DE2343108A1 - Silaniertes kautschuk-kupplungsmittel - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann 24. August 1973

63 Gießen
Ludwigstraße 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

siLANiERTES kautschuk-kupplungsmittel

Priorität: 31. August 1972 /USA/ Ser. No. 285,297

Diese Erfindung betrifft die Verbesserung der Merkmale von vulkanisierten Kautschukverbindungen, die feinverteilte verstärkende Pigmente enthalten, indem ein organisches Kupplungsmittel aus einem Organohydrosilan und einem kautschukartigen Polymeren mit an ihm hängenden Vinylgruppen einverleibt werden. Das Organohydrosilan schließt Verbindungen ein, bei denen ein Teil der organischen Bestandteile, durch Halogene substituiert sind. Die Erfindung betrifft auch härtbare oder vulkanisierbare Kautschuke, die das Reaktionsprodukt eines Kautschuks und eines derartigen organischen Hydrosilans enthalten. Ferner richtet sich die Erfindung auf einen Kautschukzusatzstoff, der einen größeren Anteil eines kxeselsäurehaltigen Pigments und einen kleineren kuppelnd wirksamen Anteil des genannten Kupplungsmittels enthält.

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Die verbesserten vulkanisierten Kautschukverbindungen sind abriebbeständig und fest und eignen sich als Reifenlaufflächen, Unterschichten unter Laufflächen, Schläuche, Bänder und für ähnliche Anwendungen, bei denen eine hohe Abriebfestigkeit oder Festigkeit erwünscht ist.

Der hier verwendete Ausdruck "Bindung" schliesst sowohl chemische als auch physikalische Bindungen ein.

Das zur Herstellung des Kupplungsmittels nach der Erfindung verwendete Organohydrosilan ist eine Verbindung mit zwei verschiedenen Funktionalitäten A und B. A ist eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist chemisch oder physikalisch eine Bindung mit einem Siliciumdioxidteilchen einzugehen, wobei eine solche Bindung z.B. zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und einem Sauerstoffatom des Siliciumdioxidteilchens bestehen kann. B ist eine Hydrosilylgruppe (-SiH). Beide Funktionalitäten können an dem gleichen Siliciumatom oder an zwei verschiedenen Siliciumatomen, die durch einen organischen Molekülbestandteil oder eine anorganische Bindung verbunden sind, verankert sein·»

Bevorzugt ist die Gruppe A eine Silangruppe oder irgendeine Gruppe, die ein Siliciumatom zur Verfügung stellt, das mit dem Siliciumdioxidteilchen Bindungen eingeht. Das Organohydrosilan kann eine Verbindung der allgemeinen Formel

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Xn (1) H-Si^

(3-η)

einschließen. In dieser Formel ist X eine beliebige Gruppe, die mit den in dem Siliciumdioxid vorhandenen Silanolen sich umsetzt, wodurch eine Bindung des Siliciumatoms des Kupplungsmittels mit einem Sauerstoffatom des Siliciuradioxids zustande kommt. X kann z.B. ein Halogen, wie Chlor oder Brom, sein. Das Halogen würde als Halogenwasserstoff abgespalten werden. Alternativ kann X eine Oxy-Gruppe OR sein. R und M können H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,' Alkaryl- oder eine Acyl-Gruppe oder substituierte Gruppen diesef Ait Sein, die als Sübstituenten z.B. Halogene,enthalten. Bevorzugt sind R und M Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, η kann 1, 2 oder 3 sein. Die bevorzugten Verbindungen sind 1 bis 5 Kohlenstoff-Alkoxy substituierte Silane, wie Trimethoxysilan H-Si(OCH₃)- oder Triäthoxysilan H-Si(OCH₂CH₃)y

Andere in Betracht kommende Organohydrosilane entsprechen den Formeln

Xm Xn

(2) H-Si-O-Si vorzugsweise H-Si-O- Si(0CH₃)₃

^M(2-m) ^M(3-n) OCH₃

in denen m 1 oder 2 ist

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Xm H Xn ογη

I I I I ³

(3) H-Si-N-Si vorzugsweise H-Si-N- Si(OCH₃)₃ j j I H

Μ/ο_«λ M₍3_„) OCH

• Xm Xm OCH. OCH, OCH- OCH.

