DE2809559A1

DE2809559A1 - Keratinartige substanz mit hohem adsorptionsvermoegen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2809559A1
Application number: DE19782809559
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inagaki; Sho Kikyotani; Hisayuki Matsuda; Katsuro Shinoda; Minoru Takahashi
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1978-09-21
Also published as: IT1094180B; FR2383196B1; US4141888A; JPS603104B2; IT7820968A0; AU3380978A; GB1567729A; JPS53109555A; FR2383196A1; DE2809559C2; AU522321B2

Description

B 8791 TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - GrUPE

O O Π Q L c Λ Dipl.-Chem. G. Bühling

Z Ο U 3 Q Q 5j Dipl.-lng. R. Kinne

"— T "" Dipl.-lng. P. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München

6. März 1978 B 8791/case F 6021-K63 (Sekisui) YE

Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Osaka / Japan

Keratinartige Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen, deren Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer neuen reduzierten keratinartigen Substanz und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung einer reduzierten keratinartigen Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen durch Reduktion einer Keratin als einen Hauptbestandteil enthaltenden Substanz bzw. eines solchen Materials wie Tierhaarfasern (z.B.

Wolle, Mohair, Kaschmir oder Kamelhaar), Federn, Haupthaare, Hörner, Hufe bzw. Klauen, Nägel oder dergleichen.

Als ^M keratinartige Substanz" wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Substanz bezeichnet, die als einen Hauptbestandteil Keratin enthält, das eine Art von Struktureiweiß darstellt. Unterschiedliche keratinartige Substanzen, wie sie oben anhand von Beispielen genannt werden, sind dafür bekannt, daß sie ein gewisses Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen, speziell Quecksilberionen, haben und es wurde daher versucht, diese als Adsorptionsmittel auszunutzen. Adsorptionsvermogen

809838/0670

γ Dresdner Bank (Manchen) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

B 8791

und Adsorptionsgeschwindigkeiten dieser keratinartigen Substanzen allein reichen Jedoch für praktische Erfordernisse nicht aus und es ist daher erwünscht, sie entsprechend zu modifizieren.

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, das Adsorptionsvermögen und/oder die Adsorptionsgeschwindigkeit zu erhöhen und zwar z.B. durch Pfropfcopolymerisation von Wolle mit Äthylenimin, Acrylnitril usw. oder durch Umsetzung mit einem Isocyanate Thiocyanat usw. oder durch Modifizierung durch Veresterung, Entaminierung usw. Die resultierenden modifizierten keratinartigen Substanzen haben Jedoch eine effektive Dichte von nur etwa 0,05 bis 0,2 und ihre spezifische Oberfläche ist nicht sehr hoch.

Mithin sind die modifizierten Produkte für die Anwendung in Adsorptionssäulen noch unbefriedigend.

Es ist auch bekannt, daß Wollfasern, die mit einem Reduktionsmittel wie einem Thiol (Sulfhydryl) oder Phosphin zur Spaltung einiger ihrer Disulfidbrücken behandelt werden, ein verbessertes Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen und eine erhöhte Adsorptionsgeschwindigkeit im Ifergleicii zu unbehandelten Wollfasern haben. Die chemisch modifizierten Wollfasern behalten Jedoch ihre Faserform, und die durch die Spaltung der Disulfidbrücken gebildeten Thiol-Seitenketten sind in Gegenwart von Feuchtigkeit recht oxidationsanfällig. Als Ergebnis ist das Adsorptionsvermögen der modifizierten Wollfasern nur wenig von dem der Ausgangswollfasern verschieden. Die Produkte haben daher keinen Nutzwert.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein Protein hydrolysierendes Enzym wie Papain mit Wollfasern zur Spaltung der Polypeptidmoleküle zusammengebracht wird, welche die Hauptkette des in den Wollfasern als ein Hauptbestandteil enthaltenden Keratins bilden, wodurch

