DE2819533A1 - Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilhydrierten blockcopolymer und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilhydrierten blockcopolymer und verfahren zu seiner herstellungInfo
- Publication number
- DE2819533A1 DE2819533A1 DE19782819533 DE2819533A DE2819533A1 DE 2819533 A1 DE2819533 A1 DE 2819533A1 DE 19782819533 DE19782819533 DE 19782819533 DE 2819533 A DE2819533 A DE 2819533A DE 2819533 A1 DE2819533 A1 DE 2819533A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- synthetic resin
- thermoplastic
- resin mixture
- polyester
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
8OOO «ÜA'CKHN
SCHWErC.KH.Si'JiA.SSE
XKj-KFON (080) 00 20
TKl-KX 3 2-1 070
TELKßRAHMR 1
1A-50 706
ItJ
Anmelder : SHELL IWl1EIINAI I OiiALE RESEARCH MAAI3CHAPPIJ B.V.
Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
Titel
Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilhydrierten
Blockcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
809850/0629
DR. ING. F. WITESTHOFF
I)H-E. ν. PECHMANN _ DH. ING. I). I)EIIUENS
DIFI,. ING. K. GOETZ
PATIiNTANWiLTE
60OO lMüNciiJsr; oo
SCH V1-JaKlEHSTHAS-S-B 2
τκΐ,ΚΌΙ. (080) 00 20 51
ΤΕΙ,ΕΧ 5 2* 070
Ι'ΠΟΤΕΟΤΡΛΤΕΝΤ Jlüijbßitfi Q Cy O O
1Α-50 706-Anmelder: Shell Int.
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit einem
Gehalt an einem partiell hydrierten Blockeopolymer, das sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblocks A aus
einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock
B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000; in dem
Block-Copolymer stellen die endständigen Polymerblocks A
8 bis 55 Gew.-$ dar und nicht mehr als 25 i° der Aren-Doppelbindungen
der Polymerblocks A und mindestens 80 $ der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B sind durch
Hydrieren reduziert worden.
In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als "Industrie-Thermoplasten" (Engineering thermoplastic
resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse
Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoß- und Schlagwiderstand
und Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche "Industrie-Thermoplasten"
sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere
im Automobilbau, von Vorteil ist.
8O9 8SO /062 Si
Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen
bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht
Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere
(von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist) zusammenzumischen, so daß man ein Material mit der
gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann in gewissen Eällen von Erfolg sein, z.B. bei der "Verbesserung
der Schlag- und Stoßbeständigkeit von thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man
für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet. Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen
Harzen kain erfolgversprechender Weg, wenn es sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils
wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß
das "Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen der Einzelbestandteile vereinigen, so daß man ein für die
Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise
darin, daß, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige
Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, daß die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt
dazu, daß die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen des Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen
Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen
Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, daß sie "unverträglich" seien·
In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in
einem allgemeinereu Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, daß ihre
Eigenschaften verbessert werden, ohne daß damit unbedingt eine echte Vermischbarkeit gemeint ist.
809850/0629
Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem üei pofymergemischen
umgehen läßt, besteht darin, daß man die beiden Polymeren dadurch verträglich macht, daß man eine dritte
Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden
Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse
Block- oder Pfropfeopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche
zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen
eine grobe Phasentrennung außerordentlich.
Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist
von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt wird, Stoffe
mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die für diesen Zweck zu verwendenden erfindungsgemäßeη Stoffe sind
besondere Blockcopolymerisate, bei denen die Möglichkeit einer in der Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung
besteht. Ihre erfindungsgemäße Wirkung entspricht nicht
der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz
allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich von Gemischen gleichmäßig Komponenten darzustellen, welche
den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit nicht entsprechen.
Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer,
welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht
von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren
Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfiudungsgemäßeη
Kunstharzgemischen stellen die endständigen
- 4 -809350/0629 :
-Jf-
- *
W 2119533
Polymerblocks A 8 bia 55 Gew.-# des Blockeopolymers dar und
es sind nicht mehr als "25 % der Aren-Doppelbindungen in den
Polymerblocks A und mindestens 80 $> der aliphatischen Doppelbindungen
in den Polymerblocks B durch Hydrieren reduziert; gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen Kunstharzgemische
durch folgende Bestandteile:
a) 4 bis 40 G-ew.-Teile an partiell hydriertem Blockco-
» polymer;
b) einen thermoplastischen Polyester mit einer im allge-,
meinen kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt .
von 1200O und
c; 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt
wurde aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, *. Poly(arylather), Poly(arylsulfone),
Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten
und Nitrilharze,
worin das Gewichtsverhältnis des Polyester zu dem verschiedenartigen
thermoplastischen Industriekunstharz größer als 1 : 1 ist, so daß ein Polymergemisch gebildet wird, worin mindestens
zwei der Polymere mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.
Das betreffende erfindungsgemäße Blockcopolymer wirkt dabei
als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere
Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches
ist genauer so zu definieren, daß es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. miteinander
verknüpfte Netzwerke handelt. Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund
seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.
- 5 -809850/0629
16 £§19533
Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk
aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockcopolymer
und mindestens eines der anderen Polymeren eine teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur.
Im Idealfall würden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft
sindo Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, daß ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige
Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als
50 Gew.-$, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend.
Wie ohne weiteres einzusehen.ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur
des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers
sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer
verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von Polymerstrukturen
aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei
sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index "Ö" bedeutet
eine kontinuierliche Struktur, während der Index "d|J
eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "A0B" bedeutet
also, daß das Polymer A sich fortlaufend mit-dem Polymer
B a-bwechselt und die Bezeichnung "BdG" bedeutet, daß das
Polymer B im Polymer C dispergiert ist usw.
AcB AdB
AcB BdA
CdA. CdB
- 6 8 0 98 50/0620 :
BcG | |
V | Bc° |
V ■ | BdC |
V | BcC |
AcB | V |
AcB |
11-50 706^
Erfindungsgemäß hat man es in der Hand, eine oder die
andere physikalische Eigenschaft der Mischungen zu verbessern, ohne dadurch eine andere physikalische Eigenschaft zu beeinträchtigen.
Bisher war dies nicht immer möglich. So war man z.B. bisher der Auffassung, daß man durch Zugabe eines amorphen
Kautschuks, wie eines Äthylen-Propylenkautsohuks, zu einem thermoplastischen Polymer um dessen Schlagzähigkeit zu verbessern,
notwendigerweise eine Mischung erhalten müßte, bei der die Wärmeverzerrungstemperatur (HDT) wesentlich herabgesetzt
ist. Diese Ansicht beruht auf der !Tatsache, daß der amorphe Kautschuk in der Masse diskrete Teilchen bildet und der Kautschuk,
fast schon aufgrund seiner Definition, einen außerordentlich niedrigen HDT-Wert hat, bei etwa Raumtemperatur liegt. Erfindungsgemäß
ist es jedoch möglich, die Schlagzähigkeit bzw. Stoßfestigkeit wesentlich zu verbessern, ohne daß sich dadurch
die Verzerrungstemperatur erniedrigt. Misst man den relativen Anstieg der Izod-Schlagzähigkeit gegen den relativen Rückgang
des HDT-Wertes, so zeigt sich tatsächlich, daß man für das Verhältnis einen wesentlich höheren Wert erhält als zu erwarten
war. So ist beispielsweise in Mischungen aus PBT, Blockoopolymer und anderen Industrie-Thermoplasten, wie Poly(äthersulfouen),
Polycarbonaten und Polyaoetalen, dieses Verhältnis größer als 10,
während man typischerweise positive Werte von weniger als 1 erwarten sollte.
*) "Wärmeverzerrungstemperatur" (heat distortion temperature
HDT ist die Temperatur in C, bei. der ein Probestab bei vorgegebener Belastung eine bestimmte Durchbiegung
erleidet.
809850/0629
1Α-5β
Besonders überraschend ist im vorliegenden Pail, daß sogar
schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht,
die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B·
bereits vier Gewichtsteile Blockcopolymer, um ein Gemisch aus 5 bis 90 Gew.-Teilen Polyester mit 90 bis 5 Gew.-!eilen
eines verschiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilsieren.
Überraschend ist außerdem, daß man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer
Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum
Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, daß sie gegen Oxidation
stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von O eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen, und in der Schmelze die
ihnen zugrundeliegende Netzstruktur aufrechterhalten.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten
und verformen lassen, wenn man die erfindungsgemäßen
Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.
809850/0629
Die in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen verwendeten Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische
Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäß nicht auf irgendeine
spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblocks
ankommt. So können die Blockcopolymeren z.B. linear, radial
oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt
durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung
der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäß,
wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben, verwendet oder wenn mann ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten
mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten
Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann ■
durchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol, sowie
mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Garbonsäuren.
Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren,
die einen Teil der erfindungsgemäßeη Kunststoffe darstellen,
vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungs gemäß. :wer den
insbesondere selektivjhydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen
Arten entsprechen:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)
Poly(ex-methylstyrol)polybutadien-Poly(* -methylstyrol) und
Poly( .*-methylstyrol)polyisopren-Poly( <x -methylstyrol).
Sowohl die Polymerblocks A, wie die Blocks B können entweder Homopolymerblocks oder statistische Copolymerblocks sein, solange
nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der
809850/0629
2619533
die Polymerblocks Charakterisiereaden Monomeren vorherrscht.
So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalkenylaren mit
einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen Polymerblocks A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen.
Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bedeutet hier unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Homologen
einschließlich ca -Methylstyröl und ringsubstituierte Styrole,
insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt ist neben tX-Methylstyrol insbesondere das unsubstituierte Styrol, Die
Polymerblocks B können Homopolymere eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugier- ·
ten Dien mit einem Monoalkenylaren sein, solang nur in den Polymerblocks B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen.
Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen die kondensierten But.adieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu
mindestens 35 bis 55 Mol~?£ die 1,2-Konfiguration aufweisen.
Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und
Buten—1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblock.
Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen
und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block.
Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopolymeren
verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem
Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80 fo der aliphatischen Doppelbindungen
praktisch völlig hydriert werden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25 % hydriert werden. Bevorzugt
sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99 $ der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den
aromatischen Doppelbindungen nur weniger als 5 $ hydriert sind·
809850/0629
2519533
-Xf-
Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocks kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen
Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat mindestens
zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylarenpolytner mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 "bis 125 000,
vorzugsweise von 1T-OOO bis 60 000, sowie mindestens einen
Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000,
vorzugsweise von 30 000 bis 150 000 -'darstellt. Diese Molekulargewichte
sind zahlenmäßige Mittelwerte, die sich am genauesten bestimmen lassen durch '-Dritium-Auszählmethoden oder durch
Messung des osmotischen Drucks.
Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblocks Λ liegt zwischen
8 und 55$, vorzugsweise zwischen 10 und 30?ό des Gesamtgewichtes
des Blockcopolymers.
Die in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline
Struktur, einen Schmelzpunkt über 1200O und sind thermoplastisch
(im Gegensatz zu wärmehärtend).
*) zahlenmäßige (numerische) Molekulargewichte
-11-
809850/0621
2019533
Eine besonders zweckmäßige Gruppe von Polyestern sind diejenigen
thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren
Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem G-lykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen
und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, '■
Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphen.lessigsäure, p,pf-Dicarboxydiphenyl, p,p·-
Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Oarboxyphenoxypropionsäure,
p-Garboxyphenoxybuttersäure, p-CarboxyphenoxyValeriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure,
p,pf-Dicarboxydiphenylmethan, ρ,ρ-Dicarboxydiphenylpropan,
ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-1Ta ph thai indicarbonsäure.
Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.
Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen,
wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol,
1,1O-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol.
Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a.
p-Xylylenglykol,Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder
alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,^-Cyclohexandimethanol. Besonders
bevorzugt sind ^geradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 C-At
omen*
Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Polyäthylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat; das letztere, ein kristallines
Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure,
und hat die allgemeine Formel:.
809850/0629
2^19533
worin η gleich 70 bis HO Bein kann. Das mittlere Molekulargewicht
des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.
Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden
auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe· Erwähnt seien unter
anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat«^ z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat),
Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe S. 25-28 von "Modem Plastics Encyclopedia", 1971-72)
Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacbon,
d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäß der Formel:
-C(O)I
d.h. mit vom Pivalolakton stammenden Einheiten.Vorzugsweise ist
der Polyester ein Pivalola ton-Homopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalola.cton mit nicht mehr
als 50 Mol-#, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-$ eines
anderen ß-Propiolactons ' ··., wie ß-PropiolaCfcon, Of1 <X-Diäthyl-ß-propiola-Cton
und tx-Methyl-cX-äthyl-ß-propiolaCton.
Der Ausdruck "ß-Propiolacton" bezieht sich auf ß-Propiolacton-(2-oxetanon)
und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des lacton-
809850/0629
rings keine Substituenten tragen. Bevorzugt sind ß-Propiola.ctone,
die ein tertiäres oder quaternäres G-Atom in
Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die «, c<
-Dialkyl-ß-propiolajttone, worin jede der Alkylgruppen
jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.
Beispiele für geeignete Monomere sind: <x-Äthyl-
<* -methyl-ß-propiola.'cton,
«-Methyl-^* -isopropyl-ß-propiola.cton,
oi-Äthyl- Λ-n-butyl-ß-propiolaCton,
<X-Chlormethyl- i^-methyl-ß-propiola.Cton,
χ, o(-Bis(chlormethyl)-ß-propiola.cton und
#', oi-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)
Diese Polypivalola.ctone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 12O0C. Ein weiterer
geeigneter Polyester ist ein Polycaprolacton. Bevorzugte
Poly- £-caprolaetone sind im wesentlichen lineare Polymere,
in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:
-4-0 CH2 CH2
Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolaktone und können durch einen entsprechenden
Polymerisationsmechanismus hergestellt werden.
0-1 | |
Il | |
CH9- | —c-l— |
C. | J |
Der Ausdruck »unterschiedliches thermoplastisches IndusTirieharz»
bezieht sich auf thermoplastische technische oder Industrieharze, die sich von den in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen
anwesenden thermoplastischen Polyestern unterscheiden.
Der Ausdruck »thermoplastisches Industrieharz» bzw. »ttecmoplastisches
technisches Harz» umfaßt die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch
später näher beschrieben werden.
809850/0629
1. Polyolefine
2. Polyamide
3· Polyarylather und Polyarylsulfone
"4. Polycarbonate 5· Acetalharze
6, thermoplastische Polyurethane 7» halogenierte Thermoplasten
ft, Nitrilharze
Die thermoplastischen technischen oder Industrieharze haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren
Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen katastrophale«
Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 35O0O und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines
thermaljreversiblen Vernetzungsmechanismus eine kontinuierliche Netzstruktur zu bilden. Solche thermaljreversiblen Vernetzungsmechanismen
sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder
Wasserstoff bindung. Bei einer besonderen Ausflihrungsf orm,
bei welcher die Viskosität des Blockeopolymers bzw. der Blockcopolymermischung
bei der Verarbeitungstemperatür Tp und eine
a—1
Schergeschwindigiteit 100 gleich f| ist, kann das Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw, von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu 1\ zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyester .- und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte "Schmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarachmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 26O0C. Die obere Grenze (35O0O) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. -die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrich-
Schergeschwindigiteit 100 gleich f| ist, kann das Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw, von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu 1\ zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyester .- und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte "Schmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarachmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 26O0C. Die obere Grenze (35O0O) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. -die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrich-
809850/0829
35"
tung mit niederer bis mittlerer Scherteraperatur bei einer
in der Technik üblichen
verarbeitet v/erden kann.
verarbeitet v/erden kann.
in der Technik üblichen Temperatur von 35O0C oder weniger
Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit
zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.
Die verschiedenen Klassen von Industrietherraoplasten werden weiter unten näher beschrieben.
Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen gegebenenfalls
vorhandenen Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können Homopolymere oder Copolymere sein uud von einem
Q^-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches
Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1-penten) und Copolymere
von 4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzwigten Alpha-Olefinen.
Eine kristalline oder krstallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemäßen Polymergemisch
mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das Zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine
kann oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 000 liegen. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d.h. der TJmwandlungspunkt,
bei dem die kristallinen Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, kann oberhalb 1000C, vorzugsweise
zwischen 100 und 25O0C und insbesondere zwischen 140 und 25O0C
liegen. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe "Olefin Polymers" in Kirk-Othmer, Encyclopedia
of Chemical Technology, Band 14, B. 217-335 /Ϊ9677).
809850/0629
2619533
Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75 % und
eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls
verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre Kristallinität von über 35 % und eine Dichte zwischen
0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemäßen Massen können ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren
Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.
Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen
Polypropylen. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens kann über 100 OOO/Sr^as Polypropylen
kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen
enthält das hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese
können durch selektive Extraktion getrennt v/erden, so daß man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger
kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung
uneines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen\löslichen
Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchloridgemisch
und einer Aluminiumalkylverbindung, z.B. Triäthylaluminium
oder Diäthylaluminiumchlorid. Gegebenenfalls ist das verwendete Polypropylen ein Copolymer, das kleinere Anteile
(1 bis 20 Gew.-$) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin
als Comonomer enthält. Das Poly-1-buten hat vorzugsweise eine
isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen,
die gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet
werden. Ein typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare
Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel,
wie Hexan. Wichtig ist, daß man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Auschluß von Wasser, selbst
in Spuren, sorgt.
809850/0629 - 11 -
2619533
Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly£4-methyl-1-penten),
das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 25O0C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und
0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-1-penten wird industriell herge- !
stellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propylen, Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-1-penten
mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia
of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S, 789-792 (2o Ausg., 1971)· Allerdings hat das isotaktische
Homopolymer von 4-Methyl-1-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz« Das handelsübliche
Poly-4-methyl-1-penten ist daher praktisch ein Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Alphaolefinen,
dem außerdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen
Encyclopedie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S· 792-907 (2, Ausg., 1971) beschrieben: im Handel sind sie unter der
geschützten Bezeichnung TPX ^-Harze erhältlich. Typische Alphaolefine sind die linearen Alphaolefine mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-# an linearem Alp^aolefin.
Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen; Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedooh
isotaktisches Polypropylen.
809850/0629
iMAL IHSPECTED
2019533
{ Mit Polyamid ist ein Kondensationsprodukt gemeint, das als
Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen aufweist; solche Produkte
sind allgemein als "Nylons" bekannt. Die Polyamide können erhalten werden durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure
oder eines inneren Laktams einer solchen Säure mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe.
Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den
! Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und
einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure
oder ihres innernen Laktaros, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und
einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktioneilen Derivate, zeBe eines Esters, verwendet werden.