ι ι ι iii

H-Si-O-Si - R¹ - Si - H, vorzugsweise H-Si-O-Si-R¹ -Si-H

^2-tt) ^M(2-m) **3 ^0CH3 3 3

in denen R' eine chemische Bindung, eine Kohlenwasserstoffkette

oder eine Ringgruppe ist, ^„_TT

Xm R'Xm OCH₃ OCH₃H OCH₃ OCH₃

H . n _ i _ L - *· - Ir - ή H - Si - N - Si - R' - Si - H

Si-N-Si OCH-s OC

OCH OCH, OCH. OCH

'(2-m) ^0CH3 3 3

In den vorstehenden Formeln ist R¹ eine verbindende Gruppe, wobei hierfür jede Gruppe in Betracht kommt, die A mit der Hydrosilylgruppe in stabiler Weise verbindet. In manchen Fällen kann R¹ eine direkte chemische Bindung zwischen A und der -Si-H-Gruppe sein, doch ist im allgemeinen R¹ eine Kohlenwasserstoffkette oder ein cyclischer Rest. R¹ ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoff rait I bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt ein Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoffrest kann aber auch langer sein und kann nicht nur gerade,sondern auch verzweigt, ungesättigt oder cyclisch sein.

Das Organohydrosilan kann mit dem Kautschuk mit Vinylgruppen nach der Methode von Miron et al, die auf dem National Meeting der American Chemical Society für "Silane-Modified Polydutadienes" im September 1971 offenbart wurde,

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umgesetzt werden. Diese Methode besteht in der Behandlung eines vinylgruppenhaltigen Kautschuks, der vorzugsweise frei von Antioxidantien ist, mit dem Organohydrosilanmittel in Gegenwart eines Katalysators, wie Chlorplatinsäure, und einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol. Die Reaktion sollte unter wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit von Luft durchgeführt werden. Bei einer Konzentration des Kupplungsmittels von etwa 0,02 bis etwa 33,5 % wird der Katalysator im allgemeinen in einer Menge von etwa 6 χ 10 Mol bis etwa 6 χ 10 Mol, bevorzugt etwa 3 χ 10 Mol bis

etwa 4 χ 10 Mol verwendet "werden. Im_ allgemeinen werden Reaktionszeiten von etwa 24 Stunden verwendet, obwohl bessere Ergebnisse bei längeren Reaktionszeiten, wie z.B. 72 Stunden erzielt werden. Die dabei erreichte geringe Verbesserung der Kautschukverstärkung reicht im allgemeinen aber nicht aus, um die Kosten für die längeren Reaktionszeiten zu kompensieren. Die besten Ergebnisse wurden gefunden, wenn die gesamte Menge des Katalysators zu Beginn zugegeben wurde und der Katalysator nicht im Verlauf der Reaktion in Portionen zugegeben wurde. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Lösungsmittel aus dem silanierten Kautschuk entfernt und es wird bevorzugt ein Antioxidant zugegeben, fall der silanierte Kautschuk nicht innerhalb weniger Stunden verbraucht wird. Andere Katalysatoren, die für die Umsetzung des Organohydrosilans mit dem vinylgruppenhaltigen Kautschuk verwendet werden können, sind in dem Buch "Organic Metallic Compounds of the Group IV Elements", Band 1, Seite 231 ff und Seite 257 ff, herausgegeben von MacDiarraid (Marcel Dekker, Inc., New York, 1968) angegeben.

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In Abhängigkeit von dem Silangehalt des silanierten Kautschuks kann der Kautschuk mit einem kieselsäurehaltigen Pigment zur Herstellung einer vulkanisierbaren Mischung kombiniert werden oder er kann mit weiterem härtbaren Kautschuk verschnitten werden. Das Endprodukt soll ausreichende Silangruppen für eine wirksame Kupplungsaktivität enthalten.

Der silanierte Kautschuk kann in eine Kautschukmischung durch Mischen mit dem kieselsäurehaltigen Pigment durch übliche Mittel formuliert werden, wobei man z.B. einen Banbury-Kneter oder ein Walzwerk verwenden kann. Man kann aber auch den silanierten Kautschuk auf das kieselsäurehaltige Pigment aufbringen, um einen Kautschukzusatzstoff herzustellen.

