DE2809559C2 - Schwermetallionenfänger aus einer reduzierten keratinartigen Substanz - Google Patents
Schwermetallionenfänger aus einer reduzierten keratinartigen SubstanzInfo
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Description
Patentansprüche:
1. Schwermetallionenfänger aus einer reduzierten keratinartigen Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen
für kationische Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte keratinartige Substanz In
Form von Pulver, Körnchen oder Flocken mit einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 200 mVg dadurch
erhalten wird, daß man eine Keratin als Hauptbestandteil enthaltende Substanz in einem wäßrigen Medium
bei einem pH-Wert von etwa S bis 11 in Gegenwart von Harnstoff oder Thioharnstoff, der in einer Konzentration
von 1 mol/1 bis weniger als S mol/1 enthalten 1st, unter Spaltung der Dlsulfidbrücken des Keratins
reduziert, wobei man eine Lösung erhält, in der 1 bis 10 Gew.-Teile des reduzierten Keratins pro 100 Gew.-Teile
des wäßrigen Mediums gelöst sind, und die erhaltene Lösung dann zur Ausfällung des gelösten reduzierten
Keratins auf einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 6 ansäuert, wobei die vorstehenden Verfahrensschritte in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden.
2. Schwermetallionenfänger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Reduktion bei einem
pH-Wert von 10 bis 11 erhalten worden 1st.
3. Schwermetallionenfänger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Reduktion unter
Anwendung eines Reduktionsmittels, das nucleophll auf die Dlsulfldbrflcken wirkt und aus Thiolderivaten,
phosphorhaltigen Verbindungen, Sulfiten, Hydrogensulfiten, Hydrogensulflden und Sulfiden ausgewählt wird,
erhalten worden ist.
4. Schwermetallionenfänger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium Harnstoff
oder Thioharnstoff in einer Konzentration von 1 bis 4 mol/1 enthält.
5. Schwermetalllonenfänger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium Wasser
oder eine Mischung von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel 1st.
6. Schwermetallionenfänger nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel
ein niederes Alkanol ist.
7. Schwermetallionenfänger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium zusätzlich
ein wasserlösliches anorganisches Salz enthält.
Die Erfindung betrifft einen Schwermetallionenfänger aus einer reduzierten keratinartigen Substanz mit
hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen.
Als »keratinartige Substanzen« werden nachstehend Substanzen bezeichnet, die als Hauptbestandteil das
Gerüstelweiß Keratin enthalten. Keratin kommt In großen Mengen In der Haut und den Hautanhangsgebilden
von Wirbeltieren vor. Beispiele für keratinartige Substanzen sind demzufolge Tierhaare (z. B. Wolle, Mohair,
Kaschmir-Wolle oder Kamelhaar), Federn, Kopfhaare, Hörner, Hufe, Klauen und Nägel. Es Ist bekannt, daß
verschiedene keratinartige Substanzen, wie sie verstehend als Beispiele erwähnt wurden, bis zu einem gewissen
Grade Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen, insbesondere Quecksilberionen, aufweisen, und es wurde
Infolgedessen versucht, keratinartige Substanzen als Adsorptionsmittel auszunutzen. Adsorptionsvermögen und
Adsorptionsgeschwindigkeit dieser keratinartigen Substanzen allein reichen jedoch für praktische Erfordernisse
nicht aus, und es Ist daher erwünscht, die keratinartigen Substanzen zu diesem Zweck zu modifizieren.
Es Ist bekannt, das Adsorptionsvermögen und/oder die Adsorptionsgeschwindigkeit von Wolle beispielsweise
dadurch zu erhöhen, daß die Wolle mit z. B. Ethylenlmin oder Acrylnitril pfropfcopolymerlslert oder z. B. mit
einem Isocyanat oder Thiocyanat umgesetzt oder z. B. durch Veresterung oder Entaminlerung modifiziert wird.
Die erhaltenen modifizierten keratinartigen Substanzen haben jedoch eine Schüttdichte von nur etwa 0,05 bis
so 0,2, und ihre spezifische Oberfläche ist nicht sehr hoch. Mithin sind die modifizierten keratinartigen Substanzen
für die Anwendung In Adsorptionskolonnen noch unbefriedigend.
Es 1st auch bekannt, daß Wollfasern, die mit einem Reduktionsmittel wie einem Thiol oder einer Phosphinverbindung
zur Spaltung von einigen Ihrer Dlsulfidbrücken behandelt werden, ein verbessertes Adsorptionsvermögen
für Schwermetallionen und eine erhöhte Adsorptionsgeschwindigkeit Im Vergleich zu unbehandelten
Wolifasern haben. Die chemisch modifizierten Wollfasern behalten jedoch Ihre Faserform, und die durch die
Spaltung der Dlsulfidbrücken gebildeten Thlol-Seltenketten werden in Gegenwart von Feuchtigkeit leicht
oxidiert. Dies führt zu dem Ergebnis, daß sich das Adsorptionsvermögen der modifizierten Wollfasern nur
wenig von dem Adsorptionsvermögen der unbehandelten Wollfasern unterscheidet, so daß die auf diese Welse
modifizierten Wollfasern für Adsorptionszwecke unbrauchbar sind.
Es Ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein Protein hydrolyslerendes Enzym wie Papain mit Wollfasern
zusammengebracht wird, um die Polypeptldmoleküle zu spalten, die die Hauptkette des In den Wollfasern als
Hauptbestandteil enthaltenen Keratins bilden, wodurch die Wollfasern In ein flockiges, feines Pulver umgewandelt
werden, das beispielsweise für die Bildung einer stationären Schicht für Chromatographiezwecke zur
Entwicklung verschiedener Metallionen geeignet ist. Da jedoch die Dlsulfidbrücken des Keratins noch vorhanden
sind, weist das feine Pulver für verschiedene Metallionen fast dasselbe Adsorptlonsvermögen auf wie die
unbehandelten Wolifasern. Ferner hat das erhaltene feine Pulver eine geringe Schüttdichte, die beispielsweise
nur 0,1 bis 0,2 beträgt, und das Verfahren hat den Nachteil, daß das angewandte Enzym teuer und die Ausbeute
an flockigem feinem Pulver gering Ist.
