DE2809559A1 - Keratinartige substanz mit hohem adsorptionsvermoegen, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Keratinartige substanz mit hohem adsorptionsvermoegen, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
B 8791 TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - GrUPE
O O Π Q L c Λ Dipl.-Chem. G. Bühling
Z Ο U 3 Q Q 5j Dipl.-lng. R. Kinne
"— T "" Dipl.-lng. P. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2
Tel.: (0 89) 53 96 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München
6. März 1978 B 8791/case F 6021-K63 (Sekisui) YE
Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Osaka / Japan
Keratinartige Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen,
deren Herstellung und Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer neuen reduzierten keratinartigen Substanz
und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung einer reduzierten keratinartigen Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen durch Reduktion einer
Keratin als einen Hauptbestandteil enthaltenden Substanz bzw. eines solchen Materials wie Tierhaarfasern (z.B.
Wolle, Mohair, Kaschmir oder Kamelhaar), Federn, Haupthaare, Hörner, Hufe bzw. Klauen, Nägel oder dergleichen.
Als M keratinartige Substanz" wird im Rahmen der vorliegenden
Anmeldung eine Substanz bezeichnet, die als einen Hauptbestandteil Keratin enthält, das eine Art von
Struktureiweiß darstellt. Unterschiedliche keratinartige Substanzen, wie sie oben anhand von Beispielen genannt
werden, sind dafür bekannt, daß sie ein gewisses Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen, speziell Quecksilberionen,
haben und es wurde daher versucht, diese als Adsorptionsmittel auszunutzen. Adsorptionsvermogen
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γ Dresdner Bank (Manchen) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
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und Adsorptionsgeschwindigkeiten dieser keratinartigen Substanzen allein reichen Jedoch für praktische Erfordernisse
nicht aus und es ist daher erwünscht, sie entsprechend zu modifizieren.
Es wurde daher bereits vorgeschlagen, das Adsorptionsvermögen und/oder die Adsorptionsgeschwindigkeit zu erhöhen
und zwar z.B. durch Pfropfcopolymerisation von
Wolle mit Äthylenimin, Acrylnitril usw. oder durch Umsetzung mit einem Isocyanate Thiocyanat usw. oder durch
Modifizierung durch Veresterung, Entaminierung usw. Die resultierenden modifizierten keratinartigen Substanzen
haben Jedoch eine effektive Dichte von nur etwa 0,05 bis 0,2 und ihre spezifische Oberfläche ist nicht sehr hoch.
Mithin sind die modifizierten Produkte für die Anwendung in Adsorptionssäulen noch unbefriedigend.
Es ist auch bekannt, daß Wollfasern, die mit einem Reduktionsmittel wie einem Thiol (Sulfhydryl) oder Phosphin
zur Spaltung einiger ihrer Disulfidbrücken behandelt werden, ein verbessertes Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen
und eine erhöhte Adsorptionsgeschwindigkeit im Ifergleicii zu unbehandelten Wollfasern haben. Die chemisch
modifizierten Wollfasern behalten Jedoch ihre Faserform, und die durch die Spaltung der Disulfidbrücken gebildeten
Thiol-Seitenketten sind in Gegenwart von Feuchtigkeit recht oxidationsanfällig. Als Ergebnis ist das Adsorptionsvermögen der modifizierten Wollfasern nur wenig von dem
der Ausgangswollfasern verschieden. Die Produkte haben daher keinen Nutzwert.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein Protein hydrolysierendes Enzym wie Papain mit Wollfasern
zur Spaltung der Polypeptidmoleküle zusammengebracht wird, welche die Hauptkette des in den Wollfasern als ein
Hauptbestandteil enthaltenden Keratins bilden, wodurch
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die Wollfasern in ein flockiges feines Pulver umgewandelt werden. Letzteres ist als brauchbar z.E. für eine
fixierte Schicht für die Chromatographie unterschiedlicher Metallionen bekannt. Da jedoch die Disulfidbrücken des
Keratins noch vorhanden sind, ist das Adsorptionsvermögen des feinen Pulvers für unterschiedliche Metallionen
weitgehend das gleiche wie bei den unbehandelten Wollfasern. Ferner hat das resultierende feine Pulver eine
effektive Dichte, die so gering ist wie 0,1 bis 0,2 und das Verfahren hat den Mangel, daß das angewandte Enzym
teuer und die Ausbeute an flockigem Feinpulver gering ist.
Auf der anderen Seite wurden unterschiedliche synthetische Harze mit einem Adsorptions- und Chelatbildungsvermögen
oder einer Ionenaustauschkapazität für die Behandlung
von Industrieabwässern entwickelt und im Handel angeboten. Wenn diese Harze nach wiederholter Verwendung
und Regnerierung zerstört werden, erfordert die Rückgewinnung der an den Harzen adsorbierten Schwermetalle eine
spezielle Operation wie ein Brennverfahren, Die RUckgewinnungsoperation
ist daher kompliziert und kann auch zu einer Sekundärverseuchung Anlaß geben.
Ziel der Erfindung ist daher eine reduzierte keratinartige Substanz mit einem hohen selektiven Adsorptionsvermögen
für kationische Substanzen, wie z.B. Schwermetallionen, speziell Quecksilberionen und ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen Materials. Ein weiteres Ziel ist eine reduzierte keratinartige Substanz mit einem hohen
Adsorptionsvermögen nicht nur für kationische Substanzen, speziell Quecksilberionen, sondern auch für gewisse Anionen
sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Noch ein weiteres Ziel ist eine einfache Erzeugung
von solchen Materialien in pulverförmiger, gekörnter oder flockenartiger Form mit relativ hoher effektiver
Dichte. Ferner wird gemäß der Erfindung ein Be-
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handlungsmittel für Industrieabwässer angestrebt, das
aus solchen Abwässern unterschiedliche Schwermetallionen durch wirksame Adsorption entfernen kann und von dem die
adsorbierten Schwermetallionen leicht rückgewonnen werden können.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.
Gemäß der Erfindung können diese Ziele und Vorteile durch ein Verfahren zur Herstellung einer reduzierten
keratinartigen Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen erreicht werden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine Keratin als einen Hauptbestandteil enthaltende Substanz unter alkalischen Bedingungen
zur Spaltung der Disulfidbrücken des Keratins reduziert, das reduzierte Keratin in einem wässrigen Medium
auflöst, das Harnstoff oder Thioharnstoff in einer Konzentration von weniger als 5 Mol/l enthält und daß man
dann die resultierende Lösung zur Ausfällung des gelösten reduzierten Keratins unter solchen Bedingungen ansäuert,
daß die im reduzierten Keratin vorhandenen Thiol-Seitenketten praktisch keine Oxidation erleiden.