Zur Herstellung eines Kautschukzusatzstoffes kann das Kupplungsmittel mit dem kieselsäurehaltigen Pigment vor dem Einarbeiten des Pigments in die Kautschukmischung gemischt werden. Man kann dabei z.B. so vorgehen, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 0 C und etwa 80 C in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder einem anderen inerten Lösungsmittel, etwa 1 bis 120 Minuten mischt, bis das Kupplungsmittel von dem kieselsäurehaltigen Pigment absorbiert ist. In dieser Weise kann das Kupplungsmittel schneller in die Kautschukmischung eingearbeitet werden und die Gefahr, daß der Kautschuk überhitzt oder angeschmort wird, entfällt dadurch oder wird auf ein Miniraum zurückgedrängt. Im allgemeinen werden bei der Herstellung des Kautschukzusatzstoffes etwa 0,03 bis etwa 50 Teile, bevorzugt

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etwa 5 bis etwa 50 Teile Organohydrosilan pro 100 Teile Kautschuk mit Vinylgruppen verwendet und dieses Kupplungsmittel wird mit etwa 10 bis 90, bevorzugt 50 bis 65 Teilen kieselsäurehaltigem Pigment gemischt.

Eine Grundmischung aus einem Organohydrosilan und einem vulkanisierbaren Kautschuk mit an ihm hängenden Vinylgruppen kann aus etwa 0,2 bis etwa 50 Gewichtsteilen Silan, bevorzugt etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsteilen Silan pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk mit Vinylgruppen hergestellt werden. Gegebenenfalls können auch Kautschuke ohne Vinylgruppen, wie natürlicher Kautschuk, in die Grundmischung eingearbeitet werden.

Das Kupplungsmittel aus siianiertem Kautschuk oder die Grundmischung kann mit unvulkanisiertem Kautschuk durch übliche Maßnahmen, wie in einem Banbury-Kneter oder einem Walzwerk, bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 150 C verschnitten werden.

Bei der Erfindung können Kautschuke verwendet werden, die an ihnen hängende Vinylgruppen in einer Menge von mindestens 1 Gew. % enthalten, wobei bevorzugt 5 bis 30 % derartige Vinylgruppen vorhanden sind. Geeignete Kautschuke sind z.B. Styrol-Butadien-Kautschuke (z.B. mit 40 bis 95 % gebundenem Butadien und 5 bis 60 % gebundenem Styrol, wobei der Kautschuk mindestens etwa 1 % und bevorzugt 5 bis 30 % des Butadiens durch 1,2-Additionspolymerisation gebunden enthält), Polybutadien (wobei der Kautschuk mindestens etwa 1 % und bevorzugt

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5 bis 30 % Butadien durch 1,2-Additionspolymerisation gebunden enthält), Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuke (ÄPDM) (in denen die Dienkomponente z.B. 5-Vinyl-2-norbornen ist), wobei die Copolymerisation so erfolgt ist, das mindestens 1 %, bevorzugt aber 2 bis 10 % an dem Kautschuk hängende Vinylgruppen vorhanden sind. Als Kautschuk kann auch ein physikalischer Verschnitt von mindestens etwa 5 bis 90 %, bevorzugt 15 bis 75 % von einem der vorstehenden Kautschuke mit an ihm hängenden Vinylgruppen mit 10 bis 95 X, bevorzugt 25 bis 85 % eines Kautschuks ohne Vinylgruppen, wie natürlicher Kautschuk, 1,4-Polybutadien, synthetisches Polyisopren und ÄPDM-Kautschuke ohne Vinylgruppen verwendet werden. Andere geeignete Kautschuke, die benutzt werden können, sind Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Polychlorbutadien. Diese Aufzählung der in Betracht kommenden Kautschuke ist nur repräsentativ aber nicht vollständig, da beliebige Kautschuke oder Kautschukverschnitte verwendet werden können, die mindestens 1 % Vinylgruppen enthalten.

Für die Verwendung in Reifenlaufflächen werden bevorzugt die üblichen Kautschuktypen verwendet, wie Styrol~ Butadienkautschuk, Polybutadienkautschuk und ÄPDM-Kautschuke mit oder ohne Beimischung mit natürlichem Kautschuk.