Da die Polypeptidketten der keratlnartigen Substanzen dreidimensional vernetzt sind, beispielsweise durch
Disulfldbrücken (Cystelnbrücken), salzbildende Vernetzungen oder Wasserstoffbrücken, sind die keratinartigen
Substanzen in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich oder nur wenig löslich und werden durch gewöhnliche
Protelnasen nicht ausreichend gespalten. Es 1st daher nicht einfach, keratlnartige Substanzen direkt in Pulver,
Flocken oder Körnchen umzuwandeln.
Aus der DE-PS 5 82 000 1st ein Verfahren zur Herstellung von Reduktionsprodukten aus Keratinaten bekannt,
bei dem die aus keratlnartigen Substanzen bei der alkalischen oder sauren Hydrolyse abgetrennten wasserunlöslichen
Keratinate mit Natriumamalgam oder Natriumsulfit reduziert werden und das erhaltene reduzierte
Keratin anschließend durch Zugabe einer Säure ausgefällt und abgeschieden wird.
Aus der DE-PS 4 37 001 ist ein Verfahren zur Herstellung von Abbauprodukten aus keratinartigen Substanzen
bekannt, bei dem das Keratin unter Verwendung von Alkali gespalten und das gespaltene Keratin anschließend
durch Zugabe von Säure ausgefällt wird.
Aus der US-PS 25 17 572 ist ein Verfahren zur Herstellung einer reduzierten keratinartigen Substanz bekannt,
bei dem eine neutrale oder im wesentlichen neutrale wäßrige Lösung, die ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel
zur Spaltung der DisulfldbrOcken der keratlnartigen Substanz und έΐη Detergens enthält, ggf. in Gegenwart von
Harnstoff oder Thioharnstoff bei einer Temperatur bis etwa 100° C behandelt wird. Nach den Beispielen 2 und 5
der US-PS 25 17 572 kann beim Reduktionsschritt Harnstoff in einer Konzentration von etwa 10 mol/I vorhanden
sein. Bei dieser hohen Harnstoffkonzentration wird das reduzierte Keratin in Lösung gehalten, selbst wenn
der pH-Wert in den sauren Bereich gebracht wird. Das reduzierte Keratin kann infolgedessen nicht einfach
durch Ansäuern erhalten werden, vielmehr Ist es notwendig, die Reaktionsmischung zu verdünnen oder eine
Dialyse anzuwenden, um die Konzentration von Harnstoff oder Thioharnstoff herabzusetzen. Aus der US-PS
25 17 572, Spalte 1, Zeile 36, bis Spalte 2, Zeile 11, 1st zu entnehmen, daß im alkalischen Bereich mit einem
unerwünschten Abbau des als Ausgangssubstanz eingesetzten Keratins zu rechnen ist.
Bei den bekannten Verfahren werden reduzierte keratlnartige Substanzen erhalten, deren spezifische Oberfläche
in der Regel unter 0,1 m2/g Hegt, so daß sie nicht als Schwermetallionenfänger geeignet sind.
Andererseits sind verschiedene Kunstharze bekannt, die Adsorptions- und Chelatbildungsvermögen oder
Ionenaustauschvermögen aufweisen und zur Behandlung von Industrieabwässern eingesetzt werden. Wenn diese
Kunstharze durch wiederholte Verwendung und Regenerierung unbrauchbar geworden sind, ist für die Rückgewinnung
der an den Kunstharzen adsorbierten Schwermetalle ein besonderer Arbeitsgang, beispielsweise ein
Brennverfahren, erforderlich. Der Rückgewinnungsvorgang ist daher kompliziert und kann auch zu einer Sekundärverschmutzung
führen.
Es 1st Aufgabe der Erfindung, einen Schwermetallionenfänger aus einer reduzierten keratinartigen Substanz
mit hohem selektivem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen wie z. .B. Schwermetallionen und
Insbesondere Quecksilberionen zur Verfügung zu stellen, der auch für bestimmte anionische Substanzen ein
hohes Adsorptionsvermögen zeigt, in Form von Pulver, Körnchen oder Flocken mit einer relativ hohen Schuttdichte
in einer hohen Ausbeute erhalten wird und dazu befähigt 1st, aus Industrieabwässern durch wirksame
Adsorption verschiedene Schwermetallionen zu entfernen, sowie eine leichte Rückgewinnung der adsorbierten
Schwermetallionen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch einen Schwermetallionenfänger gelöst, der durch die im kennzeichnenden Teil des
Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen erhalten wird.
Als Substanz, die Keratin als Hauptbestandteil enthält, (nachstehend auch als „keratinartige Ausgangssubstanz"
bezeichnet) können Irgendwelche keratlnartige Substanzen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, eingesetzt
werden. Bevorzugte keratlnartige Ausgangssubstanzen sind Wolle und Federn. Die keratlnartigen
Ausgangssubstanzen können entweder als solche oder nach einem Pulverisieren oder Zerkleinern bzw.
Zerschneiden zu geeigneten Größen verwendet werden. Nach Wunsch können die keratinartigen Ausgangssubstanzen
beispielsweise durch Waschen oder Entfetten vorbehandelt werden.
Der erfindungsgemäße Schwermetallionenfänger 1st Im allgemeinen ein fahlgrauer bis fahlgelber, undurchsichtiger,
pulver- bis flockenförmiger tellchenförmiger Feststoff, wobei diese Eigenschaften je nach dem Typ der
keratinartigen Ausgangssubstanz differieren. Die reduzierte keratlnartige Substanz hat im allgemeinen einen
mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 bis 20 mm und vorzugsweise 0,2 bis 2 mm und eine Schüttdichte, die
in Abhängigkeit vom Trocknungszustand variiert und im allgemeinen bei 0,1 bis 1,0 g/cm3 und üblicherweise
bei 0,3 bis 0,5 g/cm3 liegt und damit weit höher 1st als die Schüttdichte der bekannten modifizierten keratlnartigen
Substanzen. Der erfindungsgemäße Schwermetallionenfänger hat eine spezifische Oberfläche von 0,1 m2/g
bis 200 mVg und üblicherweise 10 mVg bis 100 mVg.
