DE2816607B2

DE2816607B2 - Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Graphitfolie hoher Festigkeit

Info

Publication number: DE2816607B2
Application number: DE19782816607
Authority: DE
Inventors: John W. Ridgway Pa. Borkowski (V.St.A.)
Original assignee: Stackpole Carbon Co St Marys Pa (vsta)
Current assignee: Stackpole Carbon Co St Marys Pa (vsta)
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1980-05-08
Also published as: DE2816607C3; DE2816607A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Graphitfolie hoher Festigkeit, bei welchem feine Graphitflocken zwecks Aufblähung des ^r> <> Graphits einem Blähmittel ausgesetzt und rasch auf eine Temperatur zwischen 300 und 1100⁰C erhitzt werden, der geblähte Graphit in einen Rohling gepreßt wird und der Rohling dann weiter in eine flexible Graphitfolic verdichtet wird. ^r>'>

Durch dieses Verfahren können an und für sich Graphitfolien mit einer brauchbaren Festigkeit hergestellt werden. Es bestand jedoch aus naheliegenden Gründen die Aufgabe, die Festigkeit solcher Graphitfolien noch zu verbessern. wi

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Graphitflocken, bevor sie einem Blähmittel ausgesetzt werden, in Gegenwart von Bor auf eine Temperatur zwischen ungefähr 1700 und 3000°C erhitzt werden, bis das Bor praktisch vollständig ^h■"> die Kristallstruktur der Graphitflocken durchdrungen hat, wobei geblähte Graphitflocken erhalten werden, die eine beträchtlich geringere Schüttdichte aufweisen, als nicht .mit Bor vorbehandelte geblähte Graphitflokken.

Die Erfindung beruht also auf der Feststellung, daß es möglich iiit, den Aufblähvorgang bei der.- allgemein bekannten Verfahren der eingangs bezeichneten Art dadurch zu verstärken, daß man die Graphitflocken, bevor man sie einem Blähmittel aussetzt, in Gegenwart von Bor auf eine erhöhte Temperatur bringt.

Aus der DE-OS 16 67 533 ist es bekannt, daß man die Festigkeit von pyrolytischem Graphit, der durch Ablagerung eines kohlenstoffhaltigen Gases auf einer erhitzten Oberfläche bei unteratmosphärischem Druck erhalten wird, verbessern kann, wenn man zusammen mit dem pyrolytischen Graphit Bor in einer Menge ablagert, die ausreicht, daß während des Abkühlens Borcarbid aus pyrolytischem Graphit gebildet wird. Es ist also ersichtlich, daß bei diesem Verfahren die Festigkeit des Graphits durch eine »Legierung« mit Bor verbessert wird. Beim vorliegenden Verfahren dient das Bor dagegen dazu, das Aufblähen des Graphits mit einem Blähmittel zu verstärken. Es wurde in überraschender Weise festgestellt, daß ein solcher stärker geblähter Graphit nach dem Verdichten eine Folie mit einer erhöhten Festigkeit ergibt. Beim vorliegenden Verfahren wird die Festigkeitserhöhung offensichtlich über einen ganz anderen Effekt erreicht, nämlich dadurch, daß man den Graphit zunächst in einen Zustand noch geringerer Schüttdichte bringt. Bei der späteren Verdichtung in eine flexible Folie spielt dieses Bor dann keine Rolle mehr, da beim Verdichten keinerlei erhöhte Temperaturen angewendet werden, die irgendeine chemische Reaktion oder irgendeine »Legierungsbildung« zwischen dem Kohlenstoff und dem Bor zustandebringt.

Die Art und Weise, in welcher geblähter Graphit hergestellt wird, ist allgemein bekannt. Kurz geragt, ein Blähmittel, wie z. B. ein Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure oder aus Salpetersäure und Kaliumchlorat, wird zwischen die Schichten von Graphitflocken eingeführt, die dann rasch auf eine hohe Temperatur erhitzt werden, was einen geblähten Graphit mit einer Schüttdichte von beispielsweise annähernd 0,0048 g/cm¹ zur Folge hat. Der geblähte Graphit kann zusammengedrückt und gewalzt oder geformt werden, so daß eine flexible Graphitfolie erhalten wird. Eine auf diese Weise hergestellte Folie, die beispielsweise eine Dichte von 1 g/cm³ aufweist, besitzt eine Zugfestigkeit von annähernd 70 kg/cm². Erfindungsgemäß hergestellte Folienproben mit einer Dichte von 1 g/cm^J und mit Borgehalten von 0,013 bzw. 0,l6Gew.-% besitzen dagegen Zugfestigkeiten von 126 kg/cm² bzw. 154 kg/ cm². Zwar ist der Grund für die höheren Zugfestigkeiten nicht voll verständlich, aber es wird angenommen, daß sie das Ergebnis einer verbesserten mechanischen Verzahnung der expandierten Flocken sind, welche durch die Verwendung von geblähten Flocken mit einem größeren Blähungsgrad als bisher erreicht werden.

Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden feine Graphitflocken, die typischerweise Abmessungen von 0,075—2,0 mm und vorzugsweise Abmessungen von 0,015—0,65 mm aufweisen, langsam in Gegenwart einer Borverbindung auf eine Temperatur zwischen 1700 und 3000⁰C, vorzugsweise ungefähr 275O⁰C, erhitzt. Die Boratniosphäre im Ofen, in deren Gegenwart die Flocken erhitzt werden, kann auf verschiedenen Wegen erzeugt werden, beispielsweise durch Erhitzen von Bor oder einer

Borverbindung, wie ζ. Β. Borsäure, oder durch Erhitzen von Graphitflocken, die vorher mit einer gesättigten Lösung von Borsäure oder einer anderen Borverbindung behandelt worden sind, oder durch Einführen eines inerten Trägergases, wie z. B. Argon, das mit einer gasförmigen borhaltigen Verbindung, wie z. B. Bortrichlorid, gesättigt ist, in einen vorerhitzten Ofen, der die Flocken enthält Das Erhitzen wird annähernd '/2 bis 2 Stunden oder solange fortgesetzt, bis das Bor weitgehend vollständig die Kristallstruktur der Graphitflocken durchdrungen hat. Üblicherweise reicht hierzu ungefähr 1 Stunden aus.

Die mit Bor behandelten Flocken werden dann in der üblichen Weise mit einem Blähmittel, wie es oben erwähnt wurde, behandelt und rasch auf eine Temperatur zwischen ungefähr 350 und 1100⁰C, vorzugsweise ungefähr 950⁰C, erhitzt, wodurch die Graphitflocken gebläht wsrden. Die erhaltene Aufblähung ist viel größer, als sie normalerweise erwartet wird, wenn die Flocken nicht vorher mit Bor behände)! werden.

Beispielsweise sind die Schüttdichten eines Materials, das vorher innig mit trockener Borsäure gemischt oder mit einer gesättigten Borsäurelösung naß behandelt worden ist, 0,0016 bzw. 0,00048 g/cm³. Die Schüttdichte des geblähten Graphits, der aus naß behandelten Flocken erhalten worden ist, ist in der Tat so niedrig, daß es schwierig ist, ausreichend Material für eine weitere Verarbeitung anzuhäufen.

Zwar ist der Grund für die größere Aufblähung der mit Bor behandelten Flocken nicht voll verständlich, jedoch wird angenommen, daß das zwischen die Kristallebenen der Flocken eingeführte Bor die Bindefestigkeit zwischen den Ebenen verringert und dabei den Graphit besser für das Blähmittel zugänglich macht.

Der geblähte Graphit wird dann verdichtet, um einen Rohling herzustellen, der dann gewalzt oder geformt wird, wobei eine flexible Graphitfolie höherer Festigkeil erhalten wird, als sie bei einem herkömmlichen Verfahren entsteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Graphitfolie hoher Festigkeit, bei welchem feine Graphitflocken zwecks Aufblähung des Graphits ein ■"> Blähmittel ausgesetzt und rasch auf eine Temperatur zwischen 300 und 1100⁰C erhitzt werden, der geblähte Graphit in einen Rohling gepreßt wird und der Rohling dann weiter in eine flexible Graphitfolie verdichtet wird, dadurch gekennzeichnet, m daß die Graphitflocken, bevor sie einem Blähmittel ausgesetzt werden, in Gegenwart von Bor auf eine Temperatur zwischen ungefähr 1700 und 3000⁰C erhitzt werden, bis das Bor praktisch vollständig die Kristallstruktur der Graphitflocken durchdrungen r> hat, wobei geblähte Graphitflocken erhalten werden, die eine beträchtlich geringere Schüttdichte aufweisen als nicht mit Bor vorbehandelte geblähte Graphitflocken.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekenn- 2i> zeichnet, daß die Graphitflocken vor der Behandlung mit Bor fein genug sind, daß sie durch ein Sieb der Maschenweite 0,66 mm hindurchgehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Erhitzung der Graphitflocken nach r> der Behandlung mit einem Blähmittel auf eine Temperatur von ungefähr 950⁰C erfolgt und daß die Schüttdichte des geblähten Graphits in etwa 0,0016 g/cni³ beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- κι zeichnet, daß annähernd 0,16Gew.-% Bor in die Folie eingelagert werden und daß die Zugfestigkeit der Folie etwa 154 kg/cm² beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Vorerhitzung die Graphitflok- r> ken mit einer borhaltigen Lösung befeuchtet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bor dadurch eingelagert wird, daß ein inertes Trägergas mit einer gasiörmigen w Borverbindung gesättigt wird und dann das gesättigte Gas in einen vorerhitzten Ofen, der die Graphitflocken enthält, eingeführt wird.