Das kieselsäurehaltige Pigment, das alternativ als Siliciumdioxid bezeichnet werden kann, schließt pyrogenes und gefälltes Siliciumdioxid ein, wie es in Kautschukmischungen üblicherweise verwendet wird. Bevorzugt wird

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aber ein kieselsäurehaltiges Pigment benutzt, das durch Ausfällung eines löslichen Silikats erhalten wird, z.B. nach dem in der US-PS 2 940 830 beschriebenen Arbeitsweise. Diese Pigmente haben einen SiO_-Gehalt von mindestens 50 Gew. %, in der Regel größer als 80 Gew. %, bezogen auf die wasserfreie Basis. Das kieselsäurehaltige Pigment sollte eine Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1 000, bevorzugt 50 bis 400 und besonders bevorzugt 100 bis 300 Rngstrom haben. Die "BET" Oberfläche des Pigments, wie sie mit Stickstoffgas gemessen wird, liegt bevorzugt

2 im Bereich von 40 bis 600, mehr bevorzugt 50 bis 300 m /g.

Die "BET" Methode zur Messung der Oberfläche ist in einer Veröffentlichung im "Journal of the American Chemical Society", Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben. Typische verstärkende kieselsäurehaltige Pigmente sind im Handel er hältlich, z.B. unter der Bezeichnung "Hi-SiI 233" von der PPG Industries, Inc.

Bei den nun folgenden Erläuterungen sind die Angaben über Teile und Prozente Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Ferner sind die Formulierungen auf die Verwendung von 100 Teilen Kautschuk abgestellt. In der Regel kann das Kupplungsmittel bei dieser Erfindung für die Reifen 100 Teile Kautschuk, wie Styrol-Butadien-Kautschuk und 0,02 bis 15, bevorzugt 1 bis 3 Teile Organohydrosilan enthalten. Für eine Grundmischung werden etwa 5 bis etwa 50 Teile Organohydrosilan mit 100 Teilen Kautschuk umgesetzt. Die Kautschukmischungen können andere übliche Zusatzstoffe, wie übliche schwefelhaltige oder peroxidische Vulkanisationsmittel enthalten. Das schwefelhaltige Vulkanisationsmittel kann 0,5 bis 3 Teile Schwefel,

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2 bis 5 Teile Zinkoxid und 0,5 bis 2 Teile eines Beschleunigers enthalten. Das peroxidische Vulkanisationsmittel kann 1 bis 4 Teile Dicumylperoxid enthalten. Andere übliche Zusatzstoffe von Kautschukraischungen, sind zwar nicht wesentlich, doch können sie vorhanden sein, wie z.B. Ruß, Öl, Weichmacher, Antioxidatien und Farbstoffe.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

400 g eines nicht-pigmentierten, bei niederiger Temperatur hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks, der 25 % Styrol tind 75 % Butadien in gebundener Form enthält und die ASTM-Bezeichnung 1502 trägt, wurden mit Aceton 72 Stunden in einem Soxhlet-Extraktionsapparat zur Entfernung der Zusatzstoffe extrahiert. Der Kautschuk wurde dann in einem Vakuumofen zur Entfernung des Acetons getrocknet und nachher in eine Aluminiumfolie eingewickelt und in einem Trockner aufbewahrt, bevor er für die Herstellung einer Kautschukmischung verwendet wurde. Es wurde dann ein Fünf-Liter Dreihalsrundkolben mit einem Wasserkühler, einem Blattrührer und einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet und es wurden drei Liter von analytisch reinem Benzol hinzugegeben. Das Benzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre für etwa 30 Minuten gerührt und dann wurden 100 g des

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vorhin charakterisierten Kautschuks, der zur Erleichterung der Auflösung in dünne Scheiben geschnitten worden war, hinzugegeben. Nachdem der Kautschuk sich aufgelöst hatte, wurden 5 g Triäthoxysilan hinzugegeben. Die Mischung wurde eine Minute gerührt und dann wurden 0,8 ml einer 0,1 molaren Hexachlorplatinsäure hinzugegeben. Die Lösung wurde nun mit Hilfe eines Heizmantels erhitzt und unter leichter Rückflußkühlung 24 Stunden bei einem leichten Stickstoffüberdruck gehalten. Dann ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und hielt dabei den Stickstoffdruck aufrecht. Der erhaltene silanierte Styrol-Butadien-Kautschuk wurde dann ausgefällt, indem die Lösung in 7,5 1 Methanol unter heftigem Rühren gegossen wurde. Das erhaltene härtbare

Polymere wurde durch Pres§§n von überschüssigem Methanol

ο befreit, dann wurde es im Vakuumofen bei 55 C getrocknet und das getrocknete Polymere wurde unter Stickstoff aufbewahrt .

