DE2818882A1 - Siliciumhaltige polymere materialien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in vulkanisierbaren zusammensetzungen - Google Patents

Siliciumhaltige polymere materialien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in vulkanisierbaren zusammensetzungen

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DE2818882A1
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James Derek Birchall
John Gerard Carey
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Description

PATENTANWALT DR. RICHARD KNEiSSL Widonm.-yc rAr.43
D-8000 iv'GNCHGJ Tel.083/23u125
Mappe 24 455 ICI Case Nr. MD 29521
IMPERIAL CHEI4ICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien
Siliciumhaltige polymere Materialien, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Zusammenset zungen
8098A5/0908
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte polymere Materialien und insbesondere auf polymere Materialien, die bei der Herstellung von verbesserten vulkanisierten Gummiprodukten brauchbar sind.
Es ist bekannt, daß Produkte, die sich für die Herstellung von Gummiprodukten eignen, durch Silylierung ungesättigter Polymere hergestellt werden können. So ist in der US-PS 3 759 869 beschrieben, daß silylierte Polymere als Bindemittel zur Unterstützung der Haftung von Gummivulkanisaten auf einem Substrat, wie z.B. Glas, verwendet v/erden können.
Außerdem sind in den GB-PAen 1261 β/77 und 12619/77 neue silylierte Polymere und sie enthaltende Zusammensetzungen beschrieben, die sich zur Herstellung you verbesserten vulkanisierten Gummiprodukten, die einen kieselsäurelialtigen Füllstoff enthalten, eignen. Diese silylierten Polymere sind Materialien, in denen die Silylgruppe sine oder zwei reaktive Gruppen (z.B. Alkoxygruppen) enthält, im Gegensatz zu denjenigen der US-PS 3 759 869, welche drei solche reaktive Gruppen in der Silylgruppe enthalten.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Brauchbarkeit -von silylierten Polymeren als polymere Kopplungsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften von mit Kieselsäure gefüllten Gummimaterialien dadurch verbessert v/erden kann, daß man sie sulfuriert. Der Mechanismus dieser Sulfurierung ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen (ohne daß dadurch die Erfindung beschränkt werden soll), daß die Sulfurierung reaktive Schwefelatome in die Molekülstruktur der silylierten Polymere einführt, und zwar in der Polymerkette, und daß diese reaktiven Schwefelatome die gewünschte Bildung von Bindungen zwischen dem silylierten Polymer und dem Matrixkautschuk während des Vulkanisierungsverfahrens unterstützen.
Gemäß der Erfindung werden also polymere Materialien vorgeschlagen g .die als Kopplungsmittel zwischen kieselsäurehaltigen Füllstoffen
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und vulkanisierbaren Kautschukmaterialien dienen, wobei diese polymeren Materialien ein organisches Polymer enthalten, das Schwefel in chemischer Kombination mit der Kohlenstoffkette des Polymers enthält und außerdem Silylgruppen, die an die Kohlenstoffkette des Polymers gebunden sind, aufweist.
Die erfindungsgemäßen Produkte können aus einem ungesättigten organischen Polymer durch die beiden Stufen der Sulfurierung (d.h. der Einführung des chemisch gebundenen Schwefels) und der Silylierung in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden, obwohl es bevorzugt wird, die Sulfurierung als zweite Stufe auszuführen, da dies zweckmäßiger ist und da jeder im Produkt restliche freie Schwefel im Produkt verbleiben kann, um später für die Vulkanisierung der gefüllten Kautschukzusammensetzungen zu dienen.
Es wird darauf hingewiesen, daß die beiden Operationen der SuIfurierurg und Silylierung die gesamte verfügbare Unsättigung im als Ausgangsmaterial verwendeten organischen Polymer aufbrauchen kann, aber daß in vielen Fällen (^e nach dem Grad der erreichten Sulfurierung und Silylierung) eine restliche Unsättigung im fertigen Produkt verbleibt.
Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten polymeren Materialien, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein ungesättigtes organisches silyliertes Polymer mit Schwefel erhitzt, um den gewünschten Anteil an chemisch gebundenem Schwefel einzuführen.
Das ungesättigte organische silylierte Polymer für die Verwendung bei diesem Verfahren kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, wie z.B.
