobei ein Kapillarbereich verbleibt, der einen Docht oder ein Futter bzw. einen Mantel 16 oder eine andere Kapillarvorrichtung umfaßt, um die Befeuchtung der Außenoberfläche des Elektrolytrohrs 10 mit Natrium zu erleichtern. Eine Anodenklemme 17 ist elektrisch mit dem Gehäuse 15 verbunden.

Das Natrium 20 ist zu Beginn innerhalb eines Reservoirs enthalten, das durch eine Aluminiumdruckbüchse bzw. -hülse 21 gebildet wird, die an ihrem unteren Ende geöffnet ist und innerhalb des Stahlgehäuses 15 angebracht ist. Diese Büchse 21 kann etwas von der Innenoberfläche des Gehäuses entfernt vorgesehen sein oder es kann in seiner Oberfläche Rillen enthalten,so daß das Natrium um die Bodenkante 22 der Büchse fließen kann und dann nach oben in den zuvor erwähnten Kapillarbereich fließen kann. Die Druckbüchse bzw. -hülse besitzt einen konkaven, gewölbten Deckel 23» der so geformt ist, daß er über das untere, geschlossene Ende des Elektrolytrohrs

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10 paßt. Eine Graphitfolienscheibe, die nicht dargestellt ist, kann zwischen dem abgerundeten Ende 23 der Büchse und dem Ende des Elektrolytrohrs zum Schutz des Rohrendes vorgesehen sein.

Das gasliefernde Material, z.B. das Natriumazid, wird zweckdienlich zwischen zwei Folien bzw. Blättern aus Aluminiumfolie eingekapselt bzw. darin eingewickelt. Beim Füllen der Zelle mit Natrium wird die Zelle umgekehrt und die Kapsel 24 des gasliefernden Materials wird in die Druckbüchse gegeben, so daß sie auf dem abgerundeten Ende 23 liegt. Eine dünne Schicht 25 aus Kohlenstoffilz oder Aluminiumoxidfasern wird dann bevorzugt in die Büchse gegeben, obgleich dies nicht wesentlich ist. Die Büchse wird dann, während sie noch umgekehrt ist, mit Natrium gefüllt, wobei das Verfahren in Stickstoff atmosphäre durchgeführt wird. Dieses Füllen der Büchse kann durchgeführt werden, bevor die Büchse in die Zelle gegeben wird. Wenn die Büchse in der Zelle ist, wird das Ende der Zelle mit einer Kappe 26 abgedichtet, die an der äußere Gehäuse bei 27 angeschweißt wird. Zwischen dem unteren, offenen Ende 22 der Büchse und dieser Kappe 26 kann ein kleiner Spalt auftreten, wenn die Zelle zusammengebaut wird. Der restliche Zusammenbau der Zelle kann nun durchgeführt werden. Ein Teil dieses Zusammenbaus kann vor oder gleichzeitig mit dieser Stufe durchgeführt werden. Bevorzugt v/erden die Dichtungsanordnungen 13 am unteren Ende der Zelle und die Schwefelelektrode 12 zuvor zusammengebaut und vervollständigt, bevor die Druckbüchse 21 in die Zelle gegeben wird und die untere Endkappe 26 in ihrer Stellung festgeschweißt wird. Die Büchse 21 wird so angeordnet, daß sie sehr gut in das Gehäuse 15 paßt, so daß der Abstand zwischen dem Gehäuse und der Büchse eine Strömungsbeschränkung bildet und die Strömung des Natriums in den Elektrolytbereich begrenzt. Eine weitere Graphitfolienscheibe kann über der Endkappe 26 der Zelle vorgesehen sein.

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Der Zusammenbau ist nun vollständig, und die Zelle kann auf eine Temperatur, typischerweise etwa 35O°C, erwärmt werden, so daß sich das Natriumazid zersetzt und Stickstoff freisetzt. Dadurch wird das Natrium, das bei dieser Temperatur flüssig ist, abwärts aus der Büchse 21 heraus in den kreisförmigen Bereich zwischen dem Gehäuse und der Büchse und aufwärts in den kreisförmigen Bereich um den Elektrolyten gezwungen. Das Gas nimmt, wenn dieser Vorgang beendet ist, den

Raum ein,der bei 28angezeigt ist, über dem Deckel des Natrium 20 in dem Reservoir.