Mit dem Ausdruck "praktisch äquimolekulare Anteile" (des Diamins
und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekulareη
\ Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen
Stabilisierung der Viskosität der resultierenden PoIy- \ amide auftreten können,
' Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbonsäuren .
bzw, ihre Laktame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome
aufweisen, die im Falle eines laktams mit der -CO.NH-
8O98BO/062«
2619533
Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: £-Aminocapronsäure, Butyrolaktam, Caprolaktam,]
Capryllaktam, Önantholaktam, Undecanolaktam, Dodecanolaktam ·
und 3- und 4-Aminobenzoesäure.
Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel H2N(CH2)aNH2, worin η eine ganze Zahl von
2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin,
Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere
Hexamethylendiamin.·
Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Dimethylpentamethylendiamin
und 2,2,4- und 2,4t4-Trimethy!hexamethylendiamin.
Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther
und 4,4I-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther
und 4>4'-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische
Diamine, z.B. Diaminodicyclohexylmethan.
Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren
der Formel HOOCY.COOH, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht; Beispiele
sind: Sebacinsäure, Octadecandir___isäure, Korksäure , Azelainsäure,
UndecandL_^j3äure, Glutarsäure, Pimelinsäure und
insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.
In die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergemische
können insbesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:
Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6 : O) Polypyrrolidon (Nylon 4)
Polycaprolaktam (Nylon 6) Polyheptolaktam (Nylon 7)
- 15 -
Polycapryllaktam (Nylon 8) 2019533
Polynonanolaktam (Nylon 9)
Polyundecanolaktam (Nylon 11)
Polydodecanolaktam (fifylon 12)
Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6 : 9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6 : 10) Polyhexaraethylenisophthalsäureamid (Nylon 6 : iP) Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD : 6) Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandi^jgäure
Polyundecanolaktam (Nylon 11)
Polydodecanolaktam (fifylon 12)
Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6 : 9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6 : 10) Polyhexaraethylenisophthalsäureamid (Nylon 6 : iP) Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD : 6) Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandi^jgäure
(Nylon 6 : 12)
Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-DodecanurdL-3äure (Nylon 12 : 12)
Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B.
Copolymere von:
Hexamethylenadipinamid/Caprolaktam (Nylon 6:6/6) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophthalsäure
(Nylon 6:6/6ip) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäureamid
(Nylon 6:6/6T) Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid
(Nylon-Trimethyl-6:2/6:2)
Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid
(Nylon 6:6/6:9) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/
Caprolaktam (Nylon 6:6/6:9/6)
Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem Dimethylester
von Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethy!hexamethylendiamin.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12.
Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht kann bei den Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.
Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze. Die Polyarylpolyäther, die
in den erfindungsgemäßeη Massen anwesend sein können, sind
u.a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
0 G» ■
• . 809850/0629 ..t
worin G- der Rest eines zweiwertigen Phenols\, gewählt aus einer
Gruppe, die besteht aus:
819533
II
III
worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen 0 , S , S—S—, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G1 der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzolverbindung ist, die aus
folgender Gruppe gewählt ist:
IV
worin R1 eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen,
0 , S , S—S
oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings
mit folgendem Vorbehalt: falls R O bedeutet, ist R1
nicht gleioh O ; falls R1 O
bedeutet, ist R nicht
gleich O ; falls G gleich II ist, ist G1 gleich V, und
falls G» gleich IV ist, ist G gleich itl.
80 9 8 50/062Ö
2818533
Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse. Handelsübliche Polyarylpolyäther
mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 3100O sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung
Arylon T^.
Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen
sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der !Formel:
worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls
von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so daß Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermo- '
plastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens .einige Einheiten folgender Struktur:
Worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen
Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfone hat wiederkehrende Einheiten der
Formel:
-SO2-
809850/0629
ORiGlNAL INSPECTED
33 2^19533
ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:
und andere solche der Formel:
• —so.
-O
;7Λ.
CH, T
\v~rrr/
oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen
Anteilsverhältnissen der Formel:
—SO,
'7
-o-
-SO,
Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel
Z\J\
haben.
809850/062Ö
W 2619533
Polyäthersulfoae mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:
• —0
-so.
und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:
CH, h
-hin
_ η
eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze.
Die in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden Polycarbonate
können folgende allgemeine Formeln haben:
—(-Ar—A—Ar—O—C—C
oder
—(-Ar—O—C—Ο--
II
worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-,
halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe
steht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Gycloalkyliden-, Alkylen-, Cyoloalkylen-, Azo-,
Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und η gleich 2 oder mehr ist.
80985070629
Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes
Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die, Dihydroxykomponente in einer Base, wie Pyridin, löst und unter
Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können
tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion
normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich
arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach
den Reaktionsbedingungen verändert werden.
In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden«, Dieses Polycarbonat wird hergestellt durch Umsetzen von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit
Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen
(κ)
und Merlon^ in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 OOO und schmilzt über 23O0C. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Di·*· hydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethan^vbindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.
und Merlon^ in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 OOO und schmilzt über 23O0C. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Di·*· hydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethan^vbindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.
Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls vorhandenen Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch
Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten PoIyacetalhomopolymeren,
die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin^ haben. Ein verwandtes Harz vom Polyäthertyp
(Handelsbezeichnung Penton^ ) hat die Struktur:
CH9Cl
-O CH2 C CH2-
CH2Cl
809850/062S
2ΡΊ9533
Das aus Formaldehyd h.er_„gestellte Acetalharz hat ein hohes
Molekulargewicht und folgende Struktur:
—H—C
worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an V/asser stammen und χ eine größere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet,
die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten bezeichnet. Um die Beständigkeit gegen Wärme und
chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester- oder Äthergruppen
übergeführt.,
Der Ausdruck "Polyacetalharze" umfaßt ferner auch die PoIyacetalcopolymerisate.
Diese Copolymeren sind unter anderem Blockcopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpolymerisaten
von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, PoIythiole,
Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymere.
(ίΓ)
Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon*—^ im Handel befindliches
Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindungsgemäßeη Gemische. Die
typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende Einheiten der Formel:
-O-
H /
-C—\-C
-C—\-C
η -1
worin R1 und R2 jeweils für Viasserstoff, einen niederen Alkylrest
oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und η eine Zahl von O bis 3 ist, wobei η in 85 bis 99,9 $>
der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.
809850/0629
~~ , 2^19533
Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit
anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und
Äthern, einschließlich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan,
1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid
und Styroloxid.
Polyurethane., die auch als Isocyanatharze bekannt sind,
können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze verwendet werden, soweit sie tatsächlich thermoplastisch und
nicht wärmehärtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethän-4,4-Diisocyanat
(MDI) und zahlreiche Polyöle, wie Polyoxyäthylenglykol,
Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Polyoxyäthylen-Oxypropylenglykoler
Diese thermoplastischen Polyurethane sind unter den geschützten Bezeichnungen Q-Thane^ und Pellethane^ CPR im
Handel.
Eine weitere Gruppe von brauchbaren Industriethermoplasten sind.die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen
kristalliner Struktur und'einem Schmelzpunkt oberhalb 12O0C.
Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen,
Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.
: Polytetrafluoräthylene(PTFE) sind . vollfluorierte Polymere
der grundsätzlichen chemischen Formel —(—CFp ^2~"^n~ ' "^e
76 Gew.-$ Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkristallin
und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 30O0C. (Handelsbezeichnung:
Teflon^ und Fluon^ ). Hochmolekulares PoIychlortrifluoräthylen
(PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungs-·
gemäßen Massen verwendet werden.
80985070629
Als halogeaierte Polymere besonders bevorzugt sind Homopolymere
und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopolymeren sind die teilweise fluorierten Polymeren der
chemischen formel -(-CH2 ^""^n * Diese Polymeren sind
zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei
1700C (z.B. Kynar® ). Der Ausdruck "Polyvinylidenfluorid"
bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen
normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-$
polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten aufweisen. Geeignete
Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, z.B. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen,
Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen.
Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline
Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren,normalerweise kristallinen
Vinylidenchloridcopolymeren enthalten mindestens 70 Gew.—$
Vinylidenchlorid,zusammen mit 30 ^ oder weniger, eines copolymerisierbaren
monoäthylenischen Monomers. Beispiele für solche Monomere-' sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Acrylnitril, Alkyl- und Äralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen
mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkyläther, Vinylalkvketone, Acrolein, Allylather und
dergleichen und Butadien und Chlorpropene Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ
für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-yS Vinylidenchlorid, wobei
der Rest z.B. besteht .aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylate/Und Alkylmethacrylatep.,
Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid,
Allylesternoder -äthemund Vinylchlorid, Butadien und Vinyl-
8038&C/0629
acetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Yinylather
und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders
brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit bis 95 Gew.-$ Vinylidenchlorid, Re s -tjVi nyl chi or id. Solche
Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, •Fucleatoren und Extrusionshilfsmittel in entsprechender
Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner Vinylidenchloridpolymeren
können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen PoIymermodifikatoren,
z.B«, den Copolymeren von Äthylen-Vinylacetat,
Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.
Die im vorliegenden 3TaIl als Industrieharze verwendbaren
Nitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an c<t ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-^ oder
mehr. Diese Nitrilharze können Homopölymere, Copolymere,
Pfropfeopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen
Substrat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.
Die hier infrage—kommenden #<,ß-olefinisch ungesättigten
•Mononitrile haben die Struktur:
worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril,
cX-rBromacrylnitril, ^-Eluoracrylnitril, Methacrylnitril und
ithacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemische sind bevorzugt.
809850/0629
2813533
Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in
verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer aii hauptsächlich
Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere
von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von
Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.
Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Ealle von drei Komponenten,
einem Terpolymer. Es ist eine große Anzahl Comonomere bekannt,
darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen-
und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen
der formel
worin R^ V/asserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt
und R2 ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der
auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B« Styrol,
<X-Methylstyrol, Vinyltoluol, ^/-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol,
Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Paramethylstyrol, A'thylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol
und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere
der allgemeinen Formel:
- 31 809850/0629
ι
O
O
C=O
worin R~ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen,
Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschließlieh der C-Atome
in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt; ζ·Β.
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.
Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyläthermonomeren
der allgemeinen Formel
H2C=CH--0—R
worin R- folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder
ein,einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen,
der^ohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa-ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch
andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl,enthalten kann. Beispiele für solche monomeren Vinyläther sind: Vinylmethyläther,
Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthylather,
Vinylphenylather, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyläther,
p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenylglykol.
Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion
enthalten, z.B. Methylenglutarnitril,(2,4-Dicyanobuten-1)^Vinylidencyanid,
Crotonitril, Pumarodinitril und Maleodinitril.
80 98 50/062 9
2619533
Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren, vorzugsweise die niede-tg-eren Alkylester von
#,ß-olefinisch ungesättigten Garbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:
CH C COOR9
R1
worin R1 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
oder ein Halogen und R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2
C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methyli<-chloracrylat.
Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.
Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymere,
bei denen an ein polymeres Rückgrat-Seitenzweige einer anderen
Polymerkette angeheftet oder darauf aufgepropft sind. Das "Rückgrat", d.h. die Hauptkette, wird in einer eigenen Reaktion
vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft werden. Das
Rückgrat kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenzweige können ebenfalls
aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.
Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft
sind. Pur dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybutadien,
Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Bubadien-Copolymere·., Äthylen-Propylen-Copolymere ■.
und chlorierte Kaukschuksorten, die verwendet werden, um das
Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann
bekannte Weise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-
8Q9850/082Ö - 33-
Monomergemisches auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches
Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstehen, wenn man ein
Pfropfeopolymer des Acrylnitrils und des Comonomers mit einem
anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf
Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem
Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente.
Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 % Nitril
(Barex^ 210) und ein anderes mit über 70 ^ Nitril, wovon
dreiViertel von Methacrylnitril stammen (Lopae^ ) sind im
Handel erhältlich.
. Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen Industrieharzes,
des Polyesters", und des Blockcopolymers besser in Übereinstimmung
zu bringen, ist es oft zweckmäßig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Visrkositätsmodifikator
zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polyesters' und des Blockcopolymers1 das endgültige Gemisch
bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ
hoher Viskosität feiner Schmelztemperatur von mehr als 2300O,
bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid
und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxid
mit Polystyrol.
Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden
Poly/phenylpxide)können dargestellt werden durch die Formel:
-0-
R1
809850/0629
worin R^ ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender
Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres cX. -G-Atom ·
enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und
dem Phenolring, die kein tertiäres -X-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoff
oxyreste, die keine aliphatischen tertiären <*'-C-Atonie
enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein
aliphatisches tertiäres c<-C-Atom enthalten; R1.. hat die
gleiche Bedeutung wie R^ und kann außerdem ein Halogenatom
sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise
von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6 000 und
100 000, vorzugsweise von 40 000. Vorzugsweise ist das PoIyphenylenoxid
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid#
Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrolharz erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und
50 Gew.-$ Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches
Noryl^-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid
und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise
rund 30 000.
Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird,
hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes
bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei 0 bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator
je 100 Gew.-Teile" thermoplastisches Industrieharz.
Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann
(abgesehen davon, daß keine Schichtentrennung auftritt) mit Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäß einer
dieser Methoden löst man ausgeformte oder extrudierte Objekte aus einem erfindungsgemäßen Gemisch unter Rückfluß in einem
809850/0828
V" 2519533
Lösungsmittel, welches das Blockcopolymer und andere lösliche
Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und
Polyester.) immer noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. extrudierten Objektes hat und strukturell
ohne Runzeln oder Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der
Nachweis erbracht, daß man ein Netzwerk vor sicUAnat, in welchem
die nicht-extrahiert(2und die extrahierte Phase ineinandergreifend
und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrabierte Phase muß schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch
und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen
sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich
ist. Schließlich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden
sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen.
Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen
Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden, .<
Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfesttgkeltsmodul, gemessen und verglichen mit dem
Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche;
isotrop verteilte Phase einen Anteil zum raechani-
809850/0629
INSPECTED
sehen Verhalten beiträgt, der ihrem Yolumenanteil entspricht.
Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anv/esenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes,
während im anderen Pail der gemessene Wert verschieden von
dem theoretischen Wert ist.
Ein wichtiger Gesichtspunkt dar Erfindung besteht darin, daß das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch
innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann« Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-^
(wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfaßt) sind die folgenden:
Gew.-Teile vorzugsweise Gew.-Teile
unterschiedliches
thermoplastisches Industrieharz 5-48 10-35
thermoplastisches Industrieharz 5-48 10-35
Blockcopolymer 4-40 8-20
Polyester ist in einer Menge anwesend, die
größer ist als diejenige an unterschiedlichen. Industriethermoplasten,
d.h. das Gewichtsverhältnis von Polyester zn dem
Industrieharz ist größer als 1:1;;.
Menge an Polyester, kann zwischen 50 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise
zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, daß die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen
mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.
809850/0629
Die drei Bestandteile, das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz,der Polyester· - und das Blockcopolymer, können
auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So
können beispielsweise Harz, Polyester und Blockcopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz
eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmäßig
ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit
innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit
und thermischer Energie erfolgt, daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu
vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische
Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.
Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach
den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt
werden, so muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers
liegen. Außerdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen
der PolymerGJiermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen
230 und 3000C.
Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden
Netzwerken erreichen will, besteht darin, daß man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polyester^ und des thermoplastischen
Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht
- 37 809850/0629
2813533
(isoviskoses Vermischen). Je gleichmäßiger das Industrieharz und^ Polyester ' - in dem Netzwerk des Blockcopolymers
verteilt sind, um so größer ist die Chance, daß sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet,
in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität
von 'nPoise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit
—1
von 100 s , so sollte vorzugsweise die Viskosität· des thermoplastischen
Industrieharzes und/oder des Polyesters bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 10Os derart
eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen
Industrieharzes und/odea? des Polyesters zwischen
0,2 und 4>0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß die Viskosität
des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und
einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines
Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isovi3koses Vermischen kann daher
auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren.
In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst
das Blockcopolymer mit dem Polyester oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen
thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermischen. Aufgrund der mehrfachen
Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische können verschiedene
Varianten in der Reihenfolge.des Vermischens gewählt
werden. Unter Umständen kann man damit auch erreichen, daß die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser
vertragen.
- 38 809850/0629
Das Blockeopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so
gewählt werden, daß es sich im wesentlichen mit dem Industriebau und/oder dem Polyester: verträgt. Gegebenenfalls kann
das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kautsehukstrecköl
oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.
Zur Bildung der ^kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke
sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten
Blockcopolymeren schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die
Viskosität dieser Polymeren in hohem Maße "nicht-Newtonisch" ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von
null hin unbeschränkt zu erhöhen. Außerdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur.
Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene Wärmestabilität der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der
Schmelze ihre Netzstruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so daß sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende
und kontinuierliche. Netzwerke bilden.
Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze und andererseits der Polyester hängt wesentlich mehr von·
der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolymeren. Man kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die
Viskositäten des Blockcopolymers und des davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polyesters in das Gebiet fallen,
in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator
mit dem Industrieharz oder dem Polyester vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.
Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolymer, Polyester und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz
kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen üblichen Strecköl vermischt werden. Besonders bevorzugt
809850/0829
sind die Ölsorteti, die mit den Elastomerpolymerblocks des
Blockcopolymers verträglich sind. Heben den verwendungsfähigen
Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis,
die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von v/e.niger als 50 fo aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode,
ASTM Methode D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 26O0C.
Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = Gew,-Teile
je 100 Teile Blockcopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr.
Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Polyester und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz
kann außerdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, das z.B. ein die Fließfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein o( -Methylstyrolharz
oder ein Weichmacher für die Endblocks sein kann.
Als Weichmacherharze für die Endblocks eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alphamethylstyrol-Copolymere,
Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze.
·
Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsv/eise 5 bis 2,5" phr betragene
Außerdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, Verstärker,
Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und
Kunststoffzusätze enthalten.
Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlagewerk
Modem Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnehmen.
Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe,
die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um die
809850/0621
?e53
Festigkeit des Polymers zu verbessern. Meistens sind dies
anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und
Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe.
Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 a/o ihres Gewichtes
aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymergemische können auf Gebieten,
in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.
Gemäß den folgenden Beispielen (einschließlich der Vergleichsbeispiele) wurden verschiedene Polymermischungen hergestellt
durch Vermischen der Polymeren in einem 3,125 cra-Sterling-Extruder
mit einer Kenics-Düse. Der Extruder hat ein Verhältnis von länge zu Durchmesser von 24:1, wobei die Schnecke ein
Kompressionsverhältnis von 5,8:1 hat.
Für.die Mischungen wurden folgende Stoffe verwendet:
1) Blockcopolymer: ein erfindungsgemäßes hydriertes Blockcopolymer
der Struktur S-EB-S.
2) Öl: ein Kautschuk-Strecköl (TUITLO 6056)
3) Nylon 6: PLASKON '?-8207-Polyamid.