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,2 ml Katalysator verwendet wurden.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt,, mit der Ausnahme, daß 25,2 Teile des erhaltenen Produkts bei Raumtemperatur mit 76 Teilen natürlichem Kautschuk in einem Brabender-Kneter gemischt wurden, so daß 1,2 Teile

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Triäthoxysilan auf 100 Teile Kautschuk vorhanden waren.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der silanierte Kautschuk nicht aus der Benzollösung ausgefällt wurde, sondern daß die Benzolraischung dazu verwendet wurde, das kieselsäurehaltige Pigment zu überziehen. Es wurden 375 ml der Benzollösung, die 5 Teile Triäthoxysilan pro 100 Teile des Styrol-Butädien-Kautschuks enthielt, dazu verwendet, um 300 g eines handelsüblichen kieselsäurehaltigen Pigments, wie sie in der Beschreibung charakterisiert sind, zu überziehen. Das überzogene Pigment wurde in einem Umwälzofen 24 Stunden bei 110 C zur Entfernung der absorbierten Feuchtigkeit wie folgt getrocknet:

In einen Ein-Liter Dreihalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Destillationskolonne ausgerüstet war, wurden 400 ml Toluol und 30 g des getrockneten kieselsäurehaltigen Pigments gegeben und das Pigment wurde in dem Toluol aufgeschlämmt. Es wurde ein leichter Überdruck an Stickstoff eingestellt und die letzten Spuren an Wasser wurden durch Abdestillieren von 200 ml eines Toluol-Wasser-Destillats entfernt. Nachdem aus der Aufschlämmung das Wasser abdestilliert worden war, wurde sie auf etwa 80 C abgekühlt und es wurden 75 mg Triäthylendiamin in die Aufschlämmung eingeführt und die Masse wurde 15 Minuten gemischt. Es wurden 5 Teile einer vorher hergestellten Lösung

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eines silanierten Styrol-Butadien-Kautschuks (360 ml) langsam und unter Rühren zu der Aufschlämmung gegeben und die Aufschlämmung wurde dann 3 bis 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und unter heftigem Rühren in etwa 0,5 1 Methanol gegossen, um eine Ausfällung des Polymeren sicherzustellen. Dann wurde die Ausfällung in einem Buchnertrichter abfiltriert, mit 500 ml Toluol und dann mit 200 ml Äther gewaschen. Das überzogene Pigment wurde dann unter vermindertem Druck von etwa 1 mm Hg bei Raumtemperatur 48 Stunden getrocknet.

Beispiel 5

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 4 wurden 50 Teile der Lösung des silanierten Styrol-Butadien-Kautschuks zum Überziehen von 60 g getrocknetem kieselsäurehaltigem Pigment verwendet, um eine Konzentration von 2 % Triäthoxysilan, bezogen auf das Gewicht des kieselsäurehaltigen Pigments zu erhalten.

63 g eines handelsüblichen, in der Beschreibung näher charakterisierten kieselsäurehaltigen Pigmentes wurden in einem Umwälzofen 24 Stunden bei 110 C zur Entfernung der Feuchtigkeit getrocknet. In einen Ein-Liter Dreihalsrundkolben, der mit einem Thermometer, Rührer und einer Destillationskolonne ausgerüstet war, wurden 800 ml Toluol und 60 g des getrockneten kieselsäurehaltigen Pigments gegeben

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und das Pigment wurde in dem Toluol aufgeschlämmt. Die letzten Spuren an Wasser wurden unter leichtem Stickst off überdruck durch Abdestillieren von 400 ml eines Toluol-Wasserdestillats entfernt. Nachdem die Aufschlämmung frei von Wasser war, wurde sie auf etwa 80 C abgekühlt und es wurden 150 mg Triäthylendiamin in die Aufschlämmung eingeführt und die Masse wurde 15 Minuten sorgfältig gemischt. 50 Teile einer vorher hergestellten Lösung eines silanierten Styrol-Butadien-Kautschuks (72 ml) wurden langsam und unter Rühren zu der Aufschlämmung gegeben und die Aufschlämmung wurde 3 bis 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rückflußkühlung erwärmt. Dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt, unter heftigem Rühren zur Ausfällung des Polymeren in etwa 0,5 1 Methanol gegossen, auf einem Büchner^ trichter abfiltriert, mit 500 ml Toluol und nachher mit 200 ml Äther gewaschen. Das überzogene Pigment wurde dann unter vermindertem Druck von etwa einem mm Hg bei Raumtemperatur für 48 Stunden getrocknet. Das getrocknete Pigment wurde in einem Brabender-Kneter mit 97,6 g eines Styrol-Butadien-Kautschuks gemischt.