809838/067Ö

B 8791

28Ü9559

die Wollfasern in ein flockiges feines Pulver umgewandelt werden. Letzteres ist als brauchbar z.E. für eine fixierte Schicht für die Chromatographie unterschiedlicher Metallionen bekannt. Da jedoch die Disulfidbrücken des Keratins noch vorhanden sind, ist das Adsorptionsvermögen des feinen Pulvers für unterschiedliche Metallionen weitgehend das gleiche wie bei den unbehandelten Wollfasern. Ferner hat das resultierende feine Pulver eine effektive Dichte, die so gering ist wie 0,1 bis 0,2 und das Verfahren hat den Mangel, daß das angewandte Enzym teuer und die Ausbeute an flockigem Feinpulver gering ist.

Auf der anderen Seite wurden unterschiedliche synthetische Harze mit einem Adsorptions- und Chelatbildungsvermögen oder einer Ionenaustauschkapazität für die Behandlung von Industrieabwässern entwickelt und im Handel angeboten. Wenn diese Harze nach wiederholter Verwendung und Regnerierung zerstört werden, erfordert die Rückgewinnung der an den Harzen adsorbierten Schwermetalle eine spezielle Operation wie ein Brennverfahren, Die RUckgewinnungsoperation ist daher kompliziert und kann auch zu einer Sekundärverseuchung Anlaß geben.

Ziel der Erfindung ist daher eine reduzierte keratinartige Substanz mit einem hohen selektiven Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen, wie z.B. Schwermetallionen, speziell Quecksilberionen und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Ein weiteres Ziel ist eine reduzierte keratinartige Substanz mit einem hohen Adsorptionsvermögen nicht nur für kationische Substanzen, speziell Quecksilberionen, sondern auch für gewisse Anionen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Noch ein weiteres Ziel ist eine einfache Erzeugung von solchen Materialien in pulverförmiger, gekörnter oder flockenartiger Form mit relativ hoher effektiver Dichte. Ferner wird gemäß der Erfindung ein Be-

809838/0S70

B 8791

28Ü9Sh9

handlungsmittel für Industrieabwässer angestrebt, das aus solchen Abwässern unterschiedliche Schwermetallionen durch wirksame Adsorption entfernen kann und von dem die adsorbierten Schwermetallionen leicht rückgewonnen werden können.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.

Gemäß der Erfindung können diese Ziele und Vorteile durch ein Verfahren zur Herstellung einer reduzierten keratinartigen Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen erreicht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Keratin als einen Hauptbestandteil enthaltende Substanz unter alkalischen Bedingungen zur Spaltung der Disulfidbrücken des Keratins reduziert, das reduzierte Keratin in einem wässrigen Medium auflöst, das Harnstoff oder Thioharnstoff in einer Konzentration von weniger als 5 Mol/l enthält und daß man dann die resultierende Lösung zur Ausfällung des gelösten reduzierten Keratins unter solchen Bedingungen ansäuert, daß die im reduzierten Keratin vorhandenen Thiol-Seitenketten praktisch keine Oxidation erleiden.

Die charakteristischen Merkmale der Erfindung sind mithin:

(A) Eine Keratin als einen Hauptbestandteil enthaltende natürlich vorkommende Substanz (keratinartige Substanz) wird als Ausgangsmaterial verwendet und unter alkalischen Bedingungen zur praktisch vollständigen Spaltung der Disulfidbrücken (-S-S-) reduziert, welche intermolekulare Verknüpfungsglieder für die das Keratin bildenden Polypeptid-Ketten bilden;

(B) das reduzierte Keratin wird in einem wässrigen Medium im wesentlichen aufgelöst, das Harnstoff oder Thioharnstoff in einer relativ geringen Konzentration

809838/0670

B 8791

2803SS9

von weniger als 5 Mol/l enthält; und

(C) die resultierende Lösung wird angesäuert, wobei die Oxidation der Thiol-Seitenketten im gelösten Keratin im wesentlichen verhindert wird, wodurch das reduzierte Keratin in fester Form wie als Pulver, gekörntes Material oder Flocken aus der Lösung ausfällt.