(a) - Mischpolymerisation von äthylenisch ungesättigten SiIa-
nen mit einem oder mehreren Dienen, gegebenenfalls in Anwesenheit von mischpolymerisierbaren Monomeren}
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(b) Silylierung eines äthylenisch ungesättigten organischen Polymers durch Umsetzimg mit einem Hydrosilan (d.h. einer Verbindung, welche die Gruppe Si-H in ihrer Struktur enthält), so daß die gewünschten Silylgruppen eingeführt werdenj
(c) Umsetzung eines sogenannten "lebenden Polymers"" eines aliphatischen Diens (beispielsweise Polybutadien, das durch Polymerisation von Butadien mit einen Lithiummetallkatalysator erhalten wird und das deshalb seine Polymerkette durch Lithiumatome abgeschlossen hat) mit einem Halogen» oder Alkoxysilan, um die gewünschten Silylgruppen einzuführen.
Die obigen allgemeinen Reaktionen (a), (b) und (c) sind in-der Technik bekannt und können in bekannter Weise ausgeführt werden.
Bas ungesättigte organische Polymergerüst dieser Produkte hat zweckmäßigerweise eine Kohlenwasserstoffpolymerstruktur, obwohl Substituenten toleriert werden können, -wenn sie inert sind.
Die ungesättigten organischen silylierten Polymere für die Verwendung als Ausgangsmaterialien können verschiedene Molekulargewichte aufweisen, die am zweckmäßigsten unter Bezugnahme auf das Molekulargewicht des unsilylierten ungesättigten organischen Polymers beschrieben werden,von welchem man sie abgeleitet denken kann. So sollte das Molekulargewicht des ungesättigten organischen Polymerteils des silylierten Polymers mindestens*100 betragen und üblicherweise nicht höher als 10000 sein (obwohl höhere Molekulargewichte gegebenenfalls verwendet werden können), liegt aber vor-•zugsweise im Bereich von 500 bis 5000.
Das ungesättigte organische silylierte Polymer kann sich von einer Reihe von Ausgangsmonomeren ableiten, von denen mindestens eines ein Dien ist, unabhängig vom betreffenden Weg, auf dem es hergestellt wird. Das üblichste Dien für diesen Zweck ist Butadien, .
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obwohl auch andere (wie z.B. Isopren) gegebenenfalls verwendet werden können. Das Dien oder die Diene können mit verschiedenen copolymerisierbaren Monomeren in an sich bekannter Weise mischpolymerisiert werden, beispielsweise mit Monoolefinen, wie z.B. Äthylen, Propylen, und Gemischen davon.
Der Silylierungsgrad des ungesättigten organischen silylierten Polymers kann von dem Grad, der einer Silylgruppe im Molekül entspricht, bis zu dem Grad, der einem hohen Anteil (beispielsweise 50% oder mehr) der Monomereinheiten, aus welchen sich das Polymer aufbaut und die eine Silylgruppe tragen, reichen. Das silylierte Material sollte einen UnSättigungsgrad aufweisen, der mindestens ausreicht sicherzustellen, daß die gewünschte Sulfurierungsstufe ausreichend leicht durchgeführt werden kann. Eine Silylgruppe für jede Polymerkette ist das Minimum, weshalb es sich für die Brauchbarkeit der Produkte in vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen nicht als nötig erwiesen hat, daß ein hoch-silyliertes Produkt verwendet wird. Als Richtschnur wurde gefunden, daß es teuer ist, über einen Silylierungsgrad hinauszugehen, der ungefähr einer Silylgruppe für je 1000 Molekulargewichtseinheiten (beispielsweise 5 Silylgruppen an einem Polymergerüst mit dem Molekulargewicht von. 5000) entspricht. Zwar können höhere Silylierungsgrade verwendet werden, aber es hat sich gewöhnlich herausgestellt, daß nur ein geringer, die Kosten nicht rechtfertigender erhöhter Viert erhalten wird. Da es nicht leicht ist, ein einfaches silyliertes Produkt sicherzustellen, in welchem jedes Molekül genau auf den gleichen Grad silyliert ist, wird es bevorzugt, daß der durchschnittliche oder gesamte Silylierungsgrad annähernd 1 -bis 10 Silylgruppen je Molekularanteil des Ausgangspolymers beträgt, da dies statistisch ermöglicht, daß weitgehend alle Moleküle des Polymers mindestens eine Silylgruppe tragen. Ein Überschuß über das Verhältnis von · 1 : 1 dient zur Verhinderung, daß ein beträchtlicher Anteil des verwendeten Polymers unsilyliert ist.
Die anwesenden Silylgruppen können die Form -SiR1R2R, aufweisen, worin R1 für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
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ein substituiertes Derivat einer solchen Gruppe (die beispielsweise als Substituenten ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe trägt) steht, R2 und FU jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe R^ stehen, und R.., Rp und R, gleich oder verschieden sein können.