Die folgenden Kautschukmischungen wurden hergestellt, indem die Ausgangsstoffe in einem Banbury-Kneter für etwa 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 160 C gemischt wurden. In Tabelle I sind diese Kautschukmischungen näher charakterisiert. Die mit einem ·'* gekennzeichneten Bestandteile wurden der Mischung auf einem offenen Kautschukmahlwerk zugegeben.

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Tabelle I

Kau t s chukm i s chung en

Bestandteile 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 (Gew.-Teile) ■

Natürl. Kautsch. -------- 100 76 75 kalt poly-

mensierter Styrol-

Butadien-Kautsch.mit

25 % Styrol 100 87,5 75 100 87,5 75 76 63 - - 100 97,5 Kupplungsmittel

(Beispiel 1) - 13,13 26,3 ----------

Kupplungsmittel ν .

(Beispiel 2) 13,IJ 26,5 85,2 ^;i01 ³⁾ - - - -

Kupplungsmittel

ο (Beispiel 3) -_-___-»_ 25--- <o Kupplungsmittel ■ · .

~ (Beispiel 4) >-_ 86,3⁴^

Nj Kupplungsmittel .

"*- (Beispiel 5) - - - - - - ■ - - - - - - 63,8 '

^ kieselsaure- -v

oo haltiges Pigment 60 60 60 . 60 60 60 - - 60 60 60 *° Phenyl-beta-

naphthylamin 1111111111111

ν«- Zinkoxid 4444 4 444 44444

* 2,2'-Benzothia-

zyldisulfid 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 - - 1,5 1,5

* Di-ortho-

tolyguanadin 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 - - 1,5 1,5 N)

* Schwefel 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 O)

* N-tert.-Butyl- ** 2-benzothiazol- __ sulfonamid - - - - - - - - 1,5 1,5 1,5 - - O

* Tetramethyl- , ' OO thiuramdisulfid - - - 0,25 0,25 0,25 -

Zugegeben auf einem offenen Walzwerk und 10 Minuten D

bei 82 C gemischt.

Ein gefälltes, hydratisiertes Silciumdioxid mit einer Teilchengröße von 200 Angstrom, einer "BET" Oberfläche von etwa 150 m /g, das 87,5 % SiO₂, 0,75 % CaO, 0,95 % R„0„ und 1,6 % NaCl enthält und einen Gewichtsverlust

ei 105⁰C von 6,3 % besitzt teil gebundenes Wasser ist.

bei 105 C von 6,3 % besitzt und bei dem der Restbestand-

24 g des in dieser Tabelle genannten Styrol-Butadien-Kautschuks + 1,2 g Triäthoxysilan auf 60 g des hier genannten kieselsäurehaltigen Pigments, so daß eine Konzentration von 2 % bezogen auf das kieselsäurehaltige Pigment, vorhanden ist.

39 g des in dieser Tabelle genannten Styrol-Butadien-Kautschuks + 1,95 g Triäthoxysilan auf 60 g des hier genannten kieselsäurehaltigen Pigments, so daß eine Konzentration von 3,25 % vorhanden ist.

25 g des in dieser Tabelle genannten Styrol-Butadien-

Kautschuks + 1,25 g Triäthoxysilan auf 60 g des hier genannten kieselsäurehaltigen Pigments, so daß eine Konzentration von 2 X vorhanden ist.

2,5 g des in dieser Tabelle genannten Styrol-Butadien-Kautschuks + 1,25 g Triäthoxysilan auf 60 g des hier genannten kieselsäurehaltigen Pigments, so daß eine Konzentration \on 2 % vorhanden ist.