Im Rahmen der Erfindung werden die Disulfldbrücken, die intermolekulare Verknüpfungsketten für die Keratinpolypeptldketten
bilden, durch Reduktion gespalten, während die dabei entstehenden Thlol-Seltenketten (HS-Ketten)
Im wesentlichen erhalten bleiben, und die reduzierte keratlnartige Substanz wird durch Ausnutzung
eines Lösltchkeitsunterschledes (bei dem isoelektrischen Punkt) ausgefällt. Die reduzierte keratinartige Substanz
enthält mithin eine sehr große Anzahl freier Thlolgruppen (-SH). Aus diesem Grunde sind die Teilchen des
erfindungsgemäßen Schwermetalllonenfängers sehr reaktiv, und sie haben ein hohes selektives Adsorptlonsvermögen
für verschiedene kationische Substanzen, Insbesondere für Quecksilberionen.
Die Keratin als Hauptbestandteil enthaltende Substanz wird unter alkalischen Bedingungen zur praktisch vollständigen
Spaltung der Im Keratin vorhandenen Disulfldbrücken reduziert. Die Reduktion erfolgt In einem
wäßrigem Medium. Alle reduktlonsstabllen wäßrigen Medien, die vorzugsweise eine Affinität zu der keratlnartigen
Ausgangssubstanz haben, können Im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Im allgemeinen 1st das
wäßrige Medium Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind niedere Alkenole wie Methanol, Ethanol
oder Propanol, Phenole wie Phenol oder Kresol, Amide wie Formamid und Dlmethylsulfoxld. Diese Lösunes-
mittel können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren angewandt werden. Von diesen
Losungsmitteln werden niedere Alkanole, insbesondere Isopropanol, bevorzugt. In der Mischung von Wasser
und mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel ist das Verhältnis von Wasser zu dem organischen
Lösungsmittel nicht besonders beschränkt. Dieses Verhältnis kann über einen weiten Bereich variieren, und
zwar je nach dem Typ der keratina. tigen Ausgangssubstanz und des Reduktionsmittels. Im allgemeinen Ist
Wasser in der Mischung in einer Menge enthalten, die mindestens gleich dem Volumen des organischen
Lösungsmittels ist. Bei der Mischung von Wasser und Isopropanol beträgt das geelgneterVerhältn!s von Wasser
zu Isopropanol z. B. 75 :25, insbesondere 80 :20.
Bei der Durchführung der Reduktion wird die keratlnartlge Ausgangssubstanz In das wäßrige Medium
getaucht. Das Gewichtsverhältnis von keratinartiger Substanz zu dem wäßrigen Medium unterliegt dabei keiner
strengen Beschränkung. Für eine ausreichende und gleichmäßige Reduktion liegt jedoch das Verhältnis von
keratinartiger Substanz zum wäßrigen Medium geeigneterweise bei 1: mindestens 5, vorzugsweise bei 1 :100 bis
10:100 und insbesondere bei 2:100 bis 5 :100.
Jedes Reduktionsmittel, das in der Lage 1st, die Disulfidbrücken (-S-S-) in der keratinartigen Substanz zu
Thlolgruppen (-SH) zu spalten, kann angewandt werden.
Im allgemeinen werden organische und anorganische Reduktionsmittel bevorzugt, die auf die Disulfidbrücken
(-S-S-) nucleophil wirken. Geeignete organische Reduktionsmittel sind Thiolderlvate und phosphorhaltlge
Verbindungen. Beispiele für organische Reduktionsmittel, die mit Vorteil angewandt werden können, sind
Mercaptoethanol, Thioglykolsäure und ihre Ester, Trlbutylphosphin, Trlphenylphosphin und Trlbutylphosphlt.
Beispiele für geeignete anorganische Reduktionsmittel sind Sulfite wie Natriumsulfit, Kaliumsulfii und Ammoniumsulfit;
Hydrogensulfite wie Natriumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit, Hydrogensulfide wie Natriumhydrogensulfid,
Kallumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid und Sulfide wie Schwefelwasserstoff,
Natriumsulfid, Kaliumsulfid und Ammoniumsulfid.
Die Reduktion kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Wenn z. B. ein Thiolderivat oder ein
anorganisches Reduktionsmittel angewandt wird, wird es geeigneterweise in einer Menge, die größer als das
Äquivalentgewicht ist, und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 Äquivalentgewichten und Insbesondere
von 4 bis 10 Äquivalentgewichten pro Äquivalentgewicht der in der keratinartigen Substanz enthaltenen
Disulfidbrücken eingesetzt. Die ausreichende Menge der als Reduktionsmittel angewandten phosphorhaltlgen
Verbindung liegt im allgemeinen bei dem Äquivalentgewicht oder einer etwas größeren Menge, bezogen auf das
Äquivalentgewicht der In der keratinartigen Substanz enthaltenen Disulfidbrücken.
Die Menge der Disulfidbrücken In der keratinartigen Substanz kann durch kolorimetrische Methoden, PoIarographie
oder Aminosäureanalyse bestimmt werden, und bei,diesen Methoden angewandte spezielle Verfahrenswelsen
sind bekannt: [M. Friedmann, A. T. Noma, Textile Res. J. 40, 1073 (1970); Hldeaki Munakata,
Yoshiharu Nilnami, Journal of Japanese Textile Society, 19, 392, (1963); Ryojl Nakamura and Yoshio Nemoto,
Journal of Japanese Textile Society, 17, 428,. (1961)].