Das Erhitzen des ungesättigten organischen silylierten Polymers mit Schwefel kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Komponenten in Mischung mit einem Lösungsmittel erhitzt, welches sie ausreichend auflöst, um eine Reaktion zu ermöglichen. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind Kohlenwasserstoffe (aliphatische oder aromatische), wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, alkylierte Benzole, halogenierte Kohlenv/asserstoffe oder Gemische davon. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt- üblicherweise auf der Basis der Lösungs= wirkung, jedoch auch auf der Basis des Fehlens einer Reaktivitätgegenüber den Silylgruppen und eines Siedepunkts, der die gewünschten Erhitsungsbedingungen zu erreichen gestattet. Das Erhitzen sollte üblicherweise bei einer Temperatur von nicht weniger als 8O0C und vorzugsweise nicht weniger als 12O0C ausgeführt werden. Der obere Grenzwert für die Temperatur wird üblicherweise durch die 2ersetzungstemperatur des silylierten Polymers und den Siedepunkt des Lösungsmittels gesetzt. Der Grenzwert liegt deshalb üblicherweise bei ungefähr 1800C9 obwohl auch höhere Temperaturen gegebenenfalls verwendet werden können. Die Erhitzungszeit kann entsprechend der verwendeten Temperatur variiert werden und liegt übli* cherweise im Bereich von 2 bis 20 st, obwohl kürzere und längere Zeiten verwendet werden können? was in gewissem Ausmaß davon abhängt, wieviel Schwefel eingeführt werden-soll. Gewünschtenfalls kann die Erhitzungstemperatür durch die Verwendung überatmosphärischen Drucks höher gelegt werden, aber es ist üblicherweise äußerst zweckmäßig, Lösungsmittel zu verwenden, die bei Umgebungsdruck sieden.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Schwefel kann am besten eine lösliche kristalline Form (wie z.B. monocliner
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Schwefel) aufweisen, jedoch können auch andere Schwefelformen verwendet werden, insbesondere dann, wenn die Erhitzungsbedingungen über dem Schmelzpunkt des Schwefels liegen, wobei die Anfangsform des Schwefels dann weitgehend unwichtig ist.
Die Sulfidierung kann auch gegebenenfalls durch die Anwesenheit von Materialien unterstützt werden, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie katalytisch die Reaktion von elementarem Schwefel mit organischen Verbindungen fördern, wie z.B. organische Basen, Polysulfide, Thiole, Carbonsäuren und Gemische davon.
Im allgemeinen werden die verwendeten Reaktionsbedingungen in gewissem Ausmaß von den jeweils verwendeten Ausgangsmaterialien und der möglichen Anwesenheit eines Katalysators abhängen.
Der Anteil an Schwefel, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, entspricht nicht notwendigerweise dem Anteil, der in das Polymer eingeführt werden soll, da es nämlich vorkomme ι kann, daß nicht der gesamte Schwefel mit dem Polymer reagiert. Es ist lediglich die Menge wichtig, die mit dem Polymer reagiert, wenn die Eigenschaften des sulfurierten Produkts bestimmt werden, jedoch kann ein Schwefelüberschuß im Produkt belassen werden, wobei er dann als freier Schwefel für die Reaktion mit einem vulkanisierbaren Kautschuk bei der endgültigen Anwendung dient.
Der Anteil an Schwefel, der mit dem Polymer vereinigt werden soll, kann beträchtlich variiert werden, und zwar in ähnlicher Weise, wie der Silylierungsgrad variieren kann. Ein Anteil, der mindestens einer reaktiven schwefelhaltigen Gruppe im Molekül entspricht, wird bevorzugt. Es können auch höhere Anteile anwesend sein, beispielsweise entsprechend einer reaktiven schwefelhaltigen Gruppe auf jeweils 1000 Molekulargewichtseinheiten des Ausgangspolymergerüsts, an welches die Silylgruppen und schwefelhaltigen Gruppen gebunden sind. Als zweckmäßige Richtschnur kann gesagt werden, daß der Anteil an kombiniertem Schwefel im Bereich von 1 bis 10 (und vorzugsweise 2 bis 8) atomaren Anteilen Schwefel für jeden molekularen Anteil des silylierten Polymers liegen kann.
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Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Anteil Schwefel (im Unterschied zu den chemisch umgesetzten Schwefel) kann je nach den verwendeten Bedingungen weit variieren. Wenn die Bedingungen die Sulfurierung begünstigen, dann braucht nur ein verhältnismäßig kleiner Schwefelüberschuß zugegeben werden, wenn jedoch die Bedingungen nicht so wirksam zum Verbrauch des Schwefels führen, dann kann ein verhältnismäßig großer Überschuß erwünscht sein. Demgemäß liegt als Richtschnur der Anteil an Schwefel beim erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise im Bereich des 1,15- bis 4-fachen der Menge, die theoretisch für eine chemische Vereinigung mit dem Produkt erforderlich ist.