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Die Kautschukmischungen von Tabelle I wurden dann verschiedenen physikalischen Prüfungen unterworfen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II	(0,7%)	95 % Härtung (Min.)	26	Modul bei 100 % Dehnung (kg/cm2) 1)	ASTM D-2228-63 T	Zugfestig keit 1) (kg/cm2)	Prozent . κ Dehnung	Härte 2^ (Shore A)	Pico-Ab- riebs-o\ Index }	I
Kautschuk mischung	(1,4%)	37	30	26,6		177	480	85	64	M 00
Vergleich		44	27	37,1	203	320	84	112
Beispiel 1	(0,7%)	53	14	57,4	165	220	85	176
Beispiel 1	(1,4%)	37	43	23,5	209	540	84	64
Vergleich	(1,2%)	45	ASTM D-412	35,7	264	390	84	114
Beispiel 2		73	ASTM D-314	64,4	201	220	86	193
^ Beispiel 2	55		50,4	179	250	83	197	CJ
to Beispiel 2	(1,95%) 71	77,0	134	150	85	273	4>- CO
_» Beispiel 2		2,6,6	247	570	81	63	O OO
«ν, Vergleich	(1,2%)	46,2	198	330	78	102
O3 Beispiel 3	(1,3%)	41,3	120	230	79	88
to Beispiel 4		23,1	188	540	80	68
Vergleich	(1,3%)	35,0	223	420	78	120
Beispiel 5	nach
1^ Geprüft	nach
2) ' Geprüft	nach
3) ' Geprüft

Die in der Tabelle II zusammengefassten Ergebnisse zeigen, daß die aus diesen Mischungen hergestellten Erzeugnisse sowohl abriebfest als auch beständig gegenüber Deformationen sind, so daß sie sich mit gutem Ergebnis für Bänder, Schläuche, Reifen und ähnliche Anwendungen verwenden lassen, bei denen eine hohe Abriebsfestigkeit und Steifigkeit verlangt wird.

Beispiel 6

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 5 wurden 10 Teile kieselsäurehaltiges Pigment mit 50 Teilen silaniertem Styrol-Butadien-Kautschükzu einer Konzentration.von 2 % an Triäthoxysilan, bezogen auf das kieselsäurehaltige Pigment, für eine Reifenprüfung überzogen. Es wurden 95,6 Teile des Styrol-Butadien-Kautschuks mit 63,6 Teilen des mit dem silanierten Styrol-Butadien-Kautschuk überzogenen Pigments, einem Teil Antioxidant (Gemisch aus N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin und D iary lamin-keton-aldehyd) , einem Teil Phenyl -beta-naphth'ylamin und einem Teil Stearinsäure in einem Banbury gemischt. Zu dieser Mischung wurden dann auf einem Walzwerk 1,2 Teile 2,2'-Benzothiazyldisulfid, 1,2 Teile Di-ortho-tolyguanidin, 1,85 Teile Schwefel und 6 Teile einer Zinkoxidgrundmischung aus 1/3 Styrol-Butadien-Kautschuk und 2/3 Zinkoxid zugegeben und diese Masse wurde dann etwa 10 Minuten bei 82 G gemischt. Dann wurden aus dieser Mischung Reifen im wesentlichen nach dem Verfahren der US-PS 3 397 583 hergestellt. Es wurde fest-

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gestellt, daß die Reifen einen "Road Wear Index" von 85 bei 3 541 km und 89 bei 7 081 km hatten.

Zur Feststellung des "Road Wear Index" wurde ein Laufflächenband oder ein Teil davon aus der Mischung dieses Beispiels hergestellt. Das Laufflächenband wurde auf eine neue Reifenkarkasse aufgebracht. Die Vulkanisation des Reifens schloß eine Vorerwärmung der Kautschukmischung für 35 Minuten auf 99 C ein. Dann wurde die Mischung in eine "Form für 17 Minuten bei 166 C gegeben. Der Reifen wurde auf ein Auto montiert, das mit einer Geschwindigkeit von 113 km/h auf einer Straße mit einer harten Decke 7 081 km gefahren wurde. Die befahrene Straße war glatt und schloß eine Kombination von kurvenreichen Teilen und geraden Teilen ein. Diese Prüfung stellt eine Kombination von langsamer und schneller Abnutzung der Reifen dar. Es wurde der Verlust bzw. der Abrieb der Lauffläche während des Tests ermittelt und der "Road Wear Index" zeigt einen Vergleich von jedem Laufflächenband mit einem willkürlichen Bezugsstandard von 100 für die rußhaltige Kautschukmischung mit der ASTM-Bezeichnung N-285. Der Reifen hatte eine Größe von 18,9 χ 35,5 cm. Die Belastung des Reifens betrug 526 kg und der

Reifen war auf einen Druck von 2,24 kg/cm abs. aufgepumpt .