Die Keratin als Hauptbestandteil enthaltende Substanz wird unter alkalischen Bedingungen reduziert, um die
Quellung der keratinartigen Substanz zu unterstützen und die Reduktion so vollständig, gleichmäßig und rasch
wie möglich durchzuführen. Bei der Reduktion beträgt der pH-Wert etwa 8 bis 11 und Insbesondere 10 bis 11.
Der pH-Wert kann durch Zugabe einer anorganischen oder organischen alkalischen Substanz zu ,der Reaktionsmlschung
eingestellt werden. Zu Beispielen für alkalische Substanzen, die angewandt werden können,
gehören anorganische Alkalien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid und organische
Basen wie Trimethylamln, Triethylamin, Guanidin, l,5-Dlazablcyclo[4.3.0]-non-5-en und 1,8-Dlazablcyclo[5.4.0]undec-7-en.
Eine solche alkalische Substanz wird In der Weise zugegeben, daß der pH-Wert Innerhalb des vorstehend
erwähnten Bereichs gehalten wird.
Temperatur und Druck, die während der Reduktion angewandt werden, unterliegen keiner besonderen
Beschränkung, und diese Bedingungen können beispielsweise je nach Typ des angewandten Reduktionsmitteis
oder der keratinartigen Ausgangssubstanz variiert werden. Raumtemperatur reicht für die Durchführung der
Reduktion aus. Nach Wunsch kann die Reduktion jedoch unter Erwärmung z. B. auf eine Temperatur bis etwa
90° C durchgeführt werden. Atmosphärendruck ist als Reaktionsdruck ausreichend, jedoch kann die Reduktion
nach Wunsch unter verminderten oder erhöhten Drücken durchgeführt werden.
Die Reduktion erfolgt In einer Inerten Gasatmosphäre, z. B. In einer Atmosphäre von Stickstoff oder Kohlendloxldgas,
um zu verhindern, daß die durch die Reduktion gebildeten Thiolgruppen durch Oxidation die
ursprünglichen Disulfidbrücken zurückblldjn.
Durch die Spaltung der Disulfidbrücken In der keratinartigen Substanz wird diese in dem wäßrigen Medium
im wesentlichen löslich. Einige Typen von keratinartiger Substanz lösen sich Im wäßrigen Medium selbst nach
der Spaltung der Disulfidbrücken nicht ausreichend, da eine sekundäre Bindung (d. h. Wassersioffblndung,
Salzblldungsblndung und hydrophobe Bindung) auftritt, die auf die Assoziation der Carboxylgruppen, Aminogruppen,
Hydroxylgruppen und anderer hydrophober Gruppen (z. B. Methyl- oder Dimethylgruppen) zurückzuführen
Ist. Zur Sicherstellung der Auflösung der reduzierten keratinartigen Substanz Im wäßrigen Medium wird
zu dem wäßrigen Medium Harnstoff oder Thioharnstoff (vorzugsweise Harnstoff) gegeben. (Harnstoff oder Thioharnstoff
wird auf dem Gebiet der Proteinchemie häufig als »assozlatlonsverhlnderndes Mittel« mit der Eigenschaft
einer Zerstörung der Sekundärbindung verwendet.)
Die Konzentration an Harnstoff oder Thioharnstoff Im wäßrigen Medium beträgt 1 mol/1 bis weniger als
5 mol/l, insbesondere nicht mehr als 4,5 mol/1. Die Konzentration an Harnstoff oder Thioharnstoff im wäßrigen
Medium beträgt vorzugsweise 1 bis 4 mol/1, Insbesondere 2 bis 4 mol/1.
Die reduzierte ker'ilinartige Substanz kann In dem wäßrigen Medium Im wesentlichen gelöst werden, was
durch Erhöhung der 'emperatur der Reaktionsmischung unterstützt werden kann.
Um die Auflösung der reduzierten keratinartlgen Substanz Im wäßrigen Medium zu fördern, kann ein wasserlösliches
anorganisches Salz wie Natriumiodid, Llthlumbromid oder Lithiumiodid als Lösungshilfsmittel zugegeben
werden. Das wasserlösliche anorganische Salz kann In einer Menge von im allgemeinen mindestens 1 mol/l,
vorzugsweise 2 bis 5 mol/l und insbesondere 3 bis 4 mol/l zugegeben werden.
Der Zeltpunkt der Zugabe eines wasserlöslichen anorganischen Salzes zu dem wäßrigen Medium Ist nicht
kritisch. Das Salz kann vorangehend In dem wäßrigen Medium gelöst oder zu der durch Reduktion erhaltenen
Reaktionsmischung gegeben werden. Harnstoff oder Thioharnstoff wird vor der Durchführung der Reduktion In
der genannten Konzentration in dem wäßrigen Medium gelöst. Besonders geeignete Medien für die Reduktionsreaktion sind eine Wasser-Harnstoff-Natriumhydroxlcllösung und eine Wasser-Harnstoff-Ammoniaklösung
Üewells mit einem pH-Wert von 8 bis 11).
Zur Ausfällung des reduzierten Keratins sollte seine Konzentration Im wäßrigen Medium nicht zu niedrig
sein. Die Konzentration des reduzierten Keratins liegt geeigneterweise bei 1 bis 10 Gewichtstellen und vorzugsweise
bei 2 bis 5 Gewichtstellen pro 100 Gewichtstelle des wäßrigen Mediums.
Die erhaltene Lösung, In der das Keratin, dessen Dlsulfldbrücken durch Reduktion gespalten worden sind, Im
wesentlichen gelöst Ist, wird dann angesäuert. Wenn die Lösung unlösliche Fremdsubstanzen und unlösliche
Feststoffe wie Zellmembransubstanzen enthält, die zusammen mit der keratinartlgen Ausgangssubstanz elngebracht
worden sind, sollten sie beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden, bevor die
Lösung angesäuert wird.