Für die Durchführung der Behandlung reicht es üblicherweise aus, lediglich die Ausgangsnaterialien und das Lösungsmittel zu mischen und diese gemeinsam während einer geeigneten Zeit zu erhitzen. Die Zeitdauer und die Temperatur der Erhitzung können durch einfachen Versuch gefunden werden, der zweckmäßig auf der Beobachtung basiert, daß nicht-umgesetzter Schwefel aus der Lösung beim Abkühlen auskristallisiert und daß das Erhitzen so lange fortgesetzt werden kann, bis der gewünschte Anteil an Schwefel in der.Lösung gehalten wird und nicht ausfällt, wenn, das Reaktionsgemisch abgekühlt wird. Das resultierende Gemisch kann dann abgekühlt werden, und nicht-umgesetzter Schwefel kann auskristallisieren gelassen und entfernt werden (beispielsweise durch Filtration oder Dekantation), und das Lösungsmittel kann durch Abdampfen entfernt werden (mit oder ohne Entfernung des Überschusses an nicht-umgesetztem Schwefel), so daß das sulfurierte silylierte Polymer als Rückstand erhalten wird. Dieses ist üblicherweise eine klebrige oder viskose Flüssigkeit.
Die Form, in welcher der Schwefel im Produkt anwesend ist, ist ' nicht klar, jedoch wird (ohne daß hierdurch der Bereich der Erfindung beschränkt werden soll) angenommen, daß er in Form von Sulfidgruppen, Polysulfidgruppen oder Sulfhj'drylgruppen (-SH) vorliegt.
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Gegebenenfalls können vor oder während dieser Lösungsmittelabdampfung andere Zusätze zugegeben v/erden, welche in der fertigen vulkanisierten Gummizusammensetzung vorliegen sollen, insbesondere dann, wenn sie im Lösungsmittel löslich sind. Ein Verarbeitungsöl oder ein Weichmacher können beispielsweise zugegeben werden. Diese können die Eigenschaften des Produkts variieren und dieses leichter handhabbar (beispielsweise weniger viskos) machen.
Gemäß einer anderen Erscheinungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Umsetzungsprodukte aus einem ungesättigten silylierten organischen Polymer und Schwefel.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß man ein sulfuriertes ungesättigtes organisches Polymer silyliert.
Für dieses Verfahren kann das sulfurierte ungesättigte organische Polymer aus Schwefel (oder einer Schwefelquelle) und einem ungesättigten organischen Polymer in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt werden, wie es oben für die Sulfurierung eines silylierten Polymers beschrieben wurde. Das als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Polymer kann insbesondere ein äthylenisch ungesättigtes organisches Polymer sein, wie es als Ausgangsraaterial für den Weg (b) oben zur Herstellung des silylierten Polymers, das im ersten erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, beschrieben wurde.
Alternativ kann das sulfurierte ungesättigte organische Polymer dadurch hergestellt werden, daß man ein "lebendes Polymer", wie es weiter oben näher erörtert wurde, mit Schwefel oder einem Schwefelhalogenid umsetzt. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man das ungesättigte organische Ausgangspolymer nimmt und dieses halogeniert (am besten unter Verwendung -von Chlor, Brom oder eines Gemisches davon) und daß man hierauf das halogenierte Produkt mit einem Hydrosulfid, Sulfid oder Polysulfid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls behandelt. Der Halogenierungsgrad sollte derart ·
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sein, daß der gewünschte UnSättigungsgrad (für die anschließende Silylierung) zurückbleibt und daß er dem gewünschten Schwefelgehalt entspricht. Die Reaktion mit dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallschwefelderivat kann zweckmäßig in einem Lösungsmittelmedium (entweder homogen oder heterogen) ausgeführt werden, in welchem das als Schwefelquelle verwendete Schwefelderivat löslich ist, wie z.B. einem gemischten Medium aus Wasser und/oder einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkanol. Die Zeit, die Temperatur und die Bedingungen, die am besten für die Behandlung geeignet sind, können durch einfachen Versuch gefunden werden.