Die charakteristischen Merkmale der Erfindung sind mithin:
(A) Eine Keratin als einen Hauptbestandteil enthaltende natürlich vorkommende Substanz (keratinartige
Substanz) wird als Ausgangsmaterial verwendet und unter alkalischen Bedingungen zur praktisch vollständigen
Spaltung der Disulfidbrücken (-S-S-) reduziert, welche intermolekulare Verknüpfungsglieder für die das Keratin
bildenden Polypeptid-Ketten bilden;
(B) das reduzierte Keratin wird in einem wässrigen Medium im wesentlichen aufgelöst, das Harnstoff oder
Thioharnstoff in einer relativ geringen Konzentration
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von weniger als 5 Mol/l enthält; und
(C) die resultierende Lösung wird angesäuert, wobei die Oxidation der Thiol-Seitenketten im gelösten Keratin
im wesentlichen verhindert wird, wodurch das reduzierte Keratin in fester Form wie als Pulver, gekörntes Material
oder Flocken aus der Lösung ausfällt.
Die erfindungsgemäße reduzierte keratinartige Substanz ist allgemein ein fahlgrauer bis fahlgelber undurchsichtiger
pulver- bis flockenförmiger teilchenförmiger Feststoff, obgleich diese Eigenschaften $e nach
dem Typ des Ausgangsmaterials differieren. Die reduzierte keratinartige Substanz hat im allgemeinen einen mittleren
Teilchendurchmesser von 0,02 bis 20 mm, vorzugsweise 0,2 bis 2 mm und eine effektive Dichte, die abhängig vom
Trockenzustand variiert und allgemein bei 0,1 bis 1,0 g/cnr und üblicherweise bei 0,3 bis 0,5 g/cm liegt und damit
weit höher ist als diejenige der herkömmlichen modifizierten keratinartigen Substanzen. Die reduzierte keratin-
artige Substanz gemäß der Erfindung kann eine spezifische Oberfläche von allgemein 0,1 m2/g bis 200 m2/g, üblicherweise
10 m / g bis 100 m /g haben.
Bein erfindungsgemäßen Verfahren werden die Disulfidbrücken,
welche YerknUpfungsketten für die Keratinpolypeptidketten
bilden, durch Reduktion gespalten, während die resultierenden Thiol-Seitenketten (HS-Ketten)
im wesentlichen erhalten bleiben und die reduzierte keratinartige Substanz wird durch Ausnutzung einer Löslichkeitsdifferenz
(des isoelektrischen Punktes) ausgefällt. Die reduzierte keratinartige Substanz gemäß der Erfindung
enthält mithin einen sehr großen Anteil Thiolgruppen (-SH). Aus diesem Grunde sind die erfindungsgemäßen
reduzierten keratinartigen Teilchen sehr reaktiv, und sie haben ein hohes selektives Adsorptionsvermögen
für unterschiedliche kationische Substanzen, speziell
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- 9 Quecksilberionen.
Keratin ist eine Art von Struktur- oder Gerüsteiweiß (Gewebeeiweiß), das in großen Mengen in der Haut von
Wirbeltieren und ihren von der Haut nach außen wachsenden Geweben vorkommt. Es ist in großen Mengen in unterschiedlichen
Geweben von Wirbeltieren wie in Haaren,Federn, Hörnern, Hufen oder Klauen und Nägeln vorhanden. Demgemäß
können irgendwelche Materialien, die wirkliches Keratin als ein Gerüsteiweiß enthalten, als Ausgangsmaterial angewandt
werden. Beispiele für Ausgangsmaterialien sind daher Hörner, Hufe, Nägel, Federn und Haare von Wirbeltieren;
bevorzugte Materialien sind Wolle und Federn. Diese Materialien können entweder als solches oder nach einem
Pulverisieren oder Zerkleinern bzw. Zerschneiden auf geeignete Größen benutzt werden.
Nach Wunsch können die als Ausgangsmaterialien dienenden keratinartigen Substanzen z.B. durch Waschen oder
Entfetten vorbehandelt werden.
Da die Polypeptidketten der keratinartigen Substanzen drei-dimensional vernetzt sind - z.B. durch Disulfidbrücken
(Cysteinbrücken), Salzbildungsvernetzung oder Wasser-Stoffbindungen
- sind die keratinartigen Substanzen in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich oder nur wenig
löslich und werden durch gewöhnliche Proteinasen nicht ausreichend zerlegt. Es ist daher nicht einfach, sie direkt
in Pulver, Flocken, Kornmaterial oder dergleichen umzuwandeln.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine solche keratinartige Substanz unter alkalischen Bedingungen zur
Spaltung der im Keratin anwesenden Disulfidbrücken reduziert. Die Reduktion erfolgt allgemein in einem wässrigem
Medium. Irgendwelche redukticnsstabüßn wässrigen Medien,
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die vorzugsweise eine Affinität zu der keratinartigen Ausgangssubstanz
haben, können im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Im allgemeinen wird das wässrige Medium
durch Wasser selbst oder eine Mischung desselben mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gebildet.
Beispiele für solche wassermischbaren organischen Lösungsmittel sind niedere Alkanole wie Methanol, Äthanol oder
Propanol, Phenole wie Phenol oder Kresol, Amide wie Formamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können
entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren angewandt werden. Von diesen Lösungsmitteln werden niedere
Alkanole, speziell IsopropanoL, bevorzugt. In der Mischung von Wasser und wassermischbarem organischen Lösungsmittel
ist das Verhältnis von Wasser zum organischen Lösungsmittel nicht besonders beschränkt, und es kann über einen weiten
Bereich variieren etwa je nach Typ der keratinartigen Ausgangssubstanz und Typ des Reduktionsmittels. Allgemein
ist Wasser erwünschtermaßen in einer Menge enthalten, die zumindest gleich dem Volumen des organischen Lösungsmittels
ist. Bei der Mischung von Wasser und Isopropanol beträgt das geeignete Verhältnis von Wasser zu Isopropanol
z.B. 75:25, speziell 80:20.
Bei der Durchführung der Reduktion wird die keratinartige Ausgangssubstanz in das wässrige Medium getaucht.
Das Gewichtsverhältnis von keratinartiger Substanz zum wässrigen Medium unterliegt dabei keiner strengen Beschränkung.
Für eine ausreichende und gleichmäßige Reduktion liegt jedoch das Verhältnis von keratinartiger
Substanz zum wässrigen Medium zweckmäßigerweise bei 1:
zumindest 5f üblicherweise 1:10 bis 1:100 und vorzugsweise
1:20 bis 1:50.