Während der Abtrennung muß dafür gesorgt werden, daß keine wesentliche Oxidation der durch Spaltung der
Dlsulfldbrücken erzeugten Thlol-Seitenketten eintritt. Die Abtrennung wird infolgedessen in einer Inerten
Gasatmosphäre durchgeführt.
Das gelöste reduzierte Keratin kann im Rahmen der !Erfindung durch Ansäuern der die reduzierte keratlnartige
Substanz enthaltenden Lösung als Feststoff ausgefällt werden. Es wurde festgestellt, daß die Löslichkeit des
reduzierten Keratins merklich abnimmt und das Keratin als Gel ausfällt, wenn der pH-Wert der Lösung des
reduzierten Keratins, das unter alkalischen Bedingungen In dem wäßrigen Medium mit einem Harnstoff- oder
Thloharnstoffgehalt von 1 mol/l bis weniger als 5 mol/l gelöst worden 1st, zur sauren Seite verschoben wird. Es
wird angenommen, daß die Abnahme der Löslichkeit auf eine Verminderung der Löslichkeit beim Isoelektrischen
Punkt und eine Wiederherstellung der Sekundärbindung durch die ungenügende Harnstoff- oder Thioharnstoffmenge
zurückgeht. Der für die Ausfällung erforderliche pH-Wert der Lösung Ist nicht kritisch. Der
pH-Wert kann mehr als 6 betragen, entsprechend einer ilelcht sauren Lösung. Im allgemeinen wird jedoch eine
Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf nicht mehr als 6 bevorzugt, da das reduzierte Keratin bei einem
höheren pH-Wert zur Ausfällung als Kolloid oder als ultrafeines suspendiertes Gel neigt und die Thiolgruppen
im reduzierten Keratin nicht stabilisiert sind. Da ein zu hoher Säuregehalt zu einer Hydrolyse der Peptidbindungen
in dem reduzierten Keratin führen könnte, liegt der pH-Wert der Lösung im allgemeinen bei etwa 4 bis
etwa 6, vorzugsweise bei 4,5 bis 5,5.
Die Einstellung des pH-Wertes kann einfach durch Zugabe einer wasserlöslichen sauren Substanz, z. B. einer
anorganischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder einer organischen
Säure wie Essigsäure, Propionsäure oder p-Toluolsulfonüäure, zu der Lösung des reduzierten Keratins erreicht
werden. Die Anwendung von flüchtigen Säuren, insbesondere Salzsäure, wird z. B. wegen der Leichtigkeit der
Abtrennung der Säure von dem erhaltenen reduzierten Keratin bevorzugt.
Da die durch reduzierende Spaltung der Disulfidbrücken erzeugten Thiol-Seltenketten im allgemeinen außerordentlich
instabil gegenüber einer Oxidation sind (und zwar instabiler unter alkalischen Bedingungen und etwas
stabiler im Sauren), sollte die Ausfällung durch Ansäuern zur Gewinnung von reduziertem Keratin mit im
wesentlichen nicht oxidierten Thiol-Seitenketten unter solchen Bedingungen vorgenommen werden, daß die
Thiolgruppen im reduzierten Keratin praktisch nicht oxidiert werden. Infolgedessen wird die Ausfällung geelgneterweise
unter nicht oxidierenden Bedingungen, z. B. in einer inerten Gasatmosphäre wie in Stickstoff oder
Kohlendioxidgas, durchgeführt. Die Ausfällung kann auch in Luft erfolgen, wenn sie unter solchen Bedingungen
vorgenommen wird, daß das reduzierte Keratin pralctisch nicht oxidiert wird, z. B. unter der Bedingung,
daß die Luft lediglich mit der Oberfläche der reduziertes Keratin enthaltenden Lösung in Berührung kommt
und nicht in die Lösung geblasen wird.
Raumtemperatur ist üblicherweise als Temperatur für die Ausfällung ausreichend. Nach Wunsch kann jedoch
durch Kühlung der Lösung eine Gelbüdung gefördert werden. Gele aus reduziertem Keratin mit einer einheitlicheren
Teilchengröße können eher durch allmähliche Zugabe der Säure unter Rühren als durch plötzliche
Zugabe der Säure in einer Portion erhalten werden.
Durch das vorstehend beschriebene Verfahren können reduzierte keratlnartige Substanzen mit einer Anzahl
von Thlol-Seitenketten als aktive Gruppen erhalten werden.
Eine Einstellung der Größe der Feststoffteilchen der reduzierten keratinartlgen Substanz kann z. B. durch
geeignete Auswahl der Konzentration des reduzierten Keratins in der Lösung, der Stärke der Ansäuerung der
Lösung, der Temperatur und der Rührbedingungen leicht erreicht werden.
Die in Form von Pulver, Körnchen oder Flocken gebildete reduzierte keratlnartige Substanz kann durch übllehe
Verfahren wie Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen werden.
Die Feststoffteilchen der reduzierten keratinartigen Substanz können durch übliche Maßnahmen getrocknet
werden. Dabei müssen Temperaturen und Atmosphären gewählt werden, die keine wesentliche Oxidation der
reduzierten keratinartigen Substanz verursachen. Geeigneterweise werden die Feststoffteilchen in einer Inerten
Gasatmosphäre bei einer Temperatur von üblicherweise nicht mehr als 80° C, vorzugsweise nicht mehr als 60° C,
getrocknet. Eine Trocknung unter vermindertem Druck wird besonders bevorzugt, jedoch ist das Trocknungsverfahren
nicht darauf beschränkt. Andere geeignete TrocknungsmaDnahmen können auch angewandt werden.
Z. B. 1st es von Vorteil, das die Feststoffteilchen der reduzierten keratinartigen Substanz begleitende wäßrige
Medium durch einen Alkohol, Insbesondere Methanol oder Ethanol, zu ersetzen und die erhaltene Mischung
dann zu trocknen.