Die Silylierung des sulfurierten ungesättigten Polymers kann so ausgeführt v/erden, wie es in der Technik für die Silylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen bekannt ist. So kann das sulfurierte Polymer mit einem Hydrogensilan der Formel H-Si-R^R2R, behandelt werden, wobei R1, Rp und R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Silylierung kann dadurch zustande gebracht werden, daß man eine Erhitzung vornimmt oder daß man besser einen bekannten Katalysator verwendet, unter denen die bekanntesten Verbindungen von Platin sind, wie z.B. einfache anorganische Platinverbindungen (am zweckmäßigsten Chloroplatinsäure) oder verschiedene Koordinationskomplexe oder organische Derivate von Platin. Die Silylierung kann unter herkömmlichen Temperatur- und Druckbedingungen und unter Anwendung herkömmlicher Verhältnisse ausgeführt werden. Es ist üblicherweise äußerst zweckmäßig, die Silylierung so lange fortzusetzen, bis das gesamte Hydrogensilan aufgebraucht ist (was sich in einem Verschwinden der Si-H-Absorptionsbande im Spektrum des Reaktionsgemische äußert). Gegebenenfalls kann jedoch ein Überschuß des Hydrosilans verwendet werden. Nicht-umgesetztes Material kann durch Abdampfen entfernt werden. Die verwendete Menge Hydrosilan sollte derart sein, daß der Anteil an Silylgruppen im Molekül des Produkts geliefert wird, wie es oben für das Material angegeben worden ist, das durch das erste oben beschriebene Verfahren hergestellt wird.
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Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich zur Verbesserung von Polymerzusammensetzungen und insbesondere von vulkanisierten Gummizusaininensetzungen, die kieselsäurehaltige Füllstoffe enthalten.
So werden gemäß der Erfindung auch verbesserte vulkanisierbare Polymerzusammensetzungen vorgeschlagen, die folgendes enthalten: (1) ein sulfuriertes, silyliertes, ungesättigtes organisches Polymer gemäß obiger Definition, (2) ein vulkanisierbares Polymer, (3) einen kieselsäurehaltigen Füllstoff und (4) Schwefel, zusammen mit anderen Vulkanisationshilfsmitteln, wie sie in der Technik der Herstellung von vulkanisierten Polymerprodukten bekannt sind oder verwendet werden. Die Komponente (2) dient als Matrixpolymer für die Zusammensetzung, und die Komponente (1) dient als Kopplungsmittel.
Das vulkanisierbare Polymer kann irgendein Polymer oder Polymergemisch sein, das vulkanisierbar ist, d.h. durch Schwefel härtbar ist. Es wird insbesondere bevorzugt, daß es sich um ein elastomeres Polymer handelt, das ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk ist, wie z.B. Butadien/Styrol-, Butadien/Acrylonitril-, Polyisopren- und Naturkautschuk, sowie Gemische davon.
Der kieselsäurehaltige Füllstoff kann irgendein solches Material natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, von dem es bekannt ist, daß es sich als Füllstoff eignet. Chemisch kann es sich um Kieselsäure oder ein Silicat oder ein Gemisch davon handeln. Zweckmäßigerweise ist es eine gefällte Kieselsäure (die aus einer Lösung von Natriumsilicat durch bekannte Fällungsverfahren erhalten wird) oder sogenannte "rauchförmige Kieselsäure" (die durch Verbrennen von Siliciumtetrachlorid in Sauerstoff oder Luft in bekannter Weise hergestellt wird). Physikalisch kann das Material derart sein, daß es eine spezifische Oberfläche von. mehr als 25 m /g oder eineidurchschnittliche! Teilchendurchmesser von weniger als 100 mn aufweist.
Der Schwefel wird üblicherweise in Form von pulverförmigem Schwe-· fei verwendet und kann vollständig als solcher zugegeben werden.
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Ein Teil kann aber auch als restlicher nicht-umgesetzter Schwefel im Produkt (1), der bei dessen Herstellung zurückbleibt, geliefert werden. Die Vulkanisationshilfsmittel oder andere Hilfsmittel, die in der Technik der Herstellung von mit Kieselsäure gefüllten Gummiprodukten bekannt sind oder verwendet werden, sind z.B. Vulkanisationsbeschleuniger und/oder -hemmer, Antioxidantien, Antiozonante, Pigmente, andere Füllstoffe, Weichmacher, Gleitmittel und Verfahrensöle sowie Gemische davon. Die Anteile dieser Materialien können solcher Art sein, wie sie bereits bekannt sind und verwendet werden.
Der Anteil des sulfurierten silylierten ungesättigten Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% des kieselsäurehaltigen Füllstoffs, obwohl Mengen außerhalb dieses Bereichs ebenfalls verwendet werden können.