Jedes Reduktionsmittel, das in der Lage ist, die Disulfidbindungen (-S-S-) in der keratinartigen Substanz
zu Thiolgruppen (-SH) zu spalten, kann angewandt werden.
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Allgemein werden organische und anorganische Reduktionsmittel bevorzugt, die auf die Disulfidbindungen (-S-S-)
nukleophil wirken. Geeignete organische Reduktionsmittel sind Thiolderivate und phosphorhaltige Verbindungen. Beispiele
für organische Reduktionsmittel, die mit Vorteil angewandt werden können, sind Mercaptoäthanol, Thioglykolsäure
und ihre Ester, Tributylphosphin, Triphenylphosphin und Tributylphosphit. Beispiele für geeignete anorganische
Reduktionsmittel sind Sulfite wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit; Bisulfite wie Natriumbisulfit
und Kaliumbisulfit, Hydrogensulfide wie Natriumhydrogensulfid,
Kaliumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid und Sulfide wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid,
Kaliumsulfid und Ammoniumsulfid.
Die Reduktion kann nach irgendwelchen bekannten Verfahrensweisen
durchgeführt werden. Wenn z.B. ein Thiolderivat oder anorganische Reduktionsmittel angewandt werden,
benutzt man sie vorzugsweise in einem Äquivalentgewicht-Überschuß, üblicherweise in Mengen von zumindest zwei
Äquivalentgewichten und vorzugsweise 4 bis 10 Äquivalentgewichten pro Disulfidbindung (Äquivalent) in der keratinartigen
Substanz. Die ausreichende Menge der als Reduktionsmittel angewandten phosphorhaltigen Verbindung
liegt im allgemeinen bei der äquivalenten oder etwas überschüssigen Menge bezogen auf die Disulfidbindungen
in der keratinartigen Substanz.
Die Menge der Disulfidbrücken in der keratinartigen
Substanz kann durch kolorimetrische Methoden, Polarographie oder Aminosäureanalyse bestimmt werden,und bei
diesen Methoden angewandte spezielle Verfahrensweisen sind bekannt: [M.Friedmann, A.T.Noma, Textile Res. J. 40,1073
(1970); Hideaki Munakata, Yoshiharu Niinami, Journal of
Japanese Textile Society, 19, 392 (1963); Ryoji Nakamura
and Yoshio Nemoto, Journal of Japanese Textile Society,
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^ 8 U b b b
- 12 17,428 (1961)].
Die Reduktion gemäß der Erfindung erfolgt vorteilhafterweise unter alkalischen Bedingungen, um die Quellung
der keratinartigen Substanz zu unterstützen und die Reduktion so vollständig, gleichmäßig und rasch wie möglich
durchzuführen. Die zu dieser Zeit erreichte Alkalinität entspricht einem pH von zumindest 7,5, vorzugsweise etwa
8 bis etwa 11 und insbesondere 10 bis 11.
Eine Einstellung des pH-Wertes kann durch Zugabe einer anorganischen oder organischen alkalischen Substanz
zum Reaktionssystem erfolgen. Zu Beispielen für alkalische Substanzen, die angewandt werden können, gehören anorganische
Alkalien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid und organische Basen wie Trimethylamin,
Triäthylamin, Guanidin, 1,5-Diazo-bicyclo(4,3,0)-nonen-5
und 1,8-Diazo-bicyclo-(5,4,0)-undecen-7.
Eine solche alkalische Substanz wird in der Weise zugesetzt, daß der pH-Wert innerhalb des oben genannten
Bereichs gehalten wird.
Temperatur und Druck, die zum Zeitpunkt der Reduktion angewandt werden, unterliegen keiner besonderen
Beschränkung, und diese Bedingungen können etwa Je nach
Typ des angewandten Reduktionsmittels oder der keratinartigen Ausgangssubstanz variiert werden. Zimmertemperatur
reicht für die Durchführung der Reduktion aus. Nach Wunsch kann die Reduktion jedoch unter Erwärmung z.B.
auf eine Temperatur von bis zu etwa 9O0C durchgeführt werden. Atmosphärendruck ist als Reaktionsdruck ausreichend,
Jedoch kann die Reduktion nach Wunsch unter verminderten oder erhöhten Drucken durchgeführt werden.
Die Reduktion erfolgt vorzugsweise in einer Inert-
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gasatmoSphäre, ζ. B. in einer Atmosphäre von Stickstoff
oder Kohlendioxidgas.
Die vorstehend beschriebene Reduktion führt zu der Spaltung der Disulfidbrücken in der keratinartigen
Substanz, und diese wird im wässrigen Medium im wesentlichen löslich. Einige Typen von keratinartiger Substanz lösen
sich im wässrigen Medium selbst nach der Spaltung der Disulfidbrücken der keratinartigen Substanzen nicht ausreichend,
da eine sekundäre Bindung (i.e. Wasserstoffbindung, Salzbildungsbindung und hydrophobe Bindung) auftritt,
die auf die Assoziation der Carboxylgruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen und anderen hydrophoben Gruppen
(z.B. Methyl- oder Dimethylgruppen) zurückgeht. Zur Sicherstellung
der Auflösung der reduzierten keratinartigen Substanz im wässrigen Medium werden diesem Harnstoff oder
Thioharnstoff (speziell der erstere) zugesetzt, die häufig
im Bereich der Proteinchemie als "assoziationsverhinderndes Mittel" mit der Eigenschaft einer Zerstörung der Sekundärbindung
benutzt werden.
Die im wässrigen Medium vorzusehende Konzentration an Harnstoff oder Thioharnstoff ist für die Ausfällung
der reduzierten keratinartigen Substanz sehr wichtig. Es ist bedeutsam, diese Konzentration auf weniger als 5 Mol/l,
insbesondere nicht mehr als 4,5 Mol/l zu begrenzen. Die untere Grenze für diese Konzentration kann 1 Mol/l sein. Die Konzentration
an Harnstoff oder Thioharnstoff im wässrigen Medium liegt somit vorzugsweise bei 1 bis 4 Mol/l, insbesondere
2 bis 4 Mol/l.
Die reduzierte keratinartige Substanz kann daher im wässrigen Medium im wesentlichen aufgelöst werden, was
durch Erhöhung der Temperatur der Mischung unterstützt werden kann.
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Um die Auflösung der reduzierten keratinartigen Substanz im wässrigen Medium zu fördern, kann ein wasserlösliches
anorganisches Salz wie Natriumiodid, Lithiumbromid oder Lithiumiodid als eine Lösungshilfe zugesetzt
werden. Ein solcher Zusatz kann in einer Menge von allgemein zumindest 1 Mol/l, vorzugsweise 2 bis 5 Mol/l
und insbesondere 3 bis 4 Mol/l erfolgen.