Die reduzierte keratinartige Substanz, die abgetrennt, gewonnen und getrocknet worden Ist, ist Im allgemeinen
ein fahlgraues bis fahlgelbes, flockenartiges bis feinpulvriges Material, dessen Einzelteilchen eine unregelmäßige
Oberfläche mit einer mikroporösen Struktur haben. Die erhaltene reduzierte keratinartige Substanz kann direkt
für Anwendungszwecke, wie sie nachstehend beschrieben werden, verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Schwermetaillonenfänger weist ein hohes selektives Adsorptionsvermögen für kanonische
Substanzen, z. B. Schwermetallionen, Insbesondere Quecksilberionen, sowie für quecksilberhaltige organische
Verbindungen wie Methylquecksilber auf und zeigt ein unterschiedliches Adsorptionsvermögen für einige
ίο Arten von anionischen Substanzen wie das Dichromatlon (Cr2O7 2"), das Rhodanldlon (SCN" und Hexacyanoferratlonen
(z. B. das Hexacyanoferrat(lI)-ion[Fe(CN)6] oder das Hexacyanoferrat(IH)-ion[Fe(CN)6p~).Industrleabwässer,
die diese kationischen Substanzen und/oder anlonlschen Substanzen in unterschiedlichen Konzentrationen
enthalten, können mit dem erfindungsgemäßen Schwermetallionenfänger unter Abtrennung oder Entfernung
der kationischen und/oder anionischen Substanzen mit guter Ausbeute behandelt werden.
Die reduzierte keratinartige Substanz ergibt eine sehr hohe Adsorptionsgeschwindigkeit für kationische
Substanzen und/oder anionische Substanzen und ist dazu befähigt, diese Substanzen aus einer Lösung, in der sie
enthalten sind, Innerhalb sehr kurzer Zeiten sehr wirksam zu adsorbieren.
Zusätzlich zu diesen Vorteilen weist der erfindungsgemäße Schwermetallionenfänger den Vorteil auf, daß er
dazu befähigt ist, praktisch alle kationischen Substanzen und/oder anionischen Substanzen aus einer Lösung zu
entfernen, in der sie In sehr geringen Konzentrationen enthalten sind. Z. B. kann 1 g des erfindungsgemäßen
Schwermetalllonenfängers bei der Behandlung von 1001 Abwasser mit Quecksilberionen in einer Konzentration
von 1 ppm deren Konzentration auf 0,0001 ppm oder darunter herabsetzen.
Da der erfindungsgemäße Schwermetallionenfänger ein Polypeptld 1st und durch Hydrolyse mit konzentrierten
Alkallen oder Säuren leicht regeneriert werden kann, ist kein spezieller Arbeitsgang (z. B. ein Brennen wie
bei den üblichen metalladsorbierenden Chelatharzen) für die Rückgewinnung der adsorbierten Schwermetalle
erforderlich, und es besteht keine Neigung zu einer Sekundärverschmutzung.
Der erfindungsgemäße Schwermetallionenfänger kann für die Abtrennung, Entfernung oder Gewinnung von
unterschiedlichen kationischen Substanzen, insbesondere Schwermetallionen und/oder anionischen Substanzen,
aus verschiedenen Lösungen, insbesondere Industrieabwässern, entweder in Form eines feinen Pulvers, von
Körnchen oder von Flocken wie erhalten oder nach einer Verformung in einer geeigneten Form, z. B. als Pellet,
Film, Folie oder Platte, verwendet werden.
20 g Wollfasern, die in üblicher Welse entfettet und gewaschen worden waren, wurden in 1000 ml Wasser mit
2 mol/1 Harnstoff getaucht, und es wurden 10 ml Mercaptoethanol als Reduktionsmittel zugegeben. Der pH-Wert
der erhaltenen Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt, und die Reduktion in einem
Stickstoffstrom wurde etwa 24 h lang bei 35° C durchgeführt. Etwa 90% der Wollfasern lösten sich so auf. Das
unlösliche Material wurde im Stickstoffstrom abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 5
unter Rühren Im Stickstoffstrom mit 6 η HCl versetzt. Auf diese Weise wurde ein fahlgelber, flockiger Niederschlag
mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,8 mm erhalten.
Der Niederschlag wurde in einem Stickstoffstrom abfiltriert und gewaschen, bis der größte Teil des Harnstoffs
und des Mercaptoethanols entfernt worden war. Das gewaschene Reduktionsprodukt wurde unter vermindertem
Druck getrocknet. Die Ausbeute an erhaltenem Reduktionsprodukt lag bei 75%, bezogen auf das Gewicht der als
Ausgangssubstanz eingesetzten Wollfasern, und das Reduktionsprodukt hatte eine Schüttdichte von
0,32 g/cm3.
Zur Bestimmung des Adsorptionsvermögens des erhaltenen reduzierten Keratins wurde das Reduktionsprodukt
in eine Adsorptionskolonne mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 250 mm
gefüllt, und durch die Kolonne wurde eine wäßrige Lösung (101) mit 50 ppm Quecksilberionen hindurchlaufen
gelassen. Die Quecksilberkonzentration des Effluenten wurde durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt. Im
Effluenten wurden keine Quecksilberionen nachgewiesen.
40 g in üblicher Weise entfettete und gewaschene Wollfasem wurden in 1000 ml Wasser mit 4 mol/1 Harnstoff
getaucht, und es wurden 20 ml Mercaptoethanol als Reduktionsmittel zugegeben. Dann wurde der pH-Wert
der erhaltenen Mischung mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt. Die Reduktion erfolgte etwa 24 h lang
in einem Stickstoffstrom bei 35° C.
Die Reaktionsmischung wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren mit 6 η HCl versetzt, um den pH-Wert auf 5 einzustellen, worauf sich ein flockiger, fahlgelber Niederschlag bildet, der im Stickstoffstrom abfiltriert und gewaschen wurde, bis der größte Teil des Harnstoffs und des Mercaptoethanols entfernt worden war. Das gewaschene Reduktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Reduktionsprodukt lag bei 62%, bezogen auf die als Ausgangssubstanz eingesetzten Wollfasern, und das Reduktionsprodukt hatte eine Schüttdichte von 0,38 g/cm3.