Der Anteil des kieselsäurehaltigen Füllstoffs kann beträchtlich entsprechend den Jeweiligen Bestandteilen und den gewünschten Eigenschaften variiert werden. Üblichen/eise liegt er im Bereich von 10 bis 50 Teilen Je 100 Gewichtsteile des vulkanisierbaren Polymers, obwohl kleinere oder größere Anteile gegebenenfalls auch verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Der einfachste Weg besteht darin, die verschiedenen Bestandteile durch herkömmliche Haßnahmen miteinander zu vermischen, beispielsweise auf einer Mühle oder einem Kischer. Es wird jedoch bevorzugt, das sulfurierte silylierte ungesättigte Polymer zunächst entweder mit dem vulkanisierbaren Kautschuk oder dem kieselsäurehaltigen Füllstoff zu mischen. Solche Gemische können alle diese Bestandteile oder nur einen solchen Teil davon enthalten, der ausreicht, den klebrigen flüssigen Zusatz in eine Form zu bringen, die"für die Zugabe zu einer herkömmlichen Kautschukmischmaschinerie zweckmäßiger ist.
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Das Gemisch aus sulfuriertem silylierten Polymer mit dem vulkanisierbaren Polymer kann durch direktes Mischen der Bestandteile hergestellt werden. Zweckmäßige Mengen hierfür hängen von den physikalischen Eigenschaften der jeweils verwendeten Komponenten und von den Eigenschaften ab, die der jeweilige Anwender für den betreffenden Fall für zweckmäßig hält. Demgemäß können sie weit variieren. Sie können aber leicht durch einfachen Versuch bestimmt werden.
Wenn das sulfurierte silylierte Polymer nicht bereits isoliert worden ist, dann kann eine Lösung, in welcher es hergestellt worden ist (entsprechend einem der oben beschriebenen Verfahren), sorgfältig mit den gewünschten Anteilen des kieselsäurehaltigen Füllstoffs gemischt werden, worauf dann das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt werden kann, wobei ein inniges Gemisch der Komponenten zurückbleibt. Gegebenenfalls kann ein Teil des Lösungsmittels vor einem solchen Mischen entfernt werden, um das Trocknen des Füllstoffgemischs zu vereinfachen. Gegebenenfalls können auch andere Komponenten zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden, insbesondere, wenn sie in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sind (wie z.B. im Fall von Verarbeitungsöl oder Weichmachern), obwohl es üblicherweise gewöhnlich äußerst zweckmäßig ist, sie beim normalen Mahlen zuzugeben. Das Mischen und das Abdampfen des Lösungsmittels sollten unter Bedingungen ausgeführt werden, welche den Abbau des sulfurierten silylierten Polymers und dessen Reaktion mit dem kieselsäurehaltigen Füllstoff gering halten, üblicherweise ist es erwünscht, das Gemisch zu diesem Zeitpunkt unter 1000C zu halten.
Ein besonders brauchbares und zweckmäßiges Verfahren für die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, das sulfurierte silylierte ungesättigte Polymer in Form einer Masterbatch mit dem kieselsäurehaltigen Füllstoff zu verwenden und die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung aus folgendem herzustellen:
(1) der Masterbatch mit dem kieselsäurehaltigen Füllstoff,
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(2) weiterem kieselsäurehaltigen Füllstoff, welcher der gleiche oder ein anderer sein kann, als er zur Herstellung der Masterbatch verwendet wird,
(3) dem vulkanisierbaren Kautschuk,
(4) dem Schwefel und anderen Vulkanisationshilfsmitteln,
und zwar in solchen Mengen, daß die gewünschten Verhältnisse im fertigen Gemisch erreicht v/erden.
Weiterhin ist ein Verfahren zum Mischen der Zusammensetzungen aus folgenden Bestandteilen günstig: :.
(1) der Masterbatch mit vulkanisierbarem Kautschuk,
(2) weiterem vulkanisierbaren Kautschuk, welcher der gleiche oder ein anderer sein kann, als er in der Masterbatch verwendet wird,
(3) kieselsäurehaltigem Füllstoff,
(4) dem Schwefel und anderen Vulkanisationshilfsmittcln.
Gegebensnfalls können Masterbatches mit sowohl einem Kautschuk als auch einem Füllstoff verwendet werden, dabei stellen sich aber im allgemeinen Komplikationen ein, die in der Praxis unerwünscht sind.
Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann durch Erhitzen in üblicher Weise vulkanisiert (gehärtet) v/erden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 130 C.