4) Nylon 6-12: ZYTEL^ 1 58-Polyaniid.
5) Polypropylen: ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 (230°C/2.16 kg).
6) Poly(butylenterephthalat) ("PBT"): VALOX® 310-Harz
7) Polycarbonat: MERLON R M-40-Polycarbonat
8) Poly(äthersulfon): 200 P.
9) Polyurethan: PELLETHANE ®CPR.
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Polymermischungen
809880/0623
' r-.riCd&L SUSPECTED
2319533
bereitet, wobei in einigen !Fällen ein Gemisch aus zwei Blockcopolymeren
von höherem und niedrigerem Molekulargewicht verwendet wurdeTijUm die Viskosität mit dem PBT und/oder anderen
unterschiedlichen Industriethermoplasten besser abzustimmen. Bei einigen Mischungen war ein 01 mit dem Blockcopolymer vermischt,
ebenfalls zwecks besserer Abstimmung der Viskositäten. Vergleichsmischungen, die kein Blockcopolymer enthielten wurden
ebenfalls hergestellt, jedoch waren in diesen Fällen die Bestandteile nicht ohne weiteres mit__ßinander mischbar. So ließ sich
beispielsweise die unten erwähnte Mischung 68 aus nur PET und Nylon 6 nicht zu Strängen verarbeiten. Im Gegensatz dazu ließen
sich aus allen Ansätzen, die ein Blockcopolymer enthielten, ohne^eiteres Polymermischungen bereiten und das Dxtrudat hatte
stets ein homogenes Aussehen. Außerdem hatte bei all diesen Ansätzen, für die ein Blockcopolymer verwendet worden war, die
resultierende Polymermischung die gewünschte Struktur in i'orm
eines fortlaufenden, ineinandergreifenden Netzwerkes, die bereitsloben
beschrieben wurde.
In den Tabellen I und II ist die Zusammensetzung der Mischungen in Gewichtsprozent angegeben und die Tabellen zeigen
die Versuchsresultate.
TabeO?!
809850/0629
tabelle I 1A"50 7Οδ
Gemisch aus Bloekaopolyme-rert. · 15.0 30.0 15.Ο 30.0
aus Öl und Blockcopoly- t5'° 50·0
tneren
Polybutylenterephthalat ) 50.0 63.7 52.5 75.O 63.7 52.5 75.O 63.7 52.5 Polypropylen
Polybutylenterephthalat ) 50.0 63.7 52.5 75.O 63.7 52.5 75.O 63.7 52.5 Polypropylen
Nylon 6 50.0 21.3 17-5
00
cn ' Polycarbonat
^ " Poly(äthers.ulfon) 25.0 21.3 17-5
J^ Polyurethan.
to
Polyacetal
Poly (acrylnitril)::-
co-Styrol-)
Pluorpglytaer ' " 25-0 21.3 17-5
Pluorpglytaer ' " 25-0 21.3 17-5
cn to
1A-50 706 -44-
Genisch.aus Blockcopolymeren 15.0 30.0 15.0 30.0
Gemisch aus Öl und Blockco- 15.0 30.0
polymeren
Polybutylenterephthalat ) 75.O 63.7 52.5 79.O 63.7 52.5 75.O 63-7 52.5
Polybutylenterephthalat ) 75.O 63.7 52.5 79.O 63.7 52.5 75.O 63-7 52.5
o Polypropylen
cd Nylon 6
αϊ "
· Polycarbonat 25-0 21.3 17-5
Poly(äthersulfon) >)
to Polyurethan· 25.0 21.3 17-5
Polyacetal 25-0 21.3 17-5
Poly(acry]nitril-
co-otyrol)<
Pluorpolyraer
Pluorpolyraer
'CO . CO
Tabelle II
Mischung 'Polymertyp - \% Block
Nr. | Nylon 6 | copolymer | |
68 | O | ||
75 | 15 | ||
76 | 30 | ||
CD | |||
O | |||
(O | 87 | Poly(äther- | O |
OO | sulfoß) | ||
in . O |
68 | 15 | |
-N. o |
|||
Cf) | '70 | 30 | |
to | pluoi^polymer | ||
119 | I | O | |
71 | 15 | ||
72 | 30 | ||
7,400 3·δΟ 3-82 - 3
5,500 2.Γ8 2.94 - 3
3,800 1.97 2.04 3,800 4
3,600 3-75 - >l
4,600 2.44 2.65 - 4
6 1 8, £
12,100 3-39 2,300 0.40
8,100 2.5 1,400 0.32
5,300 1.74 1,200 0.22
10,400 3-55 3,500 O.67
8,200 2.52 2,600 0.57
2,700 1.44 1.41 2,700 6 4,400 1.4l l,_00 0.26
3,700 2.50 2.66
2,400 1.35 1.44
2,400 1.35 1.44
9,960 3.18 2,100 0.41 4 6,300 2.10 1,400 0.26 7 . 3,800 1.18 700 0.14
Hisohang Polymer typ-- % Block
•ν.
ο
cr>
ο
cr>
Hr..
68
75
76
68
75
76
87
68
68
70
copolymer 10
Nylon 6
Poly(äthersulion)
15
30
30
0
15
15
30
119 | Fluor_,polymer | 0 |
71 | 15 | |
72 | 30 | |
367 197 242
381 365
309 257
12 13
6.09 0.31 115
7.17 0.19 93
6.33 0.19 66
5.52 0.14 120
5.79 0.15 103
(izodjSctrlagzählgkeit
bei 231O' bei --6,7 0
14 15
0.29 Ο.23
Ο.53 0.48
Ο.63 Ο.56
0.29 Ο.23
Ο.53 0.48
Ο.63 Ο.56
Ο.27 Ο.32
Ο.54 0.56
Ο.54 0.56
341 5.94 0.07 102
300 6.39 0.07 87
168 6.05 0.07 51
206
206
(2O0F)
17
6.47 Ο.47
Ο.59 0.6ο
2.25 0.30
0.44 Ο.47
6.09 0.13 58 Ο.52 Ο.53 Ο.69 0.48
0.51 Ο.52 0.42 Ο.58 Ο.51 0.48 0.40 Ο.55
Ο.76 Ο.95 2.57 0.50
-47 -
Mischung. Polymertyp % Block -
IJr; copolymer 1* 1 ' 1 1 1 §. 1 I £
88 0 NB 3-72 3-62 8,200 NB 12,000 3-40 3,100 0.41
73 Polycarbonat 15 NB 3-00 2.89 6,400 NB 9,400 2.75 1,000 0.34
74 30 NB 2.17 2.11 4,400 NB 5,400 1.99 1,200 0.27
o 89 0 6,920 4.17 3.98 - 3 11,800 3.30 2,600 0.60
00 77 Polyacetal 15 4,500 3-24 2.93 5,020 3 8,000 2.51 1,700 Ο.31
ij-· 78 30 3,400 2.12 2.00 2,500 5 7,000 I.70 1,000 0.22
h» ■ 90 0 NB 2.35 2.13 4,600 NB 6,300 1.88 1,300 0.22
79 Polyurethan 15 NB 1.73 1-70 3,700 NB 4,700 1.49 1,000 0.14
80 ' 30 2,000 1.14 1.1 2,300 4 2,700 Ο.87 500 Ο.Ο7
CD cn CO
!Fortsetzung
Hischungpolymertyp
Hr.
cn.
o.
o.
88 73 74
89 77 78
Polycarbonat
Polyacetal
90 79 Polyurethan 80
% Block copolymer
O 15 30
15 30
O 15 30 (izod Schlagzähigkeit
11
12
259 5-38 0.10 130
251 6.64 0.09 104
336 5.27 O.69 75
318 6.49 Ο.137 116
301 5.80 0.113 94
202 5-52 0.111 61
bei 23 C
bei -6,70C(200J?)
TE 17
O.89 Ο.92 0.92 0.4ο
1.60 1.69 1.62 1.66
7.6 2.3 1.75 0.74
0.23 0.25 0.55 0.55
0.51 0.56 0.55 0.52
0.78 0.81 0.70 0.68
340 | 6 | .27 | 0 | .13 | 97 | 3. | VJl | 2 | .1 | 1 | .30 | 2 | .18 |
212 | 6 | • 75 | 0 | .13 | 76 | 1. | 6 | 2 | .0 | 1 | .53 | 1 | .20 |
148 | 5 | • 79 | 0 | .16 | 42 | 10. | 8 | 10 | .1 | 1 | • 78 | 1 | •31 |
-AB - In den Üpalten 1-17 "von Tabelle II angegebene Werte:
1. Zugfestigkeit in psi (engl.Pfund je inch )
2. Young's Modul in psi χ
3. Secant-Modul in psi χ
4. Streckgrenze in psi
5. Dehnung in fi
6. Maximum in psi
7. Modul in psi χ 10^
8. Haxira in psi
9. Modul in psi χ 10"^
10. Wärmeverzerrungstemperatur in
11. Lineare Expansion χ 10 J in inch je inch je C
12. Wasserabsorption in fo
13. Rockwell-Härte, ^
14. beim Eintritt
15. b.U Auetritt
16. beim Eintritt I nach Izod
17. beim Austritt J in
Aus den Tabellen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
Mischungen überraschende Eigenschaften aufweisen. Untersucht man beispielsweise das Verhältnis des relativen Anstiegs der
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 230C gegenüber dem relativen
Abfall der Wärmeverzerrungstemperatur für Polymermischungen
wenn der Prozentsatz an Blockeopolymer bei einem festen Verhältnic
von 3:1 von PBT zu unterschiedlicheil Industrie-Thermoplasten von Q'/a auf 15$ erhöht wird, so kann man sehen, daß die erreichten
Werte wesentlich höher sind als zu erwarten war. Der Fachmann würde ohne Zweifel erwarten, daß dieser Wert positiv wäre und
weniger als 1 betragen würde. Bei Mischungen, die oin Poly(ätherculfon),
bzw. ein Polycarbonat, bzw. ein Polyacetal enthalten liegt der Verhältniswert jedoch bei 17, bzw. 17, bzw. 13.