Die Reaktionsmischung wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren mit 6 η HCl versetzt, um den pH-Wert auf 5 einzustellen, worauf sich ein flockiger, fahlgelber Niederschlag bildet, der im Stickstoffstrom abfiltriert und gewaschen wurde, bis der größte Teil des Harnstoffs und des Mercaptoethanols entfernt worden war. Das gewaschene Reduktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Reduktionsprodukt lag bei 62%, bezogen auf die als Ausgangssubstanz eingesetzten Wollfasern, und das Reduktionsprodukt hatte eine Schüttdichte von 0,38 g/cm3.
Zur Bestimmung ihres Adsorptionsvermögens wurde die reduzierte keratinartige Substanz In eine Adsorptionskolonne
mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 250 mm gefüllt, durch die eine
wäßrige Lösung mit 29,4 ppm Quecksilberionen und 7,0 ppm Kupferionen hindurchlaufen gelassen wurde. Im
Effluenten wurden 0,0004 ppm Quecksilberionen und 0,2 ppm Kupferionen gefunden.
Die Verfahrenswelse von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge der Wollfasern auf 40 g und
die Mercaptoethanolmenge auf 20 ml erhöht.
Das Reduktionsprodukt war felnteillger als das Reduktionsprodukt gemäß Beispiel 1, und es war leicht mit s
Wasser zu waschen und zu trocknen.
Die Ausbeute an Reduktionsprodukt lag bei 80%, bezogen auf die als Ausgangssubstanz eingesetzten Wollfasern,
und das Reduktionsprodukt hatte eine Schüttdichte von 0,37 g/cm3.
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt der Wollfasern entfettete Hühnerfedern
der Rasse Weißes Leghorn verwendet. Die reduzierten Federn hatten eine bessere Löslichkeit als Wollfasern,
und die die gelösten Federn enthaltende Reaktionsmischung, die erhalten wurde, enthielt nur 2 bis 3%
unlösliches Material, das dann im Stickstoffstrom abfiltriert wurde. Zu dem Flltrat wurde Im Stickstoffstrom 6 η
HC! gegeben, um den pH-Wert auf 5 zu senken und dadurch einen Niederschlag zu erhalten. Die Ausbeute der
erhaltenen reduzierten keratlnartlgen Substanz lag bei 66%, bezogen auf die als Ausgangssubstanz eingesetzten
Federn, und die reduzierte keratlnartlge Substanz hatte eine Schüttdichte von 0,28 g/cm3.
Zur Bestimmung Ihres Adsorptionsvermögens wurde die reduzierte keratlnartlge Substanz In eine Adsorptionskolonne
mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 250 mm gefüllt, durch die eine
wäßrige Lösung mit 10 ppm Quecksilberionen hindurchlaufen gelassen wurde. Der Effluent hatte eine Quecksilberlonenkonzentratlon
von nur 0,002 ppm.
50 g entfettete und gewaschene Wollfasern wurden In eine Mischung von 800 ml Wasser und 200 ml Isopropanol
getaucht, die 2 mol/1 Harnstoff enthielt, und als Reduktionsmittel wurden 20 ml Tributylphosphin zugegeben.
Der pH-Wert der Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,6 eingestellt, und die Reduktion wurde bei
35° C im Stickstoffstrom durchgeführt. Nach 24 h fortgesetzter Reduktion hatten sich etwa 92% der Wollfasern
gelöst. Das unlösliche Material wurde im Stickstoffstrom abfiltriert. Das Filtrat wurde Im Stickstoffstrom unter 3"
Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 mit 6 η HCl versetzt, worauf sich ein flockiger, weißer bis fahlgelber
Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Stickstoffstrom
getrocknet, wobei eine reduzierte keratinartige Substanz In einer Ausbeute von 78%, bezogen auf die als
Ausgangssubstanz eingesetzten Wollfasern erhalten wurde. Die Schüttdichte des Reduktionsprodukts lag bei
0,38 g/cm3.
Zur Bestimmung Ihres Adsorptionsvermögens wurde die reduzierte keratinartige Substanz in eine Adsorptionskolonne
mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 150 mm gefüllt. Die Quecksilberkonzentration
des Effluenten wurde durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt, wobei in dem Effluenten keine
Quecksilberionen nachgewiesen wurden.
20 g entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in 1000 ml Wasser getaucht, das 1,5 mol/1 (114 g/l) Thioharnstoff
enthielt. Als Reduktionsmittel wurden 10 ml Thioglykolsäure zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung
wurde mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt, und die Reduktion wurde im Stickstoffstrom bei 35° C durchgeführt.
Nach 24 h fortgesetzter Reduktion unter Schütteln hatten sich etwa 87% der Wollfasern gelöst. Das
unlösliche Material wurde im Stickstoffstrom abfiltriert, und das Flltrat wurde unter Rühren zur Einstellung des
pH-Wertes auf 4,5 mit 6 η HCl versetzt. Es bildete sich ein flockiger, fahlgelber Niederschlag, der abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck im Stickstoffstrom getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde
eine reduzierte keratinartige Substanz in einer Ausbeute von 78%, bezogen auf die als Ausgangssubstanz eingesetzten
Wollfasern, erhalten. Die Schüttdichte der reduzierten keratlnartigen Substanz lag bei 0,35 g/cm3.
Zur Bestimmung ihres Adsorptiönsvermögens wurde die reduzierte keratinartige Substanz in eine Absorptionskolonne
mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 250 mm gefüllt, durch die 101
einer wäßrigen Lösung mit 50 ppm Quecksilberionen hindurchlaufen gelassen wurden. Die Quecksilberkonzentration
des Effluenten wurde durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt, wobei In dem Effluenten keine Queck-Silberionen
nachgewiesen wurden.