Die erfindungsgemäße reduzierte keratinartige Substanz ist allgemein ein fahlgrauer bis fahlgelber undurchsichtiger pulver- bis flockenförmiger teilchenförmiger Feststoff, obgleich diese Eigenschaften $e nach dem Typ des Ausgangsmaterials differieren. Die reduzierte keratinartige Substanz hat im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 bis 20 mm, vorzugsweise 0,2 bis 2 mm und eine effektive Dichte, die abhängig vom Trockenzustand variiert und allgemein bei 0,1 bis 1,0 g/cnr und üblicherweise bei 0,3 bis 0,5 g/cm liegt und damit weit höher ist als diejenige der herkömmlichen modifizierten keratinartigen Substanzen. Die reduzierte keratin-

artige Substanz gemäß der Erfindung kann eine spezifische Oberfläche von allgemein 0,1 m²/g bis 200 m²/g, üblicherweise 10 m / g bis 100 m /g haben.

Bein erfindungsgemäßen Verfahren werden die Disulfidbrücken, welche YerknUpfungsketten für die Keratinpolypeptidketten bilden, durch Reduktion gespalten, während die resultierenden Thiol-Seitenketten (HS-Ketten) im wesentlichen erhalten bleiben und die reduzierte keratinartige Substanz wird durch Ausnutzung einer Löslichkeitsdifferenz (des isoelektrischen Punktes) ausgefällt. Die reduzierte keratinartige Substanz gemäß der Erfindung enthält mithin einen sehr großen Anteil Thiolgruppen (-SH). Aus diesem Grunde sind die erfindungsgemäßen reduzierten keratinartigen Teilchen sehr reaktiv, und sie haben ein hohes selektives Adsorptionsvermögen für unterschiedliche kationische Substanzen, speziell

809838/0670

B 8791

- 9 Quecksilberionen.

Keratin ist eine Art von Struktur- oder Gerüsteiweiß (Gewebeeiweiß), das in großen Mengen in der Haut von Wirbeltieren und ihren von der Haut nach außen wachsenden Geweben vorkommt. Es ist in großen Mengen in unterschiedlichen Geweben von Wirbeltieren wie in Haaren,Federn, Hörnern, Hufen oder Klauen und Nägeln vorhanden. Demgemäß können irgendwelche Materialien, die wirkliches Keratin als ein Gerüsteiweiß enthalten, als Ausgangsmaterial angewandt werden. Beispiele für Ausgangsmaterialien sind daher Hörner, Hufe, Nägel, Federn und Haare von Wirbeltieren; bevorzugte Materialien sind Wolle und Federn. Diese Materialien können entweder als solches oder nach einem Pulverisieren oder Zerkleinern bzw. Zerschneiden auf geeignete Größen benutzt werden.

Nach Wunsch können die als Ausgangsmaterialien dienenden keratinartigen Substanzen z.B. durch Waschen oder Entfetten vorbehandelt werden.

Da die Polypeptidketten der keratinartigen Substanzen drei-dimensional vernetzt sind - z.B. durch Disulfidbrücken (Cysteinbrücken), Salzbildungsvernetzung oder Wasser-Stoffbindungen - sind die keratinartigen Substanzen in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich oder nur wenig löslich und werden durch gewöhnliche Proteinasen nicht ausreichend zerlegt. Es ist daher nicht einfach, sie direkt in Pulver, Flocken, Kornmaterial oder dergleichen umzuwandeln.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine solche keratinartige Substanz unter alkalischen Bedingungen zur Spaltung der im Keratin anwesenden Disulfidbrücken reduziert. Die Reduktion erfolgt allgemein in einem wässrigem Medium. Irgendwelche redukticnsstabüßn wässrigen Medien,