-50-
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurden weitere erfindungsgemäße Mischungen
"bereitet, die in 'JOabelle III aufgeführt sind. In allen Fällen
wiesen die resultierendon Polymergeinische die gewünschte ineinandergreifende ITetzwerkstruktur auf.
- 51 -
Gemisch aus Blockcopolymeren ' 15.0 30.0
Gemisch aus Öl und Blookco- 5-0 15-0 30.0 15.0 30.0 7.0
polymeren
Poly (butylenterephthalat) . 47.5 42.5 35.Ο 42.5 35.0 42.5 35.0 24.3 α» Polypropylen 68.7
Poly (butylenterephthalat) . 47.5 42.5 35.Ο 42.5 35.0 42.5 35.0 24.3 α» Polypropylen 68.7
<ο Nylon 6 47-5 ^2·5 35.0
co, (0s
2 Polycarbonat 42.5 35.0 "^
5i.. Polyacetal 42.5 35-0
>ot. Poly (aeryl_nitril -
co- Styrol)
- 52 Tabelle III - Fortsetzung
Gemisch aus.Blockcopolymeren 15.0 30.0 15.0 30.0
Ü 7-0
43.O 21.5 21.3 17.5 21.3 17.5 23.2
69.8
63-7 52.5 63-7 52.5
Gemisch aus Ul und Blockco polymeren Polybutylen |
14.0 | 14.0 | |
O CD |
terephthalat) Polypropylen |
43.0 43.0 |
21.5 64.5 |
Nylon 6 | |||
0/062 | Polycarbonat. Polyacetal |
||
Polyacrylnitril - | |||
co-Styrol) |
α> ο co co cn
ο
co
to
- 53 Tabelle III - Fortsetzung
•lischung ITr. | 123 | '124 | 125 | 128 | 129 | 130 | 132 | 136 |
G-enisch aus Blockcopolymeren | 15.0 | |||||||
G-etnisch aus öl und Blockco- polyraeren Poly(butylen~ terephthalat)' |
14.0 21.5 |
14.0 21.5 |
14.0 21.5 |
15.0 21.2 |
21.2 | 30.0 35.0 |
15.O 42.5 |
30.0 17.5 |
Polypropylen | 64.5 | 64.5 | 64.5 | 63.8 | 63.8 | 35-0 | 42.5 | 52.5 |
Nylon 6 | ||||||||
Polycarbonat | ||||||||
Polyacetal | ||||||||
Poly(acrylonitril- co* Styrol-) |
CX)
■an
Vi-
gabelle III - Fortsetzung
Gemisch aus Blockcopolyraeren | 30 | .0 | 15.0 | 15.0 | 3O.O | 30. | 0 | 15.0 | 15 | .0 | |
Geraisch aus ül und. Blockco- polymeren Poly(butylen- |
17 | .5 | 21.2 | 17.5 | |||||||
terephthalat) | 52 | .5 | 21.2 | 17- | 5 | 34.O | 42 | • 5 | |||
809880/ | Polypropylen Nylon 6 Polycarbonat |
63-8 | 52. | 5 | 51.0 | 42 | • 5 | ||||
co | Polyacetal | 63.8 | 52.5 | ||||||||
ta | Poly(acrylonitril- | ||||||||||
Claims (1)
- PatentansprücheKunstharsgemisch mit einea Gehalt an einem teilweise hydrierten Bloekcopolymer, das mindestens zwei endstäadige Polymerblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polynier rait einem -*„,. mittleren Molekulargewicht 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwisohenblock B aus einem Polymer eines konjugierten-Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis * 300 000 enthält, wobei die eiidständigen Polymerblooke A 8 bis 55 ßewe-yo des Blockoopolymers austnaohen und. nicht mehr als 25 iß> der Aren-Doppelbindungen in den Polymerbloofcs A imd ssindestens 80 $ der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblooks B durch Hydrieren reduziert sind, gekannzeichnet durch folgende Zusammensetzung:a) 4 "bis 40 G-evi.-Seile partiell hydriertes Blockcopolyraerib) -einen thermoplastischen Polyester voü im allgemeinenkristalliner Struktur mit einem üchiaelzpanfet to ti über 12O0C undα) 5 bis 48 Gewa-l'eile an mindestens eineia von cten anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Indastriekuastharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, PoIyCarylätiier) g Poly(arylsulfone ) 9 Polysarboaate, Acetalharses thermoplastisohen Polyurethane s halogeni83?ten EhsraoplaßtQQ und liitrilhsrsQp i äas G-ewiclitsirerhältsis tob Polyester zu thermoplastischemriefeußstharz größer als IrS ist und in äewi so gebildeten Polytaergeraiseh raiBöestsoa srvjei dar Polymers siteiEaades ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende- Hetswsrke bilden.ORIGINAL INSPECTED2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -zeichne!; , da" die Polymerblocks Λ ein zahlenmäßigesmittleres I-Ioleiailargov/icht von 700p bis 60 000 und diemittleres Poiyaertilocks B ein zahlRnmii^iges/IIolGkulargev/icht von 30 000bis 150 000 habet-,5· Kunstharrjgecisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k ο u η ζ e i ο h u ο t, daß die endständigen Polymerblocks A 10 bis 50 /S de~ Jssamtgev/iühts des Blockcopolymors darstellen.4. Kunstharsgesisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dai3 weniger als 5 cfi der Arendoppelbindai; ::en in den Polyraerbiocks A und mindestens 99 °/° der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B durch Hydrieren reduaior4; sind,ü, Kunstharsgenjsch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, •ia'UiL1Gh. g e k e t: η ζ ο i c h η e t , daß der Polyester ein Polyalkylenterephthalat, ein Polypropylenterephthalat oderei α Polybutyleutoreiihvhalat ist.6« Kunstharagcniisch nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η ζ e i ohne4;, da.? der Polyester Polybutylenterephthalat mit einen: nittleron MoieriulargevjUht von 20 000 bis 25 000 ist.7* Kunstharzgeisioch nach einer, der Ansprache 1 bis 4, dadurch g e ic ? t: η ζ e i .c h η e t , daii der Polyester ein Celluloseesτer ist,8» Kunsttiargemisch nach einem der Ansprüche 1 bi3 4, dadurch gekennzeichnet, da;3 dei^Polyester ein Homopolymer von Pivalolacton ist,9« Kunsthargemi-ich nach eines der Ansprüche 1 bis 4,dadurch ge kennte ic h η e C, daß der polyester einCopolymer von Pivaloiacton mit nicht mehr als 50 Mol-)j eines anderen β -Propiolactons ist.809850/0629 -5-->- 211953310« Kunsthargeaisch nach Anspruch 95 dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Copolymer von Pi^alolacton mit nicht mehr als 10 Mol-yo eines anderen /^-Propiolactons ist.11. Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche β bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 üüO und einem Schmelzpunkt von mehr als 12Q°0 ist.12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprache 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polycaprolacton ist.13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 1200C hat 314. Kunstharzgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 150 und 35O0O hat.15o Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennze ichnet, daß das thermoplastische Industriekunstharz ein Polyolefin ist, das ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 10 000 und einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 1000C hat.16. Kunstharzgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein von einem ζγ-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2. bis 5 Kohlenstoffatomen stammendes Homopolymer oder Copolymer ist.-4-809850/0829-4- 251953317. Kunstharzgemisch nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyolefins über 50 000 liegt.18. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß der scheinbare Kristallschmelzpunkt de; Polyolefins zwischen 140 und 25O0G liegt.19. Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch ge kennseich net, daß es ein Polyäthylen von hoher Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 75/£ und eine Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 hat.20. Kunstharzgeinisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen von niedriger Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 35 c/° und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/1 hat.21. Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren I-Iolekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthält.22. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein isotaktisches Polypropylen enthält.25. Kunstharzgemisch nach Anspruch 22, -dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.24. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polypropylen ein Copolymer enthält, welches Äthylen oder ein anderes als Comonomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-fi enthält.809850/0629'ϊ -25. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis dadurch ge Ic en η zeichnet, daß es als Polyolefin Poly-1-buten enthält«26. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 Ma 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Homopolymer von 4-~Methyl-;f-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt iron 240 bis 25O°O und einer relativen Dichte iron 0,80 bis 0,85 enthält.2?· Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und einem Ot-Glefin enthält.28. Kunstharzgemisch, nach Anspruch 27} dadurch g 3 k e η π ■ zeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und eines linearen oC-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, das in einer Menge von 0,5 bis 30 Gev/.-$ vorhanden ist, enthält«29s Kunstharagemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12r dadurch gekennzeichnet s daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische ladustrieharz ein Polyamid mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist»30* Kunstharsgaaisoh sack eines der Aasprüche 1 bis 12, dadurch g θ Ic e ο η ζ e 1 σ h η e t 9 daß das tUerraoplastisohe Industrielcunstharz ein Poljcarbonat der"allgemeinen ForselO 4~.Ar-A-Ar-O-C-O 4oder fworin ^r eine Phenylen- oder oina alkyl-, alkoxy-, haloßencder nitrosubstituierte fhenyl/feruppe vertritt, A eine Kohlen-ει off -Kohlenstoffbiridun^ odor oine Alkyl icle a -, Cycloalkyliden-, Alkylaη-, öycloalkylo'.i-, Λζο~, Xnjitio-, " Tfoxid- oder SuIfongruppo oder ein Schwefel- oder Jauerstotfc:. jeueutet und η mindestens gleich sv/ei ist.31. Kunstharsgemisch nach einen der Ansprüche 1 bis 12,dadurch ^ e k e η u -z e i ο h η e t, dai3 das therraoplastinehe Indus tr ietcunsthars ein I-ionopolymer von Eormaldehyd oder Trioxan32. iCunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12,da-tureh g e k e η α :; π i ο ϊι η π ΐ, daß das thermoplastiuche j.nuuEtriekunrjthara eia ^olyacetalcopolymer ist.;3» £unstharzf;emii:ah nach eineu aer Ansprüche 1 bin 12,:iaJ.ur;;h ^ e k e a ;: ζ e i ο h net, daß das therno plastische Induatriekunetharz ein Howo- oder Copolymer von x'etrafluorüthylen, Ghlortrii'laorr.-'jhylen, i-coa fcrifluorathylen, Vinylidenfluorid oder Tinvlidetiohlorid ist,GOffiicoh nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da;V.irc:i cekon π :: e i 3 h net, daß das thermoplastische irsauH^-'iehars ein iiitriluarz mit einer Λ', p-olef inisch uup;csätticten Mononitrilreaali; von sehr als 50 C-ev;.-^ ist.>."■» Kunstharz^smisch nach Ansprach 34, dadurch g e Ic ο η -zeichnet, daß das (X, p-olef inisch ungesättigte Hononitril die allgemeine Formelι