In .den vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzt das sulfurierte silylierte ungesättigte organische Polymer den Vorteil, daß es als Weichmacher oder Verarbeitungshilfsmittel in den ersten Stufen des Mischens wirkt, so daß das Mischen der Komponenten der vulkanisierbaren Zusammensetzung unterstützt wird. Weiterhin hat dies den Vorteil, daß der Weichmacheffekt des Zusatzes nicht im fertigen vulkanisierten Pro-
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dukt verbleibt. Die Anwesenheit von chemisch gebundenem Schwefel in den sulfurierten und silylierten Polymeren der Erfindung unterstützt außerdem die Verbesserung der Bindung des Füllstoffs mit dem Matrixpolymer, insbesondere durch Erhöhung der Gewißheit, mit der die gewünschte Bindung über einen Bereich von verschiedenen Komponenten und Bedingungen erreicht werden kann.
Die vulkanisierten Produkte besitzen den Vorteil verbesserter Spannungs/Verformungs-Charakteristiken, die im Vergleich zu solchen verbessert sind, die aus kieselsäurehaltigen Füllstoffen in Abwesenheit der Kopplungsmittel erhalten werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel
Eine Lösung von 13,4 g Methyldiäthoxysilan in 20 ml Xylol wurde zu einer Lösung von 54 g Polybutadien (mit einem Molekulargewicht von 3000 und einem 1:2-Vinylgehalt von 31 0A) in 50 ml Xylol zugegeben, und dann wurden 0,05 ml einer Chloroplatinsäurelösung (hergestellt durch Auflösen von 1 g Chloroplatinsäure in 10 ml Isopropanol) zugesetzt.
Das Gemisch wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 85 bis 950G erhitzt, bis das gesamte Silan reagiert hatte, was sich in einem Verschwinden von Absorptionen zeigte, die im IR-Spektrum oder im NMR-Spektrum der Si-H-Bindung zuzuordnen war. Dies dauerte üblicherweise ungefähr 2 st.
Das Produkt bestand aus einer Lösung des silylierten Polybutadiene, worin die Silylsubstituenten Methyl-diäthoxysilylgruppen waren.
Das Produkt wurde dadurch sulfuriert, daß die oben beschriebene Lösung genommen und mit 2,3 g monoclinem Schwefel versetzt wurde ·
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und hierauf das ganze Gemisch 10 st auf 14O°C erhitzt wurde. Ilach diesem Zeitraun wurde das Lösungsmittel durch Abdampfen (zweckmäßig in einem Rotationsverdampfer) entfernt, worauf das restliche Material mit 100 ml Pentan verdünnt wurde. Dann wurde das resultierende Genisch 1 st bei Raumtemperatur stehen gelassen, so daß der nicht-ungesetzte Schwefel ausfiel. Die Lösung wurde dann filtriert, un den ungelösten Schwefel abzutrennen. Die zurückgewonnene * Menge betrug 0,94 g, woraus errechnet wurde, daß 1,36 g Schwefel mit dem silylierten Polybutadien reagiert hatten.
Das Verfahren wurde wiederholt, wobei verschiedene Bedingungen für die Sulfurierungsstufe (d.h. die Stufe der Erhitzung mit Schwefel) verwendet wurden. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :
Bei
spiel		 Sulfurierungsbedingungen
Temperatur Zeit		 10 st Schwefel
zugesetzt		 (g)
zurückge
wonnen		 ver
braucht
A 1400C 20 st 2,3 0,94 1,36
B 1400C 10 st 2,3 0,35 1,95
C 1150C 20 st 2,3 1,7" 0,6
D 115°C 2,3 1,4 0,9
Die gemäß obiger Vorschrift hergestellten Produkte wurden mit einen SER-Kautschuk und einem handelsüblichen gefällten Kieselsäurefüllstoff (Vij3-Silica, geliefert von I.D. Chemicals Ltd.) kompundiert, um vulkanisierbare Zusammensetzungen herzustellen, die folgendes enthielten:
100 Teile des SBR-Kautschuks
40 Teile Kieselsäurefüllstoff
5 Teile eines der oben beschriebenen Produkte als Kopplungsmittel.
Beim Kompundieren wurden auch herkömmliche Zusätze (Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger usw.) eingearbeitet, die erforderlich wa-
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ren, im das vulkanisierbare Gemisch herzustellen. Hierauf wurden die Zusammensetzungen in einem "Instron"-Apparat getestet. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
verwendetes Kopplungsmittel ABCD keines
95?3 Kärtungszustand 93 96 92 5 92 92
95% Härtungszeit bei 141°C (min)i3,5 13,3 13, 13,0 - 92
Zugfestigkeit (kg/cm ) 66 71 65 5 64 47
100%-Hodul (kg/cm2) 34 35 34, 35 20
Dehnung (0Zj) 195 197 188 182 306
Die Versuche wurden mit weiteren Proben der vulkanisierbaren Gemische bei höherer Temperatur \tfiederholt, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:
verwendetes Kopplungsmittel B D keines
95% Härtungszeit bei 16O°C (min) 7 8 7
Zugfestigkeit (kg/cm2) 135-140 135-140 96
100%-Modul (kg/cm2) 102-103 100-102 30
Dehnung (%) 400 400' 670
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Polymere Materialien, bestehend aus einem organischen Polymer, welches Schwefel in (Kombination mit der Kohlenstoffkette des Polymers enthält und welches weiterhin mindestens eine Silylgruppe aufweist, die an die Kohlenstoffkette des Polymers gebunden ist.