809838/0670

B 8791

2809558 - ίο -

die vorzugsweise eine Affinität zu der keratinartigen Ausgangssubstanz haben, können im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Im allgemeinen wird das wässrige Medium durch Wasser selbst oder eine Mischung desselben mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gebildet. Beispiele für solche wassermischbaren organischen Lösungsmittel sind niedere Alkanole wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Phenole wie Phenol oder Kresol, Amide wie Formamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren angewandt werden. Von diesen Lösungsmitteln werden niedere Alkanole, speziell IsopropanoL, bevorzugt. In der Mischung von Wasser und wassermischbarem organischen Lösungsmittel ist das Verhältnis von Wasser zum organischen Lösungsmittel nicht besonders beschränkt, und es kann über einen weiten Bereich variieren etwa je nach Typ der keratinartigen Ausgangssubstanz und Typ des Reduktionsmittels. Allgemein ist Wasser erwünschtermaßen in einer Menge enthalten, die zumindest gleich dem Volumen des organischen Lösungsmittels ist. Bei der Mischung von Wasser und Isopropanol beträgt das geeignete Verhältnis von Wasser zu Isopropanol z.B. 75:25, speziell 80:20.

Bei der Durchführung der Reduktion wird die keratinartige Ausgangssubstanz in das wässrige Medium getaucht. Das Gewichtsverhältnis von keratinartiger Substanz zum wässrigen Medium unterliegt dabei keiner strengen Beschränkung. Für eine ausreichende und gleichmäßige Reduktion liegt jedoch das Verhältnis von keratinartiger Substanz zum wässrigen Medium zweckmäßigerweise bei 1: zumindest 5_f üblicherweise 1:10 bis 1:100 und vorzugsweise 1:20 bis 1:50.

Jedes Reduktionsmittel, das in der Lage ist, die Disulfidbindungen (-S-S-) in der keratinartigen Substanz zu Thiolgruppen (-SH) zu spalten, kann angewandt werden.

809838/0670

B 8791

28Ü9553

- 11 -

Allgemein werden organische und anorganische Reduktionsmittel bevorzugt, die auf die Disulfidbindungen (-S-S-) nukleophil wirken. Geeignete organische Reduktionsmittel sind Thiolderivate und phosphorhaltige Verbindungen. Beispiele für organische Reduktionsmittel, die mit Vorteil angewandt werden können, sind Mercaptoäthanol, Thioglykolsäure und ihre Ester, Tributylphosphin, Triphenylphosphin und Tributylphosphit. Beispiele für geeignete anorganische Reduktionsmittel sind Sulfite wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit; Bisulfite wie Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit, Hydrogensulfide wie Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid und Sulfide wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Kaliumsulfid und Ammoniumsulfid.

Die Reduktion kann nach irgendwelchen bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden. Wenn z.B. ein Thiolderivat oder anorganische Reduktionsmittel angewandt werden, benutzt man sie vorzugsweise in einem Äquivalentgewicht-Überschuß, üblicherweise in Mengen von zumindest zwei Äquivalentgewichten und vorzugsweise 4 bis 10 Äquivalentgewichten pro Disulfidbindung (Äquivalent) in der keratinartigen Substanz. Die ausreichende Menge der als Reduktionsmittel angewandten phosphorhaltigen Verbindung liegt im allgemeinen bei der äquivalenten oder etwas überschüssigen Menge bezogen auf die Disulfidbindungen in der keratinartigen Substanz.

Die Menge der Disulfidbrücken in der keratinartigen Substanz kann durch kolorimetrische Methoden, Polarographie oder Aminosäureanalyse bestimmt werden,und bei diesen Methoden angewandte spezielle Verfahrensweisen sind bekannt: [M.Friedmann, A.T.Noma, Textile Res. J. 40,1073 (1970); Hideaki Munakata, Yoshiharu Niinami, Journal of Japanese Textile Society, 19, 392 (1963); Ryoji Nakamura and Yoshio Nemoto, Journal of Japanese Textile Society,

809838/0670

B 8791

^ 8 U b b b

- 12 17,428 (1961)].

Die Reduktion gemäß der Erfindung erfolgt vorteilhafterweise unter alkalischen Bedingungen, um die Quellung der keratinartigen Substanz zu unterstützen und die Reduktion so vollständig, gleichmäßig und rasch wie möglich durchzuführen. Die zu dieser Zeit erreichte Alkalinität entspricht einem pH von zumindest 7,5, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 und insbesondere 10 bis 11.