hat, worin R für Jascsrstoff, eine „-.l-cylgruppe mit 1 bis 4-7-809850/0629Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht.36. Kunstharzgemisch nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilharz ein Homopolymer, ein Copolymer, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und/oder Copolymeren ist.37. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennze ich net, daß es je 100 Gev/.-teile 8 bis 20 Teile Blockcopolymer und 10 bis 35 Teile thermoplastische Industrieharz enthält.38. Kunstharzgetaisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es je 100 Gew.-Teile 0 bis 100 Teile eines Strecköles enthält«,39* Kunstharzgemisch nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es das Gtrec'köl in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-teilen je 100 Gew.-teile enthält«40. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche.? dadurch gekennzo ich not, daß es als zusätzliches Harz ein das Fließen begünstigendes Harz in einer Henge von 0 bis 100 Gew.-teilen je 100 Teile enthält.41. Kunstharsgemisch nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß es das das Fließen begünstigende Harz in einer Henge von 5 bis 25 Gew.-teilen je 100 Teile enthält.42. Kunstharzgemisch nach Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliches Harz ein O^-Mcthylstyrolharz, ein Cumaronindenharz, ein Vinyltoluol- <X-methylstyrol-Copolymer, ein Polyindenharz oder ein Polystyrolharz von niedrigem Molekulargewicht enthält.809850/0629-3-2P19533*■ O "*"43. Verfahren zur Herstellung des Kunstharzgemisches nach einem der Ansprüche 1 "bis 4-2, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 Ms 40 Gewichtsteile des partiell hydrierten Blockcopolymers (a) mit den in Anspruch 1 unter (b) (c) gekennzeichneten anderen Harzen im angegebenen Mengenverhältnis vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyesters zu dem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharz größer als 1:1 ist, so daß sich eine Polymermischung bildet, worin mindestens zwei der Polymeren miteinander ein mindestens teilweise kontinuierlich ineinandergreifendes Netzwerk bilden.44. .Verfahren nach Anspruch43, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren bei einer Arbeitstemperatur ϊρ von 230 bis 3000G miteinander vermischt werden.45. Verfahren nach Anspruch 43 oder 44, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Einmischen in ein Lösungsmittel, in dem keines von ihnen löslich ist,-koaguliert werden.46. Verfahren nach Anspruch 43 oder 44, dadurch g.e,k e η η zeichnet, daß die Polymeren als Granulate und^ulver in einer eine Scherwirkung verursachenden Einrichtung ver-.mischt werden.47· Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 46, dadurch gekennzeic.hnet, daß das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des Polyesters, des von den anderen Bestandteilen versohiedenen thermoplastischen Industrieharzes oder des Gemisches aus den beiden letzteren bei der betreffenden Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s zwischen 0,2 und 4,0 , insbesondere zwischen 0,8 und 1,2 liegt.809850/0629251-95334-8. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 "bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz; vor dem Vermischen mit dem Polyester und dem Blockcopolymer mit einem Viskositätsraodifikator vermischt wird.49. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 Ms 48, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Polystyrol verwendet.50. Verfahren nach Anspruch 48 oder 49 dadurch gekennzeichnet, daß man den ViskositUtsmodifikator in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise von 10 bis 50 G-ewichtsteilen je 100 Teile thermoplastisches Industriekunsthara verwendet.51. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 Ms 50, dadurch gekehnze ichnet, daß man das Blockcopolmyer in einer Menge von 8 bis 20 Gewichtsteilen und das thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gewichtsteilen verwendet.8682809850/0629
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/794,164 US4090996A (en) | 1976-06-07 | 1977-05-05 | Multicomponent polyester-block copolymer-polymer blends |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2819533A1 true DE2819533A1 (de) | 1978-12-14 |
DE2819533C2 DE2819533C2 (de) | 1987-09-17 |
Family
ID=25161884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782819533 Granted DE2819533A1 (de) | 1977-05-05 | 1978-05-03 | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilhydrierten blockcopolymer und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4119607A (de) |
JP (1) | JPS53138456A (de) |
AU (1) | AU527377B2 (de) |
BE (1) | BE866668A (de) |
BR (1) | BR7802764A (de) |
CA (1) | CA1098236A (de) |
CH (1) | CH637664A5 (de) |
DE (1) | DE2819533A1 (de) |
ES (1) | ES469383A1 (de) |
FR (1) | FR2389658B1 (de) |
GB (1) | GB1597180A (de) |
IT (1) | IT1096268B (de) |
NL (1) | NL184629C (de) |
SE (1) | SE435721B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3000282A1 (de) * | 1979-01-08 | 1980-07-17 | Gen Electric | Modifizierte polyester-zusammensetzungen |
DE3000290A1 (de) * | 1979-01-08 | 1980-07-17 | Gen Electric | Modifizierte polyester-zusammensetzungen |
EP0166295A1 (de) * | 1984-06-20 | 1986-01-02 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyalkylenterephthalat und Polymerisat sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4294936A (en) * | 1979-07-05 | 1981-10-13 | Permacel | Adhesive compositions |
US4241199A (en) * | 1979-09-18 | 1980-12-23 | Union Carbide Corporation | Novel polyester diols |
US4318408A (en) * | 1979-10-29 | 1982-03-09 | Permacel | Absorbent products |
US4352852A (en) * | 1980-05-19 | 1982-10-05 | American Cyanamid Company | Reinforced plastic matrix of thermosetting resin embedded with acrylonitrile polymer fiber |
JPS5734874A (en) * | 1980-08-13 | 1982-02-25 | Bridgestone Tire Co Ltd | Golf ball |
US4377647A (en) * | 1981-11-16 | 1983-03-22 | Shell Oil Company | Polymer blend composition |
US4400478A (en) * | 1982-12-23 | 1983-08-23 | Shell Oil Company | Molding compounds comprising a mixture of block copolymers employed as a modifier for thermosetting unsaturated polyester resin compositions |
NL8301738A (nl) * | 1983-05-17 | 1984-12-17 | Stamicarbon | Slagvaste thermoplastische vormmassa. |
US4587299A (en) * | 1983-12-29 | 1986-05-06 | General Electric Company | Polyetherimide blends |
US4522979A (en) * | 1984-02-17 | 1985-06-11 | Mobay Chemical Corporation | Molding compositions having an enhanced resistance to gasoline |
JPS60260645A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリエチレンテレフタレ−ト組成物 |
US4588765A (en) * | 1984-12-24 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Impact polyamide composition containing grafted nitrogen compound |
US4717751A (en) * | 1985-03-29 | 1988-01-05 | General Electric Company | Linear polyester resin blends with high impact resistance |
US4619971A (en) * | 1985-03-29 | 1986-10-28 | General Electric Company | Linear polyester resin blends with high impact resistance |
US4717752A (en) * | 1985-03-29 | 1988-01-05 | General Electric Company | Linear polyester resin blends with high impact resistance |
US5100783A (en) * | 1985-05-10 | 1992-03-31 | Verax Corporation | Weighted microsponge for immobilizing bioactive material |
JPH0670168B2 (ja) * | 1985-08-08 | 1994-09-07 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
US4797447A (en) * | 1985-08-16 | 1989-01-10 | Shell Oil Company | Impact resistant blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers |
US4619975A (en) * | 1985-09-05 | 1986-10-28 | Union Carbide Corporation | Novel poly(aryl ether)- polyester block copolymers |
ES2029475T3 (es) * | 1986-05-16 | 1992-08-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Fibras y tubos fibrosos huecos. |
US4753987A (en) * | 1986-06-03 | 1988-06-28 | Arco Chemical Company | Carbonamide modified thermoplastic elastomer-polyoxazoline molding compositions |
JPH0721103B2 (ja) * | 1988-03-02 | 1995-03-08 | ポリプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び電気部品用成形品 |
US4957980A (en) * | 1988-08-08 | 1990-09-18 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin composition and hollow molded article thereof |
JP2638165B2 (ja) * | 1988-12-09 | 1997-08-06 | 日本合成ゴム株式会社 | 水添ジエン系共重合体樹脂組成物、およびその製造方法 |
JP2779001B2 (ja) * | 1989-08-17 | 1998-07-23 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