Der Zeitpunkt der Zugabe von Harnstoff oder Thioharnstoff und vom wasserlöslichen anorganischen Salz zum
wässrigen Medium ist nicht kritisch. Sie können vorangehend im wässrigen Medium gelöst oder zur durch Reduktion
erhaltenen Reaktionsmischung zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Harnstoff oder Thioharnstoff
in dem wässrigen Medium in der genannten Konzentration vor der Durchführung der Reduktion aufzulösen.
Besonders geeignete Medien für die Reduktionsreaktion sind somit eine Wasser-Harnstoff-Natriumhydroxidlösung
und eine Wasser-Harnstoff-Ammoniaklösung (jeweils mit einem pH-Wert von 8 bis 11).
Durch die vorstehend beschriebene Verfahrensweise kann die reduzierte keratinartige Substanz im wesentlichen
in dem wässrigen Medium aufgelöst werden, das Harnstoff oder Thioharnstoff in der genannten Konzentration enthält.
Zur Ausfällung des reduzierten Keratins sollte seine Konzentration im wässrigen Medium nicht zu niedrig sein.
Vorteilhafterweise liegt die Konzentration des reduzierten Keratins allgemein bei zumindest 0,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise
1 bis 10 Gewichtsteilen und insbesondere 2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des wässrigen Mediums.
Die resultierende Lösung,in der das Keratin, dessen Disulfidbrücken durch Reduktion gespalten worden sind,
im wesentlichen aufgelöst ist, wird dann der nachfolgenden
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Ansäuerung unterworfen. Wenn die Lösung unlösliche Fremdsubstanzen
und unlösliche Feststoffe wie Zellmembransubstanzen enthält, die zusammen mit dem keratinartigen Ausgangsmaterial
eingebracht worden sind, so sollten sie durch Mittel wie Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt
werden, bevor die Ansäuerung stattfindet.
Während der Trennoperation muß darauf geachtet werden, daß keine wesentliche Oxidation der durch Spaltung
der Disulfidbrücken erzeugten Thiol-Seitenketten zugelassen wird. Beispielsweise wird die Trennoperation vorzugsweise
in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt.
Gemäß der Erfindung kann das reduzierte Keratin als ein Feststoff durch Ansäuern der die reduzierte keratinartige
Substanz enthaltenden Lösung ausgefällt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, daß
die Löslichkeit des reduzierten Keratins merklich abnimmt und das Keratin als ein Gel ausfällt, wenn der pH da* Lösung
des (alkalisch) im 4 5 Mol/l Harnstoff oder Thioharnstoff enthaltenden wässrigen Medium gelösten reduzierten Keratins
zur sauren Seite verschoben wird. Es wird angenommen, daß die Abnahme der Löslichkeit auf eine "Verminderung
der Löslichkeit beim isoelektrischen Punkt und ein Wiederaufleben der Sekundärbindung durch die ungenügende
Harnstoff- oder Thioharnstoffmenge zurückgeht. Da* nötige
pH-Wert der Lösung für die Ausfällung ist nicht kritisch. Der pH-Wert kann mehr als 6 betragen, entsprechend einer
leicht sauren Lösung. Allgemein wird Jedoch eine Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf nicht mehr als 6
bevorzugt, da das reduzierte Keratin bei einem höheren pH-Wert zur Ausfällung als Kolloid oder ultrafeines suspendiertes
Gel neigt und die Thiolgruppen im reduzierten Keratin nicht stabilisiert sind. Die untere Grenze für
den pH-Wert ist in keiner Weise kritisch und pH-Werte im stark Sauren können ebenfalls angewandt werden. Da
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eine zu starke Acidität Anlaß zu einer Hydrolyse der
Peptidbindungen im reduzierten Keratin geben könnte,
liegt der pH-Wert der Lösung üblicherweise bei etwa 4 bis etwa 6, vorzugsweise 4,5 bis 5,5.
Die Einstellung des pH-Wertes kann einfach durch Zugabe einer wasserlöslichen sauren Substanz zu der
Lösung des reduzierten Keratins wie z.B. einer anorganischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder
Phosphorsäure oder einer organischen Säure wie Essigsäure, Propionsäure oder p-Toluolsulfonsäure erreicht werden.
Die Anwendung von flüchtigen Säuren, speziell Salzsäure,
wird z.B. wegen der Leichtigkeit der Abtrennung der Säure vom resultierenden reduzierten Keratin bevorzugt.
Da die durch reduzierende Spaltung der Disulfidbindungen erzeugten Thiol-Seitenketten allgemein außerordentlich
instabil gegenüber einer Oxidation sind (und zwar instabiler unter alkalischen Bedingungen und etwas
stabiler im Sauren), sollte die Ausfällungsoperation durch Ansäuern zur Gewinnung von reduziertem Keratin mit im
wesentlichen nicht oxidierten Thiol-Seitenketten unter solchen Bedingungen vorgenommen werden, daß die Thiolgruppen
im reduzierten Keratin praktisch keine Oxidation erleiden. Dafür ist es erwünscht, die Ausfällungsoperation
unter nicht oxidierenden Bedingungen z.B. in einer Inertgasatmosphäre wie in Stickstoff oder Kohlendioxidgas
durchzuführen. Die Ausfällung kann also in Luft erfolgen, wenn sie unter solchen Bedingungen vorgenommen wird, daß
das reduzierte Keratin praktisch nicht oxidiert wird, wie z. B. unter solchen Bedingungen, daß die Luft lediglich
mit der Oberfläche der reduziertes Keratin enthaltenden Lösung in Berührung kommt und nicht in die Lösung geblasen
wird.
Zimmertemperatur ist üblicherweise als Temperatur
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für die Ausfälloperation ausreichend. Nach Wunsch kann jedoch eine Gelbildung durch Kühlung der Lösung gefördert
werden. Gele von reduziertem Keratin mit einer einheitlicheren Teilchengröße können durch allmähliche Zugabe
der Säure unter Rühren eher als durch abrupte Zugabe
der Säure in einer Portion erhalten werden.
Durch das vorstehend beschriebene Verfahren können reduzierte keratinartige Substanzen mit einer Anzahl von
Thiol-Seitenketten als aktive Gruppen erhalten werden.
Eine Einstellung der Größe der Feststoffteilchen der reduzierten Keratinsubstanz kann durch geeignete
Auswahl der Konzentration des reduzierten Keratins in
der Lösung, der Stärke der Ansäuerung der Lösung, der
Temperatur, der Rührbedingungen usw. leicht erreicht werden«
Die als Pulver, Kornmaterial oder Flocken gebildete
reduzierte keratinartige Substanz kann durch gewöhnliche
Verfahrensweisen wie Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen werden*
Die festen Teilchen der reduzierten keratinartigen Substanz können durch gewöhnliche Mittel getrocknet werden.