    2. Polymere Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polymerteil, von dem sie sich ableiten, ein Molekulargewicht bis zu 10000 aufweist.
    3. Polymere Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polymerteil, von dem sie sich ableiten, ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 aufweist.
    4. Polymere Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der organische Polymerteil sich von einem Dien ableitet. . .
    5. Polymere Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Silylierungsgrad 1 bis 10 Silylgruppen je molekularer Anteil des organischen Ausgangspolymerteils beträgt.
    6. Polymere Materialien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anwesenden' Silylgruppen die Form -SiR1R2R, aufweisen, wobei R1 für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat einer solchen Gruppe steht, R2 und R, jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe entsprechend R1 stehen und R1, R2 und R, gleich oder verschieden sein können.
    7. Polymere Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Schwefels
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    INSPECTED
    in chemischer Kombination mit der Kohlenstoffkette des Polymers ausreicht, mindestens eine schwefelhaltige Gruppe für je 1000 Molekulargewichtseinheiten des organischen Polymerteils zu liefern.
    8. Verfahren zur Herstellung der polymeren Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes organisches Polymer Sulfurierungs- und Silylierungsbahandlungen unterwirft.
    9. Verfahren zur Herstellung der polirmeren Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 79 dadurch gekennzeichnet, daß man ein silyliert.es ungesättigtes organisches Polymer sulfuriert.
    1Oo Verfahren nach Anspruch 99 dadurch gekennzeichnet, daß das silylierte ungesättigte organische Polymer mit Schlief el erhitzt wird.
    11„ Verfahren nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit Schwefel in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
    geführt wird.
    net, daß die Erhitzung bei einer Temperatur über 80°C aus-
    •13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet j, daß die Erhitzung mit Schwefel in Gegenwart eines Katalysators für die Sulftoierungsreaktion ausgeführt wird.
    14. Verfahren nach einen der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Anteil an Schwefel das 1,15- bis 4-fache derjenigen Menge beträgt, die gemäß einer Rechnung erforderlich ist, um mindestens eine
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    schwefelhaltige Gruppe für jeweils 1000 Molekulargewichtseinheiten des ungesättigten organischen Ausgangspolymers einzuführen.
    15. Verfahren zur Herstellung der polymeren Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sulfuriertes ungesättigtes organisches Polymer silyliert.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfurierung des ungesättigten organischen Polymers durch Erhitzen eines ungesättigten organischen Polymers mit Schwefel ausgeführt worden ist.
    17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch g e k e n.n zeichnet, daß die Silylierung durch Umsetzimg mit einem Hydrogensilan der Struktur HSiR1R2R, erfolgt, wobei R^, R« und R, die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen besitzen»
    18. Verwendung der polymeren Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gemeinsam mit einem vulkanisierbaren Polymer, einem kieselsäurehaltigen Füllstoff und Schwefel zur Herstellung von vulkanisierbaren Zusammensetzungen.
    .19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß.das vulkanisierbare Polymer aus einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk besteht.
    20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der kieselsäurehaltige Füllstoff aus Kieselsäure besteht.
    21. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des sulfurierten silylierten ungesättigten organischen Polymers im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% des kieselsäurehaltigen Füllstoffs liegt.%
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    22. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch g β kennzeichnet, daß der Anteil des kieselsäurehaltigen Füllstoffs im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsteilen ^e 100 Gewichtsteile des vuLkanisierbaren Polymers beträgt.
    23. Verwendung eines polymeren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit einem kieselsäurehaltigen Füllstoff'-zur Herstellung einer Masterbatch-Zusammensetzung«,
    24. Verwendung nach Anspruch 23? dadurch gekennzeichnet, daß auch ein vulkanisierbares Polymer mitverwendet wird.
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IT1004558B (it) * 1972-08-31 1976-07-20 Ppg Industries Inc Agente copulante silanato per gomma

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JPS53136085A (en) 1978-11-28
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IT7822872A0 (it) 1978-04-28
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