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Claims (19)

Patentansprüche

1. Silaniertes Kautschuk-Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines Organohydro-

.. silans mit den verschiedenartigen funktioneilen Gruppen A und B und einem Kautschukpolymeren ist, wobei die Gruppe A in der Lage ist, chemisch oder physikalisch eine Bindung mit einem Sxliciumdioxidteilchen einzugehen, und B eine Hydrosilylgruppe ist und wobei das Kautschukpolymere mindestens 1 Gew. % an ihm hängende Vinylgruppen enthält und etwa 0,2 bis etwa 50 Gewichtsteile Organohydrosilan mit 100 Gewichtsteilen des Kautschukpolymeren umgesetzt worden sind.

2. Kupplungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organohydrosilan die allgemeine Formel hat:

.n

H-Si

^U(3-n)

in der X Halogen oder eine Gruppe OR ist und R und M H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-oder Acyl-Gruppen sind, die gegebenenfalls durch Halogensubstituenten substituiert sind, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

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3. Kupplungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 ist und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

4." Kupplungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 ist und X eine Äthoxy- oder Methoxygruppe ist.

5. Kupplungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 ist und X eine Äthoxygruppe ist.

6. Kupplungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kautschukpolymere etwa 5 bis etwa 30 % an ihm hängende Vinylgruppen enthält.

7. Kupplungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kautschukpolymere einen Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien, einen Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, natürlichen Kautschuk oder Mischungen davon enthält.

8. Verwendung des silanierten Kautschuk-Kupplungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für die Vulkanisation eines ein kieselsäurehaltiges Pigment enthaltenden vulkanisierbaren Kautschuks.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der vulkanisierbare Kautschuk natürlicher Kautschuk ist.

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10. Verwendung der Kautschuk-Kupplungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei der Herstellung von Reifenlaufflächen aus einem ein kieselsäurehaltiges Pigment enthaltenden vulkanisierbaren Kautschuk.

11. Kautschukzusatzstoff,gekennzeichnet durch ein kieselsäurehaltiges Pigment und ein Kupplungsmittel, das das Umsetzungsprodukt eines Organohydrosilans mit den verschiedenartigen funktioneilen Gruppen A und B und einem Kautschukpolymeren ist, wobei die Gruppe A in der Lage ist, chemisch oder physikalisch eine Bindung mit einem Siliciumdioxidteilchen einzugehen, und die Gruppe B eine Hydrosilylgruppe ist und wobei das Kautschukpolymere mindestens 1 Gew. % an ihm hängende Vinylgruppen enthält und wobei der Kautschukzusatzstoff aus etwa 0,03 bis etwa 50 Gewichtsteilen Organohydrosilan und etwa 10 bis 90 Gewichtsteilen kieselsäurehaltigem Pigment pro 100 Gewichtsteile Kautschuk entstanden ist.

12. Kautschukzusatzstoff nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteilen Organohydrosilan und 50 bis 65 Gewichtsteilen kieselsäurehaltigem Pigment auf 100 Gewichtsteile Kautschuk entstanden ist.

13. Kautschukzusatzstoff nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Organohydrosilan die allgemeine Formel hat:

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H-Si'

(3-n)

in der X .Halogen oder eine Gruppe OR ist und R und M
H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Acyl-Gruppen sind, die gegebenenfalls durch Halogensubstituenten substituiert sind, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

14. Kautschukzusatzstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß M und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen sind.

15. Kautschukzusatzstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß M und X Äthoxy sind.

16. Kautschukzusatzstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kautschukpolymere etwa 5 bis etwa 30 % an ihm hängende Vinylgruppen hat.

17. Kautschukzusatzstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kautschukpolymere einen Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien, einen Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, natürlichen Kautschuk oder Mischungen davon enthält.

18. Kautschukzusatzstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 und X eine Äthoxy- oder Methoxy-Gruppe _ist# 409812/0869

19. Kautschukzusatzstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 und X eine Äthoxygruppe ist.

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