Dabei müssen Temperaturen und Atmosphären gewählt werden, die keine wesentliche Oxidation der reduzierten keratinartigen
Substanz verursachen. Geeigneterweise werden die festen Teilchen in einer Inertgasatmosphäre bei einer
Temperatur von üblicherweise nicht mehr als 800C, vorzugsweise
nicht mehr als 600C getrocknet. Eine Trocknung unter
vermindertem Druck wird besonders bevorzugt, jedoch wird
die Trockenmethode nicht darauf beschränkt» Andere Trockenweisen können auch geeignet angewandt werden. Z.B. ist es
von Vorteil f das die festen Teilchen der reduzierten keratinartigen
Substanz begleitende wässrige Medium durch
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einen Alkohol, insbesondere Methanol oder Äthanol, zu ersetzen und die Mischung dann zu trocknen.
Wie vorstehend beschrieben wurde, können alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil in einer
Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Die abgetrennte gewonnene und getrocknete reduzierte keratinartige Substanz ist allgemein ein fahlgraues bis
fahlgelbes flockenartiges bis feinpulvriges Material, dessen Einzelteilchen eine irreguläre Oberfläche mit einer
mikroporösen Struktur haben. Die erhaltene reduzierte
keratinartige Substanz kann direkt für Anwendungszwecke,
wie sie nachfolgend beschrieben werden, zur Anwendung
Λ 5 kommen.
Die gemäß der Erfindung erhaltene reduzierte keratinartige Substanz besitzt ein hohes selektives Adsorptionsvermögen
für kationische Substanzen,z.B» Schwermetallionen,speziell
Quecksilberionen3sowie eine quecksilberhaltige
organische Verbindung wie Methylquecksilber, und sie besitzt unterschiedliche Adsorptionskräfte für
einige Arten von anionischen Substanzen wie den Bichromatrest (Cr2O7"), das Rhodanidion (SCN*) und Silbercyanid
(z.B. den Ferrocyanidrest -[Fe(CN)^Irtir- oder Ferri-
cyanidrest -IFe(CN)^J111-). Diese kationischen Substanzen
und/oder anionischen Substanzen in unterschiedlichen Konzentrationen enthaltende Industrieabwässer können mit
der reduzierten keratinartigen Substanz gemäß der Erfindung
unter Abtrennung oder Entfernung der kationischen und/oder anionischen Substanzen mit guter Ausbeute behandelt werden.
Die reduzierte keratinartige Substanz ergibt eine
sehr hohe Adsorptionsgeschwindigkeit für kationische Substanzen und/oder anionische Substanzen und sie besitzt
die Fähigkeit, diese Substanzen aus einer diese enthalten-
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den Lösung innerhalb sehr kurzer Zeiten sehr wirksam zu adsorbieren.
Zusätzlich zu diesen Vorteilen besitzt die reduzierte keratinartige Substanz gemäß der Erfindung die
Fähigkeit, praktisch alle kationischen Substanzen und/oder anionischen Substanzen aus einer Lösung zu entfernen, die
diese in sehr geringen Konzentrationen enthält. Z.B. kann 1 g reduzierte keratinartige Substanz gemäß der Erfindung
bei der Behandlung von 100 1 Abwasser mit Quecksilberionen in einer Konzentration von 1 ppm, deren Konzentration
auf 0,0001 ppm oder darunter herabsetzen.
Da die reduzierte keratinartige Substanz gemäß der Erfindung ein Polypeptid ist und mit konzentrierten Alkalien
oder Säuren leicht hydrolysiert werden kann, ist keine spezielle Operation (wie ein Brennen bei den herkömmlichen
metalladsorbierenden Chelat-Harzen) erforderlich und es besteht keine Neigung zu einer Sekundärverseuchung.
Die reduzierte keratinartige Substanz gemäß der Erfindung kann für die Abtrennung, Entfernung oder Gewinnung
von unterschiedlichen kationischen Substanzen, speziell Schwermetallionen und/oder anionischen Substanzen,
aus unterschiedlichen Lösungen, speziell Industrieabwässern, entweder in Form eines feinen Pulvers, Kornmaterials oder
Flocken wie erhalten oder nach einer Formgebung in geeigneter Gestalt wie als Tablette, Film, Folie oder Tafel
benutzt werden. Die erfindungsgemäße reduzierte keratinartige Substanz kann somit insbesondere mit Vorteil als
ein Schwermetallfänger bzw. Schwermetalle einfangendes Mittel angewandt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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20 g Wollfasern, die in gebräuchlicher Weise entfettet und gewaschen worden waren, wurden in 1000 ml
Wasser mit 2 Mol/l Harnstoff getaucht, und es wurden 10 ml Mercaptoäthanol als Reduktionsmittel zugesetzt. Der pH-Wert
der Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt und die Reduktion in einem Stickstoffstrom etwa
24 Stunden lang bei 35°C durchgeführt. Etwa 90 % der Wollfasern lösten sich so auf. Das unlösliche Material wurde
im Stickstoffstrom abfiltriert. Das Filtrat wurde zur
Einstellung des pH-Wertes auf 5 unter Rühren mit 6 η Salzsäure im Stickstoffstrom versetzt. Auf diese Weise
wurde eine fahlgelbe flockige Ausscheidung mit einer Größe von 0,3 bis 0,8 mm erhalten.
Der Niederschlag wurde in einem Stickstoffstrom abfiltriert und bis zur Entfernung des meisten Harnstoffs
und Mercaptoäthanols gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute
an erhaltenem Reduktionsprodukt lag bei 75 %, bezogen
auf das Gewicht der Ausgangswollfasern und das Produkt hatte eine effektive Dichte von 0,32 g/cm^.
Zur Bestimmung des Adsorptionsvermögens des resultierenden
reduzierten Keratins wurde das Produkt in eine Adsorptionssäule mit einem Innendurchmesser von
15 mm und einer Länge von 250 mm gepackt und durch die Säule eine wässrige Lösung (10 1) mit 50 ppm Quecksilberionen
geschickt. Die Quecksilberkonzentration des Effluenten
wurde durch ein Atomabsorptionsverfahren bestimmt. Es wurde kein Quecksilberion vom Effluenten nachgewiesen.