Die Menge an Natriumazid, die eingeführt wird, und der Gasraum, der zurückbleibt, wenn der Behälter mit Natrium gefüllt wird, sind so, daß sich ein ausreichender Stickstoffdruck entwickelt, wenn sich das Natriumazid zersetzt, um die Elektrolyoberflache mit Natrium benutzt zu halten, selbst wenn die Zelle vollständig entladen ist.

Fig. 2 zeigt einen Teil einer Natrium-Schwefelzelle für horizontalen Betrieb. In dieser Figur ist ein Teil eines keramischen Elektrolytrohrs 30 aus ß-Aluminiumoxid in einem äußeren Gehäuse 31 dargestellt, wobei der kreisförmige Bereich 32 zwischen dem Rohr und dem Gehäuse, das Natrium enthält, wenn die Zelle unter Druck steht, angeordnet ist. Dieser Bereich kann, wie bekannt ist, einen Kapillarbereich darstellen, oder er kann einen Docht oder eine ander Kapillareinrichtung enthalten. Der Bereich 33 im Inneren des Elektrolytrohrs 30 ist der kathodische Bereich, und er kann in an sich bekannter Weise eine poröse, elektronisch leitfähige Matrix enthalten, die den kathodischen Reaktionsteilnehmer enthält, und sich zwischen der Oberfläche des Elektrolytrohrs und einem Stromkollektor (nicht dargestellt) erstreckt. Benachbart zu dem geschlossenen Ende 34 des Elektrolytrohrs 30 innerhalb des Gehäuses 31 ist eine Aluminiumdruckbüchse 35 mit einem Auslaß 36 für Natrium am Boden vorgesehen, wenn die

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Zelle richtig, wie dargestellt, orientiert ist. Diese Büchse 35 bildet das Natriumreservoir und wird vor dem Zusammenbau mit dem Natrium und einer Tablette oder Kapsel des gasliefernden Materials beschickt. Nach dem Zusammenbau der Zelle bewirkt ein Erhitzen, das Gas in der Druckbüchse 35 gebildet wird und das Natrium aus dem Auslaßloch 36 herauszwingt, so daß es den Raum 32 um das Rohr 30 füllt.

Ein Outputpol bzw. -terminal 37 an der Basis der Büchse dient ebenfalls als Indikator für die richtige Orientierung der Zelle um ihre Achse, um sicherzustellen, daß das Loch 36 am Boden vorhanden ist. Wenn der kreisförmige Bereich 32 einen Docht enthält, ist, nachdem der Docht einmal mit Natrium gefüllt wurde, die Orientierung der Zelle unwesentlich.

Damit das Natriumreservoir bei niedrigerer Temperatur unter Druck gestellt wird, kann das Natriumazid mit anderen Salzen vermischt werden. Wie zuvor erwähnt wurde, ist es zweckdienlich, das Material unter Verwendung eines inerten Füllstoffs zu einer Tablette zu verpressen. Im folgenden werden Beispiele für zwei solche Tablettenzusammensetzungen aufgeführt.

Beispiel 1

	2	Gew.%
NaCl		62
NaH₃		10
AgNO₂		18
Talk		10
Beisüiel
NaCl	78
NaN₅	10
MgSO₄.7H₂O	2
Talk	10

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Eine erste Zelle wird mit einer 330 mg des Gemisches von Beispiel 1 enthaltenden Tablette aktiviert. Eine offene Stromkreis spannung tritt bei 146°C auf und der Zellwiderstand beträgt 18 m Ohm (2,25 Ohm/cm ). Eine zweite Zelle wird mit einer 330 mg des Gemisches von Beispiel 2 enthaltenden Tablette aktiviert. Eine offene Stromkreisspannung tritt bei 207⁰C auf und der Zellwiderstand beträgt 25 m Ohm (3,1 Ohm/cm ).

Es ist von Vorteil, diese Gemische in Zellen mit Kompressionsabdichtungen zu verwenden, da die Druckerzeugung des Natriumreservoirs bei einer Temperatur beginnt, die niedriger ist als die, bei der die Dichtungen vakuumdicht werden, wodurch die Entweichung des Gases aus dem Natriumkreisring und ein vollständiges Füllen mit Natrium möglich werden.