-40 g entfettete und gewaschene Wollfasern und 20 ml Mercaptoethanol als Reduktionsmittel wurden zu einer
wäßrigen Lösung von 4 mol/1 Thioharnstoff gegeben, die durch Auflösen von 304 g Thioharnstoff in 1000 ml
Wasser erhalten worden war. Die Reduktion wurde bei 50° C im Stickstoffstrom durchgeführt. Der pH-Wert der
Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt, und die Mischung wurde danach in gleicher Weise
wie in Beispiel 6 behandelt.
Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige Substanz in einer Ausbeute von 81%, bezogen auf die als
Ausgangssubstanz eingesetzten Wollfasern, erhalten. Die reduzierte keratlnartlge Substanz hatte eine Schott- I
dichte von 0,39 g/cm3. I
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Wie die gemäß Beispiel 6 erhaltene reduzierte keratinartlge Substanz hatte die erhaltene reduzierte keratlnartige
Substanz die Fähigkeit zur vollständigen Entfernung von Quecksilberionen.
20 g in üblicher Welse entfettete und gewaschene Wollfasern wurden In 1000 ml Wasser getaucht, das 2 mol/1
Harnstoff enthielt. Als Reduktionsmittel wurden 20 g Natriumhydrogensulfld (NaSH) zugegeben, und Salzsäure
oder Natronlauge wurde zur Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 11,0 zugesetzt. Die Reduktion erfolgte
kontinuierlich etwa 24 h lang bei 35° C im Stickstoffstrom. Danach wurde die Mischung unter Rühren Im Stickstoffstrom
zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 3,5 mit 6 η HCI versetzt, worauf sich ein fahlgelber,
flockiger Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde in einer Stickstoffatmosphäre abfiltriert und gewaschen,
bis der größte Teil des Harnstoffs und des Reduktionsmittels entfernt worden war, wonach unter vermindertem
Druck getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartlge Substanz mit einer Schüttdichte
von 0,33 g/cm3 in einer Ausbeute von 80% erhalten.
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurden 20 g Natriumsulfit anstelle des Natrlumhydrogensulflds
verwendet, und der pH-Wert der Lösung für die Ausfällung nach der Reduktion wurde auf
4,0 verändert. Eine reduzierte keratinartlge Substanz mit einer Schüttdichte von 0,32 g/cm3 wurde in einer
Ausbeute von S\% erhalten.
Beispiel 10
20 g in üblicher Welse entfettete und gewaschene Wollfasern wurden In eine Mischung von 800 ml Wasser
und 200 ml Isopropanol getaucht, die 2 mol/1 Harnstoff enthielt. Als Reduktionsmittel wurden 8 ml Tributylphosphit
[(QH9O)3P] zugegeben, und der pH-Wert der Lösung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,8 eingestellt.
Die Reduktion erfolgte 24 h lang bei 35° C im Stickstoffstrom. Danach wurde die Lösung unter Rühren Im
Stickstoffstrom zur Einstellung des pH-Wertes der Lölsung auf 4,5 mit 6 η HCl versetzt, worauf sich ein fahlgelber,
flockiger Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde in Stickstoffatmosphäre abfiltriert und gewaschen,
bis der größte Teil des Harnstoffs und des Reduktionsmittels entfernt worden war, und dann unter vermindertem
Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige Substanz mit einer Schüttdichte von
0,37 g/cm3 in einer Ausbeute von 7596 erhalten.
Der mittlere Teilchendurchmesser, der Thiolgruppengehalt, das Hg-Adsorptlonsvermögen und die spezifische
Oberfläche der in den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen reduzierten keratinartigen Substanzen wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ausbeuten und den Schüttdichten der reduzierten keratinartigen
Substanzen in Tabelle 1 zusammengefaßt. Der Thiolgruppengehalt, das Hg-Adsorptionsvermögen und die spezifische
Oberfläche wurden durch folgende Verfahren bestimmt:
(1) Thiolgruppengehalt
Die Messung erfolgte kolorimetrisch entsprechend den Angaben im Textile Research Journal, Bd. 26, 332 bis
336 (1956).
(2) Hg-Adsorptionsvermögen
Eine Probe (100 mg) der reduzierten keratinartigen Substanz wurde zu 50 ml Wasser mit einem Gehalt von
300 ppm HgCl2 (pH 7) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur geschüttelt und
filtriert. Die Konzentration des restlichen Hg im Flltrat wurde bestimmt, und die Menge des adsorbierten Hg
wurde daraus errechnet.
(3) Die spezifische Oberfläche wurde nach dem BET-Verfahren bestimmt.
| Tabelle I | Ausbeute | Thiol | adsor | Teilchen | Schütt | spez. |
| Belsp. | (%) | gruppen | bierte | durch | dichte | Oberfl. |
| gehalt | Hg-Menge | messer | (g/cmJ) | (mVg) | ||
| (μπιοΐ/g) | (mg/g) | (mm) | ||||
| 75 | 982 | 143 | 0,3-0,8 | 0,32 | 99,1 | |
| 1 | 62 | 1002 | 146 | 0,3-1,7 | 0,38 | 57,4 |
| 2 | 80 | 1003 | 146 | 0,2-2,0 | 0,37 | 42,1 |
| 3 | 66 | 631 | 85 | 0,1-0,8 | 0,28 | 79,8 |
| 4 | 78 | 995 | 145 | 0,5-2,0 | 0,38 | 36,3 |
| 5 | 78 | 947 | 162 | 0,3-2,0 | 0,35 | 73,4 |
| 6 | 81 | 981 | 158 | 0,2-2,0 | 0,39 | 71,2 |
| 7 | 80 | 635 | 121 | 0,1-0,7 | 0,33 | 32,4 |
| 8 | 81 | 627 | 124 | 0,1-0,8 | 0,32 | 25,9 |
| 9 | 75 | 1000 | 144 | 0,2-1,5 | 0,37 | 57,2 |
| 10 | ||||||
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