40 g in herkömmlicher Weise entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in 1000 ml Wasser mit 4 Mol/l Harnstoff
getaucht, und es wurden 20 ml Mercaptoäthanol als Re-
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duktionsmittel zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert der
Mischung mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt. Die Reduktion erfolgte in einem Stickstoffstrom bei 350C
etwa 24 Stunden lang,
Die Reaktionsmischung wurde in einem Stickstoffstrom
unter Rühren mit 6 η Salzsäure versetzt zur Einstellung des pH-Wertes auf 5, woraufhin sich eine flockige fahlgelbe
Ausscheidung bildete. Diese wurde im Stickstoffstrom
abfiltriert und gewaschen, bis der meiste Harnstoff und Mercaptoäthanol entfernt waren. Das gewaschene
Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Reduktionsprodukt lag bei 62 %, bezogen auf
die Ausgangswollfasern, und das Produkt hatte eine effektive
Dichte von 0,38 g/cm5.
Zur Bestimmung ihres Adsorptionsvermögens wurde die reduzierte keratinartige Substanz in eine Adsorptionssäule
mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 250 mm gepackt, durch die eine wässrige Lösung mit 29,4 ppm
Quecksilberionen und 7,0 ppm Kupferionen geleitet wurde. Im Effluenten wurden 0,0004 ppm Quecksilberionen und
0,2 ppm Kupferionen gefunden.
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß die Menge der Wollfasern auf 40 g und die Mercaptoäthanolmenge
auf 20 ml erhöht wurden.
Das Reduktionsprodukt war feinteiliger als das Produkt gemäß Beispiel 1 und es war leicht mit Wasser zu
waschen und zu trocknen.
Die Ausbeute an Reduktionsprodukt lag bei 80 %, bezogen
auf die Ausgangswollfasern, und das Produkt hatte eine effektive Dichte von 0,37 g/cm .
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Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß statt der Wollfasern entfettete Hühnerfedern
(weißes Leghorn) verwendet wurden. Die reduzierten Federn hatten eine bessere Löslichkeit als Wollfasern und die
die gelösten Federn enthaltende resultierende Reaktionsmischung hatte einen unlöslichen Anteil von nur 2 bis
3 %. Das unlösliche Material wurde im Stickstoffstrom abfiltriert.
Zum Filtrat wurde 6 η Salzsäure im Stickstoffstrom
hinzugegeben, um den pH-Wert auf 5 zu senken und dadurch eine Ausscheidung zu erhalten. Die Ausbeute der
resultierenden reduzierten keratinartigen Substanz lag bei 66 %, bezogen auf die Ausgangsfedern,und das Produkt
hatte eine effektive Dichte von 0,28 g/cm .
Zur Bestimmung ihres Adsorptionsvermögens wurde die
reduzierte keratinartige Substanz in eine Adsorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer
Länge von 250 mm gepackt, durch die eine wässrige Lösung roit 10 ppm Quecksilberionen geschickt wurde. Der Effluent
hatte eine Quecksilberionenkonzentration von nur 0,002 ppm.
50 g entfettete und gewaschene Wollfasern wurden
in einer Mischung von 800 ml Wasser und 200 ml Isopropanol getaucht, die 2 Mol/l Harnstoff enthielt und als
Reduktionsmittel wurden 20 ml Tributylphosphin zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf
10,6 eingestellt und die Reduktion bei 350C im Stickstoffstrom
durchgeführt. Nach 24 Stunden fortgesetzter Reduktion
lösten sich etwa 92 % der Wollfasern. Das unlösliche Material wurde im Stickstoffstrom abfiltriert.
Das Filtrat wurde im Stickstoffstrom unter Rühren mit 6 η Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 versetzt,
woraufhin sich ein flockiger weißer bis fahlgelber
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Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet unter
Erzielung einer reduzierten keratinartigen Substanz in einer Ausbeute von 78 %, bezogen auf die Ausgangswollfasern.
Die effektive Dichte des Produkts lag bei 0,38 g/cm ,
Zur Bestimmung ihres Adsorptionsvermögens wurde die reduzierte keratinartige Substanz in eine Adsorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge
von 150 mm gepackt. Die Quecksilberkonzentration des Effluenten wurde durch Atomabsorption bestimmt. Dabei
wurden keine Quecksilberionen vom Effluenten nachgewiesen.
20 g entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in 1000 ml Wasser getaucht, das 1,5 Mol/l (114 g/l) Thioharnstoff
enthielt. Als Reduktionsmittel wurden 10 ml Thioglykolsäure zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung wurde
mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt und die Reduktion im Stickstoffstrom bei 35°C durchgeführt. Nach fortgesetzter
Reduktion für 24 Stunden unter Schütteln lösten sich etwa 87 % der Wollfasern. Das unlösliche Material
wurde im Stickstoffstrom abfiltriert und das Filtrat· unter Rühren mit 6 η Salzsäure zur Einstellung von pH 4,5
versetzt. Es bildete sich ein flockiger fahlgelber Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter
vermindertem Druck im Stickstoffstrom getrocknet wurde.
Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige Substanz in einer Ausbeute von 78 %, bezogen auf die Ausgangswollfasern
erhalten. Die effektive Dichte der Fasern lag bei 0,35 g/cm3.
Zur Bestimmung ihres Adsorptionsvermögens wurde die reduzierte keratinartige Substanz in eine Adsorptionssäule
mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von
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250 mm gepackt, durch die 10 1 wässrige Lösung mit
50 ppm Quecksilberionen geschickt wurden. Die Quecksilberkonzentration des Effluenten wurde durch Atomabsorption
bestimmt. Es wurde kein Quecksilberion vom EffIuenten nachgewiesen.
40 g entfettete und gewaschene Wollfasern und 20 ml Mercaptoäthanol als Reduktionsmittel wurden zu einer
wässrigen Lösung von 4 Mol/l Thioharnstoff hinzugegeben, die durch Auflösen von 304 g Thioharnstoff in 1000 ml
Wasser erhalten worden war. Die Reduktion wurde bei 500C
im Stickstoffstrom durchgeführt. Der pH-Wert der Mischung
wurde mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt und die Mischung danach in gleicher Weise wie in Beispiel 6 behandelt.
Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige Substanz in einer Ausbeute von 81 %, bezogen auf die Ausgangswollfasern
erhalten. Das Produkt hatte eine effektive Dichte von 0,39 g/cm^.
Wie das gemäß Beispiel 6 erhaltene Produkt hatte die resultierende reduzierte keratinartige Substanz die
Fähigkeit zur vollständigen Entfernung von Quecksilberionen.