JP2733123B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1998-03-30 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
US5262476A (en) * | 1992-03-10 | 1993-11-16 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate/polyester blends modified with poly(phenylene ether) |
US5539030A (en) * | 1992-03-10 | 1996-07-23 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate compositions modified with poly(phenylene ether) |
US5270386A (en) * | 1992-03-10 | 1993-12-14 | The Dow Chemical Company | Styrenic copolymers modified with poly (phenylene ether) |
US5286790A (en) * | 1992-03-10 | 1994-02-15 | The Dow Chemical Company | Acrylate polymers modified with poly(phenylene ether) |
US5646077A (en) * | 1993-01-07 | 1997-07-08 | Unitika Ltd | Binder fiber and nonwoven fabrics using the fiber |
US6077893A (en) * | 1994-09-01 | 2000-06-20 | General Electric Co. | Compositions of poly(phenylene ether) and polyester resins, which exhibit improved flow |
US5500479A (en) * | 1994-09-23 | 1996-03-19 | Bayer Corporation | Polyethersulfone/polyester block copolymers and a process for their preparation |
US5585434A (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-17 | Montell North America Inc. | Blends of polyolefin graft copolymers and polycarbonate |
DE19528191A1 (de) * | 1995-08-01 | 1997-02-06 | Basf Ag | Schlagzähe thermoplastische Formmassen |
DE69725619T2 (de) * | 1996-11-29 | 2004-08-19 | Riken Technos Corp. | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung |
US6764761B2 (en) | 2002-05-24 | 2004-07-20 | Baxter International Inc. | Membrane material for automated dialysis system |
US7119141B2 (en) * | 2003-08-20 | 2006-10-10 | General Electric Company | Polyester molding composition |
US7517581B2 (en) * | 2003-09-26 | 2009-04-14 | Parker-Hannifin Corporation | Semipermeable hydrophilic membrane |
US20050085589A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-04-21 | General Electric Company | Modified weatherable polyester molding composition |
US8034870B2 (en) * | 2003-12-17 | 2011-10-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame-retardant polyester composition |
US7825176B2 (en) * | 2005-08-31 | 2010-11-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High flow polyester composition |
US7612130B2 (en) * | 2006-10-16 | 2009-11-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Composition of polyester, aromatic epoxy compound and epoxy-functional polyolefin and/or copolyester |
US7868090B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-01-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester molding compositions |
US20080242783A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Balakrishnan Ganesan | Polyester compositions having improved heat resistance |
US20080242784A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Balakrishnan Ganesan | Polyester compositions having improved heat resistance |
US20080246191A1 (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-09 | Parminder Agarwal | Polyester Compositions, Method Of Manufacture, And Uses Thereof |
US20080246192A1 (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-09 | Sung Dug Kim | Polyester Compositions, Method Of Manufacture, And Uses Thereof |
US8222347B2 (en) * | 2007-07-25 | 2012-07-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester-polycarbonate compositions |
US20090030128A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Shreyas Chakravarti | New polyester-polycarbonate compositions |
US20090170985A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Rina Ai | Polyester-polyamide compositions, articles, and method of manufacture thereof |
US7829614B2 (en) * | 2008-12-30 | 2010-11-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
JP5592126B2 (ja) * | 2010-03-10 | 2014-09-17 | 帝人株式会社 | 導電性樹脂組成物からなる成形品 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3562355A (en) * | 1968-03-20 | 1971-02-09 | Shell Oil Co | Block copolymer blends with certain polyurethanes or ethylene-unsaturated ester copolymers |
US3646162A (en) * | 1969-07-15 | 1972-02-29 | Uniroyal Inc | Thermoplastic resin blends of polysulfone and a graft derivative of a butadiene containing polymer spine |
US3975460A (en) * | 1972-10-26 | 1976-08-17 | Shell Oil Company | Blends of certain hydrogenated block copolymers with ABS polymers |
US4039629A (en) * | 1975-09-28 | 1977-08-02 | Shell Oil Company | Block copolymer blends |
US4006116A (en) * | 1975-11-26 | 1977-02-01 | Shell Oil Company | Block copolymer compositions and articles |
US4081424A (en) * | 1976-06-07 | 1978-03-28 | Shell Oil Company | Multicomponent polyolefin - block copolymer - polymer blends |
US4041103A (en) * | 1976-06-07 | 1977-08-09 | Shell Oil Company | Blends of certain hydrogenated block copolymers |
-
1978
- 1978-03-07 US US05/884,107 patent/US4119607A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-05 CA CA300,469A patent/CA1098236A/en not_active Expired
- 1978-05-03 CH CH482278A patent/CH637664A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 AU AU35708/78A patent/AU527377B2/en not_active Expired
- 1978-05-03 DE DE19782819533 patent/DE2819533A1/de active Granted
- 1978-05-03 GB GB17473/78A patent/GB1597180A/en not_active Expired
- 1978-05-03 BE BE187358A patent/BE866668A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 NL NLAANVRAGE7804745,A patent/NL184629C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 SE SE7805148A patent/SE435721B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 FR FR7813121A patent/FR2389658B1/fr not_active Expired
- 1978-05-03 IT IT22990/78A patent/IT1096268B/it active
- 1978-05-03 ES ES469383A patent/ES469383A1/es not_active Expired
- 1978-05-03 BR BR7802764A patent/BR7802764A/pt unknown
- 1978-05-04 JP JP5286378A patent/JPS53138456A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3000282A1 (de) * | 1979-01-08 | 1980-07-17 | Gen Electric | Modifizierte polyester-zusammensetzungen |
DE3000290A1 (de) * | 1979-01-08 | 1980-07-17 | Gen Electric | Modifizierte polyester-zusammensetzungen |
EP0166295A1 (de) * | 1984-06-20 | 1986-01-02 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyalkylenterephthalat und Polymerisat sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE7805148L (sv) | 1978-11-06 |
JPS6341947B2 (de) | 1988-08-19 |
NL184629C (nl) | 1989-09-18 |
IT7822990A0 (it) | 1978-05-03 |
DE2819533C2 (de) | 1987-09-17 |
SE435721B (sv) | 1984-10-15 |
CH637664A5 (de) | 1983-08-15 |
FR2389658A1 (de) | 1978-12-01 |
ES469383A1 (es) | 1980-01-01 |
BE866668A (fr) | 1978-11-03 |
BR7802764A (pt) | 1978-12-12 |
GB1597180A (en) | 1981-09-03 |
AU527377B2 (en) | 1983-03-03 |
CA1098236A (en) | 1981-03-24 |
US4119607A (en) | 1978-10-10 |
JPS53138456A (en) | 1978-12-02 |
NL7804745A (nl) | 1978-11-07 |
AU3570878A (en) | 1979-11-08 |
FR2389658B1 (de) | 1980-06-20 |
IT1096268B (it) | 1985-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2819533A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilhydrierten blockcopolymer und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2725663C2 (de) | ||
DE2819493C2 (de) | ||
DE2523991A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaether-ester-amid-blockmischpolymerisaten als verformbare oder extrudierbare produkte | |
DE2819478A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymeren | |
DE102005016130A1 (de) | Polyoxymethylen-Zusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung | |
DE1694913B2 (de) | Formmasse mit verbesserter lichtdurchlaessigkeit auf der basis von polypropylen | |
DE68920622T2 (de) | Polyketonzusammensetzungen. | |
EP0946644B1 (de) | (methyl)methacrylat-maleinsäureanhydrid-copolymerisate als polymere modifizierungsmittel für kunststoffe und damit hergestellte mischungen und polymerverbunde | |
DE2819492A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymeren | |
DE2817372A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an teilhydriertem blockcopolymeren und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2804948A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an teilhydrierten blockcopolymer und verfahren zu seiner herstellung | |
DE60012257T2 (de) | Thermoplastische Harzzusammensetzungen mit einer dispergierten starren Phase | |
DE2819518A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilhydrierten blockcopolymer und thermoplastischen industrieharzen | |
DE4407069A1 (de) | Formmasse | |
DE2150926A1 (de) | Modifizierte Oxymethylenpolymere | |
DE3146358C2 (de) | Blockcopolyester-Formmasse | |
DE2819534A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an teilhydrierten blockcopolymeren und thermoplastischen industrieharzen und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2725709A1 (de) | Thermoplastische blockmischpolymere und deren herstellung | |
DE60030285T2 (de) | Schmelzverarbeitbare thermoplastische polymerzusammensetzung | |
DE2819517A1 (de) | Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymeren | |
EP0191164B1 (de) | Formmassen auf Basis von linearen, hochmolekularen Polyestern | |
EP0392251B1 (de) | Blockcopolymere | |
DE2154445A1 (de) | Schlagzähe, thermoplastische Harzmassen mit guten Fließeigenschaften und hohen Hitzeverformungstemperaturen | |
EP0849326B1 (de) | Polymerzusammensetzung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |