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Glimmentlad1mOslamDe zur qualitativen und
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quantitativen Snektralanalyse Die Erfindung betrifft eine Glimmentladungslampe
zur qualitativen und quantitativen Spektralanalyse mit einem kathodenseitig durch
eine auf Kathodenpotential befindliche, elektrisch leitende Scheibe abschließbaren
Entladungsraum.
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Bei Analysen, die beispielsweise zur Produktionsüberwachung oder zur
routinemäßigen Materialkontrolle dienen, besteht die Forderung, schnell und ohne
großen Arbeitsaufwand die Bestandteile einer Substanz oder deren Konzentration mit
kleiner Fehlerbreite zu ermitteln. Oft stehen hierfür auch nur geringe Substanzmengen
zur Verfügung.
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Als besonders günstig für solche Analysen hat sich die optische Emissionsspektralanalyse
unter Ausnutzung des Kathodenglimmlichtes der zu untersuchenden Substanzen erwiesen.
Als Arbeitsgas zur Erzeugung der Glimmentladung verwendet man im allgemeinen ein
Edelgas, vor-
zugsweise Argon.
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Als Lichtquelle zur Erzeugung des Eathodenglimnlichtes ist bereits
eine Glimmentladungslampe bekannt, bei welcher der Anodenkörper kathodenseitig einen
mit dem Anodenkörper verbundenen, elektrisch leitenden Stutzen besitzt und eine
Scheibe aus elektrisch leitendem Material gegen die der Anode abgewandte Seite des
den Stutzen umschließenden Kathodenkörpers gedrückt wird, wobei der Abstand zwischen
dem Stutzen und der praktisch ebenen Oberfläche der Scheibe 0,05 bis 0,5 mm beträgt.
Das Arbeitsgas wird bei dieser Glimmlampe durch den Spalt zwischen dem Stutzen und
der Oberfläche der Scheibe abgepumpt. Die Scheibe kann selbst ganz oder teilweise
aus der zu analysierenden Substanz bestehen oder, falls diese flüssig ist, mit dieser
getränkt sein. Ferner kann die zu analysierende Substanz auch auf die Scheibe aufgebracht
sein oder, falls sie gasförmig ist, dem Arbeitsgas beigemischt werden (DE-PS 15
89 389). Weiterhin kann die Scheibe auch mit einer oder mehreren Bohrungen zur Aufnahme
von drahtförmigen zu analysierenden Proben versehen sein (DE-PS 19 10 461).
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Beim Betrieb dieser bekannten Glimmlampe bildet sich über der auf
Kathodenpotential liegenden Scheibe ein Kathodenglimmlicht hoher Lichtstärke, das
durch die Bohrung des Anodenstutzens ! begrenzt wird. Die infolge des Beschußes
mit Arbeitsgasionen kontinuierlich zerstäubte oder bereits in Gasform dem Arbeitsgas
beigemischte zu analysierende Substanz wird im Kathodenglimmlicht zum Leuchten angeregt
und läßt sich in diesem Zustand spektralanalytisch nachweisen und quantitativ bestimmen.
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Die Analysengenauigkeit steigt dabei mit zunehmender Lichtintensität,
also verstärkter Anregung der Atome der zu analysierenden Substanz, an. Um eine
solche verstärkte Anregung zu erreichen, wurde bereits bei einer Glimmentladungslampe
der bekannten Art zusätzlich zur Glimmentladung eine Hochstrom-Niederspannungs-Entl
adung vorgesehen. Durch diese zusätzliche Entladung wird die Elektronendichte im
Entladungsraum und damit die Stoßzahl der Elektronen mit den Atomen der zu analysierenden
Substanz erhöht. Der Aufbau der Glimmentladungslampe wird durch diese zusätzliche
Entladung jedoch verhältnismäßig kompliziert, da zwei zusätzliche Elektroden erforderlich
sind, die in unnittelbar,am Entladungsraum mündende Glasröhrchen eingeschmolzen
sind (Spectrochimica Acta 31 B (1976), Seiten 257 bis 261).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Glimmentladungslampe
der eingangs erwähnten Art die Lichtintensität und damit die Analysengenauigkeit
bei vereinfachtem Aufbau zu erhöhen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Mittel zum
Erzeugen eines im Entladungsraum im wesentlichen in axialer Richtung verlaufenden
Magnetfeldes vorgesehen sind.
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Durch dieses Magnetfeld werden die im Entladungsraum vorhandenen freien
Elektronen auf Spiralbahnen gezwungen.
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Dadurch wird der Weg der Elektronen zur Anode verlängert und ihre
Stoßzahl mit den im Plasma des Kathodenglimmlichtes befindlichen Atomen der zu analysierenden
Substanz erhöht. Dies ffihrt wiederum zu einer verstärkten Erzeugung von Sel ndärelektronen
und Ionen und damit zu einer verstärkten Anregung. Die Ionen, die die Zerstäubung
der Kathodensubstanz bewirken, werden wegen ihrer
sehr viel größerer
Masse vom Magnetfeld nur wenig beeinflußt. Aufgrund ihrer Beschleunigung im elektrischen
Feld des Kathodenfallgebietes tragen sie å jedoch zu einem verstärkten Materialabbau
der in oder auf der elektrisch leitenden Scheibe befindlichen, zu analysierenden
Substanz bei. Dies erlaubt, sofern die zu analysierende Substanz nicht gerade in
Gasform vorliegt, eine Reduzierung des Arbeitsdrucks von den bisher meist üblichen
Werten von 800 bis 1200 Pa auf beispielsweise 130 bis 530 Pa.
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Das Magnetfeld im Entladungsraum kann durch Elektromagnete oder Dauermagnete
erzeugt werden. Ein üblicher Elektromagnet braucht å Jedoch verhältnismäßig viel
Platz und muß zur Abführung der Verlustwärme auch verhältnismäßig stark gekühlt
werden Günstigere Verhältnisse können sich bei Verwendung einer Supraleitungsmagnetspule
ergeben, insbesondere dann, wenn die zu analysierende Probe selbst auf sehr tiefer
Temperatur gehalten werden soll. Als besonders günstig zur Erzeugung des Magnetfeldes
im Entladungsraum haben sich Dauermagnete erwiesen.
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Eine insbesondere wege" ihres einfachen Aufbaues bevorzugte Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Glimmlampe ist daher derart ausgebildet, daß der Anodenkörper
einen den Entladungsraum umschließenden, in axialer Richtung magnetisierten Ringmagneten
aus Permanentmagnetmaterial enthält. Die auf Kathodenpotential befindliche Scheibe
kann vorteilhaft an ein kathodenseitig am Anodenkörter oder Pingmagneten angeordnetes
ringförmiges Isolierteil anpreßbar sein.
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Vorzugsweise wird ein Ringmagnet aus Kobalt-Seltenerd-Material verwendet,
da derartige Materialien besonders starke Nagnetfelder besitzen. So haben Dauermagneten
aus einer Legierung der Zusammensetzung SmCo5 ein sehr hohes Energieprodukt BB>150
kJ/m3, eine hohe Remanenzinduktion Br> 0,85 T und eine hoher Koerzitivfeldstärke
jH > 15 000 A/cm.
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Das Magnetfeld im Entladungsraum läßt sich vorteilhaft durch Mittel
zur Konzentration des magnetischen Flußes im Entladungsraum weiter erhöhen. So kann
vorteilhaft am Ringmagneten kathodenseitig ein Polring angebracht sein, der den
magnetischen Fluß zum Entladungsraum hin konzentriert. Ferner kann auch an der von
der Kathodenseite abgewandten Seite des Ringmagneten vorteilhaft ein Polring vorgesehen
sein. Besonders günstig für den NagnetSeverlauf ist es, wenn die Mittelöffnungen
der Polringe sich mit zunehmendem Abstand vom Ringmagneten verengen. Derart geformte
Polringe konzentrieren und stabilisieren das Magnetfeld im Entladungsraum und führen
es gleichzeitig so nahe wie möglich an die Scheibenoberfläche heran. Der Abstand
zwischen dem auf Anodenpotential befindlichen kathodenssitigen Polring und der anodenseitigen
Oberfläche der auf Kathodenpotential befindlichen Scheibe sollte so klein wie möglich
sein. Der günstigste Abstand beträgt, um häufige Kurzschlüsse zu vermeiden, etwa
0,1 bis 0,3 mm.
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Um Verzerrungen und Feldstärkenänderungen des Magnetfeldes durch aus
der zu analysierenden Substanz bestehende oder diese enthaltende elektrisch leitende
Scheibn Imterchiedlicher Abmessung aus ferromaCnetischem Material zu vermeiden.
kann ferner vorzuasweise zwischen bzw.Ringmangnet Anodenkörper/und Scheibe eine
ringförmige Abschirmplatte aus weichmagnetische Material angeordnet sein. Diese
Abschirmplatte
kann sich auf Kathodenpotential oder auf Anodenpotential befinden, äe nachdem, ob
sie vom Anodenkörper oder von der Scheibe durch eine Isolation getrennt ist.
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Durch die im Entladungsraum auftretende Temperatur wird das vom Permanentmagneten
erzeugte Magnetfeld verändert.
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Der Temperatureinfluß auf das Magnetfeld wird durch den reversiblen
Temperaturkoeffizienten der Remanenz ausgedrückt, der bei SmCo5 zwischen 25 und
2500C etwa -0,05 a/o/E beträgt. Zur Temperaturstabilisierung des Magnetfeldes kann
der den Ringmagneten enthaltende Anodenkörper vorteilhaft mittels Flüssigkeit kühlbar
sein. Besonders günstig ist es, wenn der Anodenkörper aus einem gut wärmeleitenden
Material besteht und wenigstens einen den Ringmagneten umschließenden Kühlkanal
enthält. Die Temperaturstabilität des Magnetfeldes kann weiter noch dadurch verbessert
werden, daß der Ringmagnet vom Entladungsraum durch ein Schutzrohr aus gut wärmeleitendem
Material getrennt ist.
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Im Gegensatz zu den bekannten Glimmlamnen muß das Arbeitsgas bei der
anmeldungsgemäßen Glimmentladungslampe nicht durch einen Spalt zwischen der Anode
und der auf Kathodenpotential befindlichen Scheibe abgepumpt werden. Vielmehr wird
die anmeldungsgemäße Glimmentladungslampe bevorzugt derart aufgebaut, daß der Entladungsraum
durch seine von der Kathodenseite abgewandte Öffnung abpumpbar ist. Zu- und Abführung
des Arbeitsgases erfolgen dabei durch dieselbe Öffnung des Entladungsraumes.
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Anhand einer Figur und eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung
noch näher erläutert werden.
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Die Figur zeigt schematisch im Schnitt eine bevorzugte Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Glimmlampe.
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In einen Anodenkörper 1 mit kreisförmiger Grundfläche, der aus einem
gut wärmeleitendem Material, beispielsweise aus Iieitbronze oder einer Kupfer-Beryllium-Legierung
besteht, ist ein in axialer Richtung magnetisierter Ringmagnet 2 eingepaßt. Dieser
kann vorzugsweise aus einer SmCo5-Legierung bestehen, etwa 15 mm dick sein und einen
Außendurchmesser von 40 mm sowie einen Innendurchmesser von 10 mm haben. Das vom
Ringmagneten 2 erzeugte Magnetfeld verläuft im Entladungsraum 3 im wesentlichen
parallel zu dessen Mittelachse. Zur weiteren Konzentration des magnetischen Flußes
im Entladtmgsraum 7 dienen zwei Polringe 4 und 5 an der Kathodenseite bzw. an der
von dieser abgewandten Seite des Ringmagneten 2. Die Mittelöffnungen 6 und 7 der
beiden Polringe 4 und 5 verengen sich mit zunehmendem Abstand vom Ringmagneten 2
und bewirken daher eine besonders starke Konzentration des Magnetfeldes, dessen
Feldlinien senkrecht aus den die Öffnungen 6 und 7 begrenzenden Flächen austreten,
im Entladungsraum 3, insbesondere in dessen kathodennahem Bereich. Zwischen der
beispielsweise aus der zu analysierenden Substanz bestehenden, elektrisch leitenden
Scheibe 8 und dem Ringmagneten 2 bzw. dem Anodenkörper 1 ist ferner eine ringförmige
Abschirmplatte 9 aus weichmagnetischem Material vorgesehen, die einen übertritt
der den Ringmagneten 2 außen umfassenden Feldlinien in die Scheibe 8 und damit Feldverzerrungen
aufgrund unterschiedlicher Größen oder Lage der Scheibe S verhindert. Als Material
für die Polringe 4 und 5 und die Abschirmplatte 9 eignen sich vorzugsweise weichmagnetische
Legierungen mit hoher Sättigung, beispielsweise eine Kobalt-Eisen-Legierung aus
etwa 49 Gewichts-% Kobalt, 2 Gewichts-% Vanadium, Rest Eisen mit einer
Sättigungsinduktion
von etwa 2,35 T.
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Die Abschirmplatte 9 ist vom Ringmagneten 2 und vom Anodenkörper 1
durch eine ringförmige, beispielsweise 0,3 mm dicke, Isolierscheibe 10 getrennt
und befindet sich auf Kathodenpotential. Die Scheibe 8 wird mittels einer Andruckschraube
11, die in einer Halterung 12 geführt und mittels einer Isolierkappe 26 gegen die
Scheibe 8 isoliert ist, gegen ein ringförmiges Isolierteil 13 gepreßt, das kathodenseitig
am Ringmagneten 2 angeordnet - - - - - - - aick - - - - - - -ist und beispielsweise
2 mm/sein kann. Die Isolierscheibe 10, das Isolierteil 13 und die Isolierkappe 26
konnen beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen bestehen. Der Anodenkörper 1 und
die Abschirmplatte 9 werden durch zwei Schraubenansätze 14 zusammengehalten, die
sich an den Enden der Seitenträger der Halterung 12 befinden und gegen die Abschirmplatte
9 durch Isoliermuffen 15 isoliert sind.
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Um die durch die Entladung entstehende Wärme abzuleiten, insbesondere
den Ringmagneten 2 auf konstanter Tempera-,aen tur zu falten, ist im Anodenkörper
1 ein/t<ingmagnen 2 umschließender Kühlkanal 16 vorgesehen. Er kann beispielsweise
dadurch hergestellt werden, daß man in den Anodenkörper 1 von der Kathodenseite
her eine Ringnut eindreht und diese dann wieder verschließt, beispielsweise verlötet.
Der Rohrstutzen 17 dient zur Zufuhr, der Rohrstutzen 18 zur Abführung des Kühlwassers.
Ebenfalls zur 1rZärmeabf1lbr dient ein den Ringmagneten 2 vom Entladungsraum 3 trennendes
Schutzrohr 19, beispielsweise aus Kupfer mit 0,5 mm Wandstärke.
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Spektrographenseitig ist der Anodenkörper 1 durch ein lichtdurchlässiges
Fenster 20, beispielsweise aus plangeschliffenem Quarzglas, abgeschlossen. Die O-Ringe
21, 22 und 23 dienen zur vakuumdichten Abdichtung des Innenraumes der Glimmlampe.
Das Arbeitsgas, vorzugsweise reinstes Argon, wird zum Betrieb der Glimmlampe kontinuierlich
durch den Gaseinlaßstutzen 24 eingeleitet. Der Arbeitsgasdruck wird durch stetiges
Abpumpen über den Pumpstutzen 25 eingestellt. Dem eigentlichen Entladungsraum 3
wird das Arbeitsgas dabei durch die von der Kathodenseite abgewandte Öffnung 7 zugeführt,
durch die es auch wieder abgeführt wird. Der Probenwechsel kann mit Hilfe der Schraube
11 einfach und sehr rasch erfolgen. Bei jedem Probenwechsel wird zweckmäßigerweise
die innere Kante des Polrings 4 mechanisch gereinigt, beispielsweise mit Hilfe eines
Messingstabes, und mit trockener Preßluft abgeblasen. Auch eine gründlichere Reinigung
läßt sich durch Abziehen des Polringes 4 und Herausziehen des Schutzrohres 19 schnell
und einfach durchführen, ohne daß die Glimmlampe demontiert werden muß.
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Die Glimmlampe gemäß diesem Ausführungsbeispiel wurde bei einem 1,5
m-Gitterspektrometer mit einem Spektralbereich von 200 bis 450 nm eingesetzt. Als
Meßproben wurden Scheiben 8 aus der jeweils zu analysierenden Substanz verwendet.
Zur Beseitigung von Oberflächenverunreinigungen und zur Einstellung des Temperaturgleichgewichtes
der Proben wurde bei jeder Messung zunächst 10 Sek. lang mit einer Spannung von
1000 V und anschließend 90 Sek. lang mit einer Spannung von 800 V eingebrannt. Der
durch die Öffnung 6 des Polrings 4 begrenzte Brennfleckdurchiflesser betrug etwa
7 mm. Jeweils gegen Ende des Einbrennens wurde bei 800 V die Messung durchgeführt.
Da die sich einstellende Stromstärke und
damit die Menge des abgetragenen
Materials und auch die Stärke der Anregung von Probennaterial abhängt, wurde jeweils
solange gemessen, bis die integrierte Ladrg einen vorgewählten Wert erreicht hatte.
Bei den nachfolgenden Beispielen betrug die Meßzeit dabei größenordnungsmäßig etwa
20 Sek.
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In einem ersten Versuch wurden nacheinander sieben Proben der gleichen
Charge einer weichmagnetischen Nickel-Eisen-Kupfer-Legierung quantitativ analysiert.
Dabei wurden folgende Meßwerte erhalten:
| Element Anteil in Gewichts-% |
| Nickel 69,98 + 0,18 |
| Kupfer 14,99 + 0,08 |
| Eisen 10,90 + 0,07 |
| Molybdän 2,97 + 0,04 |
| Mangan 0,994 + 0,011 |
| Silizium 0,163 + 0,004 |
Der Arbeitsgasdruck bei dieser Messung betrug etwa 450 Pa, der Strom bei 800 V etwa
80 mA.
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Bei einem zweiten Versuch wurden sechs Proben der gleichen Charge
einer nichtferromagnetischen Kobalt-Nickel-Chrom-Legierung quantitativ analysiert.
Dabei wurden folgende Meßwerte erhalten:
| Element Anteil in Gewichts-% |
| Kobalt 41,65 + 0,16 |
| Nickel 24,94 + 0,14 |
| Chrom 12,19 + 0,04 |
| Eisen 8,47 + 0,13 |
| Wolfram 4,14 + 0,05 |
| Molybdän 4,09 + 0,06 |
| Titan - 2,04 + 0,06 |
| Mangan 1,04 + 0,02 |
| Aluminium 0,871 + 0,013 |
| Silizium 0,527 + 0,008 |
| Kupfer 0,024 + 0,004 |
| Beryllium 0,0088 + 0,0004 |
Der Arbeitsgasdruck betrug etwa 400 Pa, der Strom bei 800 V etwa 95 mA.
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Die bei den Versuchsergebnissen angegebenen Fehler entsprechen der
2G -Standardabweichung der Gauß-Statistik, das heißt einer statistischen Sicherheit
von 95,4 %.
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Wie aus den Meßwerten ersichtlich ist, sind die erreichten Genauigkeiten
sehr hoch. So beträgt beispielsweise bei hohen Konzentrationen, wie beim Nickelgehalt
der weichmagnetischen Legierung, die relative Standardabweichung nur 0,26 96. Damit
reicht die Genauigkeit der Emissionsspektralanalyse bei Verwendung der anmeldungsgemäßen
Glimmlampe bereits an die Genauigkeit der Röntgenfluoreszensanalyse heran.
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Wie stark durch Verwendung der anmeldungsgemäßen Glimmlampe der Materialabbau
von der Probenoberfläche erhöht wird, zeigt ein Vergleich zweier Messungen an einer
Kupfer- und einer Nickel-Probe mittels einer anmeldungsgemäßen Glimmlampe nach dem
vorstehenden Ausführungsbeispiel
und einer bekannten Glimmlampe
nach DE-PS 15 89 389. Die angelegte Spannung betrug å jeweils 800 V.
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Der Arbeitsgasdruck bei der anrneldungsgemäßen Glimmlampe 400 Pa und
bei der Glimmlampe nach dem Stande der Technik 930 Pa. Die Abtragungsrate betrug
bei der anmeldungsgemäßen Glimmlampe für Kupfer 112 mg/A min cm2 und 2 für Nickel
52 mg/A min cm2. Bei der Glimmlampe gemäß dem Stande der Technik betrug die Abtragungsrate
dagegen für 2 2 Kupfer nur 57 mg/A min cm und für Nickel 30 mg/A min cm Abgesehen
von der bereits erwähnten Möglichkeit- zur Erzeugung des Magnetfeldes im Entladungsraum
mit Hilfe von Elektromagneten kann die anmeldumgsgemäße Glimmlampe auch bei Verwendung
eines Ringmagneten aus Permanentmagnetmaterial gegenüber dem in der Figur dargestellten
Ausführungsbeispiel weiter abgewandelt werden. So kann beispielsweise die Abschirmplatte
9 auch unmittelbar an den Anodenkörper 1 und den Ringmagneten 2 angrenzen. Sie muß
dann von der Scheibe 8 durch Isoliermaterial getrennt sein, da sie sich auf Anodenpotential
befindet.
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Bei dieser Ausführungsform ragt dann kein auf Anodenpotential befindliches
Teil der Glimmlampe mehr in einen Raum hinein,der außen von einem auf Kathodenpotential
befindlichen Teil umgeben ist. Die Scheibe 8 kann in diesem Fall über die Andruckschraube
11 und die Halterung 12 mit dem Kathodenpotential verbunden werden.
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Selbstverständlich muß dann die Isolierkappe 26 entfallen und es müssen
ferner die Schraubenansätze 14 auch gegen das Anodenteil 1 beispielsweise mittels
Isolierhülsenisoliert werden.
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Weiterhin kann beispielsweise der Anodenkörper 1 bzw.
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eine entsprechende ausgebildete Ringscheibe aus gut wärmeleitendem
Material den Pingnagneten 2 auch kathodenseitig umfassen, wobei die Abschirmplatte
9 auch
entfallen könnte. In diesem Fall wurde das ringförmige Isolierteil
13 direkt am Anodenkörper 1 bzw. an der erwähnten Ringscheibe oder an einer kathodenseitig
von dieser anliegenden Isolierscheibe 10 angeordnet sein.
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Die elektrisch leitende Scheibe 8 kann ebenso wie bei der bekannten
Glimmlampe ganz oder teilweise aus der zu analysierenden Substanz bestehen, eine
Oberflächenschicht aus dieser Substanz aufweisen, mit der Substanz'getränkt sein
oder drahtförmige Proben der Substanz in entsprechenden Bohrungen enthalten. Man
wird in den letztgenannten Fällen ebenso wie bei der Analyse von gasförmigen Substanzen,
die dem Arbeitsgas beigemischt werden, vorzugsweise ein Scheibenmaterial verwenden,
das selbst nicht besonders stark verdampft wird und die Analyse möglichst wenig
stört.
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