20 g in herkömmlicher Weise entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in 1000 ml Wasser getaucht, das
2 Mol/l Harnstoff enthielt. Als Reduktionsmittel wurden 20 g Natriumhydrogensulfid (NaSH) hinzugegeben und Salzsäure
oder Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 11,0 zugesetzt. Die Reduktion erfolgte kontinuierlich
etwa 24 Stunden lang bei 35°C im Stickstoffstrom. Danach wurde die Mischung unter Rühren mit 6 η
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Salzsäure im Stickstoffstrom zur Einstellung des pH-Wertes
der Lösung auf 3»5 versetzt, woraufhin sich ein fahlgelber flockiger Niederschlag bildete. Dieser wurde
in einer Stickstoffatmosphäre abfiltriert und gewaschen, bis der Hauptteil von Harnstoff und Reduktionsmittel
entfernt war, wonach unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige
Substanz mit einer effektiven Dichte von 0,33 g/cm in einer Ausbeute von 80 % erhalten.
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß 20 g Natriumsulfit anstelle des Natriumhydrogensulfids
verwendet und der pH-Wert der Lösung für die Ausfällung nach der Reduktion auf 4,0 verändert wurde.
Eine reduzierte keratinartige Substanz mit einer effektiven Dichte von 0,32 g/cnr wurde in einer Ausbeute von
81 % erhalten.
20 g in herkömmlicher Weise entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in eine Mischung von 800 ml
Wasser und 200 ml Isopropanol getaucht, die 2 Mol/l Harnstoff enthielt. Als Reduktionsmittel wurden 8 ml
Tributylphosphit [(C^HqO),p] hinzugegeben, und der pH-Wert
der Lösung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,8 eingestellt. Die Reduktion erfolgte 24 Stunden lang bei 350C im Stickstoffstrom.
Danach wurde die Lösung unter Rühren mit 6 η Salzsäure im Stickstoffstrom zur Einstellung des pH-Wertes
der Lösung auf 4,5 versetzt, woraufhin sich ein fahlgelber flockiger Niederschlag bildete. Dieser wurde in
Stickstoffatmosphäre abfiltriert und gewaschen, bis der Hauptteil von Harnstoff und Reduktionsmittel entfernt
war und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige Substanz
mit einer effektiven Dichte von 0,37 g/cm in
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- 26 einer Ausbeute von 75 % erhalten.
20 g in herkömmlicher Weise entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in 1000 ml Wasser getaucht.
Als Reduktionsmittel wurden 10 ml Mercaptoäthanol hinzugegeben und der pH-Wert der Mischung mit Natriumhydroxid
auf 10,5 eingestellt. Die Reduktion erfolgte kontinuierlich etwa 24 Stunden lang bei 35°C im Stickstoffstrom. In
diesem Stadium waren die reduzierten Wollfasern lediglich gequollen und kaum gelöst. Danach wurden 150 g Harnstoff
hinzugegeben und die Harnstoffkonzentration auf etwa 2 Mol/l eingestellt. Die Mischung wurde 12 Stunden lang
in einem Stickstoffstrom gerührt. Als Ergebnis lösten
sich etwa 88 % der reduzierten Wollfasern.
Sodann wurde die Lösung unter Rühren mit 6 η Salzsäure in einem Stickstoffstrom zur Einstellung des pH-wertes
der Lösung auf 5»0 versetzt, woraufhin sich ein fahlgelber flockiger Niederschlag bildete.
Dieser wurde in einem Stickstoffstrom abfiltriert und gewaschen, bis der Hauptteil des Harnstoffs und Reduktionsmittels
entfernt war und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde eine reduzierte
keratinartige Substanz mit einer effektiven Dichte von 0,2 bis 0,9 g/cm in 76 %iger Ausbeute erhalten.
Der mittlere Teilchendurchmesser, der Thiolgruppengehalt, das Hg-Adsorptionsvermögen und die spezifische
Oberfläche der in den vorangehenden Beispielen erhaltenen reduzierten keratinartigen Substanzen wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammen mit den Ausbeuten und effektiven Dichten der Produkte tabellarisch
zusammengefaßt. Der Thiolgruppengehalt, das Hg-Adsorptionsvermögen und die spezifische Oberfläche wurden durch
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folgende Verfahrensweisen ermittelt: (1) Thiolgruppengehalt
Die Messung erfolgte kolorimetrisch entsprechend
den Angaben im Textile Research Journal, Bd.26, 332-336 (1956).
-(2) Hg Adsorptionsvermögen
Eine 100 mg Probe der reduzierten keratinartigen Substanz wurde zu 50 ml Wasser mit einem Gehalt
von 300 ppm HgCIp (von pH 7) hinzugegeben. Die Mischung
wurde 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur geschüttelt und filtriert. Die Konzentration des restlichen Hg im
Filtrat wurde bestimmt und die Menge des adsorbierten Hg daraus errechnet.
(3) Spezifische Oberfläche
Diese wurde nach der BET Methode bestimmt»
Beisp. | Ausbeute | Thiol | adsor | Teilchendurch | effektive | spez. |
(%) | gruppen | bierte | messer (mm) | Dichte | Oberfl | |
gehalt | Hg-menge | (g/cm3) | (m2/g) | |||
(Mol/g) | (mg/g) | |||||
1 | 75 | 982 | 143 | 0,3-0,8 | 0,32 | '99,1 |
2 | 62 | 1002 | 146 | 0,3-1,7 | 0,38 | 57,4 |
3 | 80 | 1003 | 146 | 0,2-2,0 | 0,37 | 42,1 |
4 | 66 | 631 | 85 | 0,1-0,8 | 0,28 | 79,8 |
5 | 78 | 995 | 145 | 0,5-2,0 | 0,38 | 36,3 |
6 | 78 | 947 | 162 | 0,3-2,0 | 0,35 | 73,4 |
7 | 81 | 981 | 158 | 0,2-2,0 | 0,39 | 71,2 |
8 | 80 | 635 | 121 | 0,1-0,7 | 0,33 | 32,4 |
9 | 81 | 627 | 124 | 0,1-0,8 | 0,32 | 25,9 |
10 | 75 | 1000 | 144 | 0,2-1,5 | 0,37 | 57,2 |
11 | 76 | 977 | 143 | 0,2-0,9 | 0,31 | 64,0 |
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Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung einer reduzierten
keratinartigen Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Keratin als einen Hauptbestandteil enthaltende Substanz unter alkalischen Bedingungen
zur Spaltung der Disulfidbrücken des Keratins reduziert, das reduzierte Keratin in einem wässrigen
Medium auflöst, das Harnstoff oder Thioharnstoff in einer Konzentration von weniger als 5 Mol/l enthält und daß man
dann die resultierende Lösung zur Ausfällung des gelösten reduzierten Keratins unter solchen Bedingungen ansäuert,
daß die im reduzierten Keratin vorhandenen Thiol-Seitenketten praktisch keine Oxidation erleiden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die keratlnartige Substanz durch V/olle oder Federn
gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktion bei einem pH-Wert von etwa 9 bis etwa 11 durchgeführt wird«
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktion in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, das Harnstoff oder Thioharnstoff in einer Konzentration
von weniger als 5 Mol/l enthält.
5· Verfahren nach Anspruch 1 9 dadurch gekennzeichnetp
daß die Reduktion unter Anwendung eines Reduktionsmittels durchgeführt wird, das nukleophil auf die Disulfidbrücken
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ORIGINAL INSPECTED
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wirkt und aus der Gruppe der Thiolderivate, phosphorhaltigen Verbindungen, Sulfite, Bisulfite, Hydrogensulfide
und Sulfide ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium Harnstoff oder Thioharnstoff
in einer Konzentration von 1 bis 4 Mol/l enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium durch Wasser oder eine
Mischung von Wasser mit einem wassermischbaren organischen
Lösungsmittel gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel durch einen
niederen Alkanol gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
zeichnet, daß das wässrige Medium zusätzlich ein wasserlösliches anorganisches Salz enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des reduzierten Keratins auf
einen pH von etwa 4 bis etwa 6 angesäuert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung zumindest 0,5 Gewichtsteile des reduzierten Keratins pro 100 Gewichtsteile des wässrigen
Mediums enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung 1 bis 10 Gewichtsteile des reduzierten Keratins pro 100 Gewichtsteile des wässrigen
Mediums enthält.
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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß alle Schritte in einer inerten Gasatmosphär© durchgeführt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte keratinartige Substanz als
Pulver, gekörntes Material oder Flockenmaterial erzeugt wird.
15. Reduzierte keratinartige Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen, erhältlich
nach Anspruch 1.
16. Schwermetallionenfanger, gekennzeichnet durch
eine reduzierte keratinartige Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen, erhältlich
nach Anspruch 1.
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Publication Number | Publication Date |
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Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU85081A1 (fr) * | 1983-11-09 | 1985-07-17 | Oreal | Medicament et composition medicamenteuse pour le traitement et/ou la prevention des maladies de la peau mettant en jeu un processus inflammatoire |
US4869829A (en) * | 1988-06-29 | 1989-09-26 | Nalco Chemical Company | Process for separating solids with a keratin filter aid |
US6274163B1 (en) | 1998-04-08 | 2001-08-14 | Keraplast Technologies, Ltd. | Keratinous protein material for wound healing applications and method |
US6110487A (en) | 1997-11-26 | 2000-08-29 | Keraplast Technologies Ltd. | Method of making porous keratin scaffolds and products of same |
US6270791B1 (en) | 1999-06-11 | 2001-08-07 | Keraplast Technologies, Ltd. | Soluble keratin peptide |
US6685838B2 (en) | 2000-12-12 | 2004-02-03 | Maxim Llc | Keratin protein adsorption of heavy metals |
US20040124151A1 (en) * | 2000-12-12 | 2004-07-01 | Maxim, Llc, A Limited Liability Corporation | Fibrous protein adsorption of heavy metals |
US20050153118A1 (en) * | 2003-09-10 | 2005-07-14 | Carlo Licata | Production of pulp and materials utilizing pulp from fibrous proteins |
EP2430037A4 (de) | 2009-05-13 | 2013-07-17 | Keraplast Tech Ltd | Biopolymer-materialien |
JP2011082374A (ja) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | C Uyemura & Co Ltd | 中和還元剤及びデスミア方法 |
IT1398299B1 (it) * | 2010-02-10 | 2013-02-22 | Ghisalberti | Polimeri e composizioni per la prevenzione o il trattamento di detossicazione mucosale da mercurio elementare e bivalente |
DE102011055889B4 (de) * | 2011-11-30 | 2013-08-01 | Otc Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Protein-Hydrolysates |
EP2644186A1 (de) | 2012-03-26 | 2013-10-02 | OTC GmbH | Haarspülungszusammensetzung für dauerhafte und halbdauerhafte Haarfärbeanwendungen |
CN115582101B (zh) * | 2022-11-07 | 2023-10-31 | 太原理工大学 | 一种基于角蛋白共价复合的金属离子吸附方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE437001C (de) * | 1925-02-18 | 1926-11-15 | Eduard Jena | Verfahren zur Darstellung von Abbauprodukten aus Keratinsubstanzen |
US2517572A (en) * | 1948-11-23 | 1950-08-08 | Chase B Jones | Process of utilizing detergents to solubilize keratin materials |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2447860A (en) * | 1944-11-07 | 1948-08-24 | Us Agriculture | Method of dispersing keratin proteins and the composition resulting therefrom |
US2717835A (en) * | 1951-07-31 | 1955-09-13 | Brody Julius | Treatment of proteinaceous materials |
US2814851A (en) * | 1953-12-11 | 1957-12-03 | Rubberset Company | Keratin treating process and products thereof |
US3725261A (en) * | 1971-11-05 | 1973-04-03 | Agriculture | Removal of mercury from liquids using keratin derivatives |
CH589567A5 (de) * | 1972-06-17 | 1977-07-15 | Stamicarbon | |
AU5815173A (en) * | 1972-07-18 | 1975-01-16 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Removal of heavy metals from effluents and other solutions and recovery of same |
-
1977
- 1977-03-07 JP JP52024999A patent/JPS603104B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-03-03 AU AU33809/78A patent/AU522321B2/en not_active Expired
- 1978-03-06 US US05/883,997 patent/US4141888A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-06 DE DE2809559A patent/DE2809559C2/de not_active Expired
- 1978-03-07 GB GB9061/78A patent/GB1567729A/en not_active Expired
- 1978-03-07 IT IT20968/78A patent/IT1094180B/it active
- 1978-03-07 FR FR7806442A patent/FR2383196A1/fr active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE437001C (de) * | 1925-02-18 | 1926-11-15 | Eduard Jena | Verfahren zur Darstellung von Abbauprodukten aus Keratinsubstanzen |
US2517572A (en) * | 1948-11-23 | 1950-08-08 | Chase B Jones | Process of utilizing detergents to solubilize keratin materials |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1094180B (it) | 1985-07-26 |
FR2383196B1 (de) | 1982-06-11 |
US4141888A (en) | 1979-02-27 |
JPS603104B2 (ja) | 1985-01-25 |
IT7820968A0 (it) | 1978-03-07 |
AU3380978A (en) | 1979-09-06 |
GB1567729A (en) | 1980-05-21 |
JPS53109555A (en) | 1978-09-25 |
FR2383196A1 (fr) | 1978-10-06 |
DE2809559C2 (de) | 1984-11-08 |
AU522321B2 (en) | 1982-05-27 |
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