Das Natriumnitrit von Beispiel 1 oben spaltet den Stickstoff ab. Das Magnesiumsulfat von Beispiel 2 spaltet Wasserdampf ab, der mit Natrium unter Bildung von Wasserstoffgas reagiert. Dies wird schließlich mit Natrium unter Bildung von Natriumhydrid reagieren, aber gleichzeitig wird sich das Natriumazid unter Bildung von Stickstoffgas zersetzt haben.

Andere Materialien, die verwendet werden können, umfassen Stickstoff liefernde organische Verbindungen, die im Handel als "Treibmittel" erhältlich sind und die zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen und Schaumstoffen bzw. -kautschuk verwendet werden, z.B. die Genitron-Bereiche, die von Fisons Ltd. vertrieben werden und Verbindungen umfassen, wie Azodicarbonamid (Azobisformamid), das sich zwischen 200 und 230⁰C zersetzt. Eine Reihe solcher Materialien, die sich bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C zersetzen, ist verfügbar.

Obgleich bei den in den Fig. 1 und 2 dargestellten Zellen Natrium um das Elektrolytrohr vorhanden ist, kann das Verfahren bei Zellen verwendet werden, bei denen das Natrium im Inneren des Rohrs vorhanden ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle der Art, die ein festes Elektrolytrohr enthält, das einen kathodischen Reaktionsteilnehmer von einem flüssigen Alkalimetall, das die Anode bildet, trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man das· Alkalimetall in einen Behälter gibt, der ein Inertgas enthält, das über dem Alkalimetall eingeschlossen ist, der Behälter an seinem unteren Ende in einen kreisförmigen Raum geöffnet ist, der sich aufwärts um die Oberfläche des Elektrolytrohrs erstreckt, man den Behälter zuerst mit Alkalimetall in fester oder flüssiger Form zusammen mit einer Substanz, die sich zersetzt oder mit dem Alkalimetall beim Erhitzen unter Bildung eines Inertgases reagiert, füllt, d.h. ein Gas, das mit dem Alkalimetall nicht reagiert, wobei die Substanz so ausgewählt wird, daß irgendein anderes Zersetzungs- oder Reaktionsprodukt Alkalimetall oder ein Material oder Materialien ist, das bei oder unter der Betriebstemperatur der Zelle chemisch inert gegenüber dem Alkalimetall ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz ein Material verwendet, das beim Erhitzen Stickstoff erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Alkalimetall Natrium· verwendet und daß die Natriumkammer der Zelle mit Natrium in flüssiger oder fester Form zusammen mit Natriumazid gefüllt wird, die Zelle auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Natriumazid zu zersetzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter zu Beginn bei einer Temperatur von 110 bis 120⁰C beschickt bzw. gefüllt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die gaserzeugende Substanz bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von Natrium zersetzt und daß die Zelle mit flüssigem Natrium (das das Alkalimetall darstellt) zusammen mit der Substanz gefüllt wird, wobei die letztere zeitweise durch ein Isolationsmaterial mit schlechter thermischer Leitfähigkeit geschützt wird, und daß der Behälter abgedichtet bzw. verschlossen wird, bevor sich ein Gasdruck entwickelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall- Natrium verwendet und daß die Substanz, die als Quelle für das Gas verwendet wird, ein Material ist, das sich bei Temperaturen unter 10O⁰C nicht zersetzt oder bei Temperaturen unter 100⁰C nicht mit dem Natrium reagiert, das aber bei Temperaturen, die nicht über 35O°C liegen, sich zersetzt oder bei Temperaturen, die nicht über 35O°C liegen, mit dem Natrium reagiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz Natriumazid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz Natriumnitrid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz Ammoniumnitrat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz Natriumnitrit verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz eine stickstoffliefernde organische Verbindung verwendet, die sich bein Erhitzen zersetzt.

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12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, bevor sie in die Zelle gegeben wird, eingewickelt bzw. eingekapselt wird unter Verwendung einer Kapsel, die sich unter Gasfreisetzung öffnet, wenn das Gas gebildet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichntet, daß die Substanz zwischen zwei Scheiben aus Aluminiumfolie eingekapselt wird, die miteinander unter Kapselbildung dicht verbunden werden, wobei die Folienschichten reißen oder brechen, wenn das Gas beimErhitzen freigesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasliefernde Substanz mit einem inerten Füllstoff vermischt und zu einer Tablette verformt wird.

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