Eine Einstellung des pH-Wertes kann durch Zugabe einer anorganischen oder organischen alkalischen Substanz zum Reaktionssystem erfolgen. Zu Beispielen für alkalische Substanzen, die angewandt werden können, gehören anorganische Alkalien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid und organische Basen wie Trimethylamin, Triäthylamin, Guanidin, 1,5-Diazo-bicyclo(4,3,0)-nonen-5 und 1,8-Diazo-bicyclo-(5,4,0)-undecen-7.

Eine solche alkalische Substanz wird in der Weise zugesetzt, daß der pH-Wert innerhalb des oben genannten Bereichs gehalten wird.

Temperatur und Druck, die zum Zeitpunkt der Reduktion angewandt werden, unterliegen keiner besonderen Beschränkung, und diese Bedingungen können etwa Je nach Typ des angewandten Reduktionsmittels oder der keratinartigen Ausgangssubstanz variiert werden. Zimmertemperatur reicht für die Durchführung der Reduktion aus. Nach Wunsch kann die Reduktion jedoch unter Erwärmung z.B. auf eine Temperatur von bis zu etwa 9O⁰C durchgeführt werden. Atmosphärendruck ist als Reaktionsdruck ausreichend, Jedoch kann die Reduktion nach Wunsch unter verminderten oder erhöhten Drucken durchgeführt werden.

Die Reduktion erfolgt vorzugsweise in einer Inert-

809838/0870

B 8791

28Ü9559

- 13 -

gasatmoSphäre, ζ. B. in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Kohlendioxidgas.

Die vorstehend beschriebene Reduktion führt zu der Spaltung der Disulfidbrücken in der keratinartigen Substanz, und diese wird im wässrigen Medium im wesentlichen löslich. Einige Typen von keratinartiger Substanz lösen sich im wässrigen Medium selbst nach der Spaltung der Disulfidbrücken der keratinartigen Substanzen nicht ausreichend, da eine sekundäre Bindung (i.e. Wasserstoffbindung, Salzbildungsbindung und hydrophobe Bindung) auftritt, die auf die Assoziation der Carboxylgruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen und anderen hydrophoben Gruppen (z.B. Methyl- oder Dimethylgruppen) zurückgeht. Zur Sicherstellung der Auflösung der reduzierten keratinartigen Substanz im wässrigen Medium werden diesem Harnstoff oder Thioharnstoff (speziell der erstere) zugesetzt, die häufig im Bereich der Proteinchemie als "assoziationsverhinderndes Mittel" mit der Eigenschaft einer Zerstörung der Sekundärbindung benutzt werden.

Die im wässrigen Medium vorzusehende Konzentration an Harnstoff oder Thioharnstoff ist für die Ausfällung der reduzierten keratinartigen Substanz sehr wichtig. Es ist bedeutsam, diese Konzentration auf weniger als 5 Mol/l, insbesondere nicht mehr als 4,5 Mol/l zu begrenzen. Die untere Grenze für diese Konzentration kann 1 Mol/l sein. Die Konzentration an Harnstoff oder Thioharnstoff im wässrigen Medium liegt somit vorzugsweise bei 1 bis 4 Mol/l, insbesondere 2 bis 4 Mol/l.

Die reduzierte keratinartige Substanz kann daher im wässrigen Medium im wesentlichen aufgelöst werden, was durch Erhöhung der Temperatur der Mischung unterstützt werden kann.

809838/0670

B 8791

2809553

- 14 -

Um die Auflösung der reduzierten keratinartigen Substanz im wässrigen Medium zu fördern, kann ein wasserlösliches anorganisches Salz wie Natriumiodid, Lithiumbromid oder Lithiumiodid als eine Lösungshilfe zugesetzt werden. Ein solcher Zusatz kann in einer Menge von allgemein zumindest 1 Mol/l, vorzugsweise 2 bis 5 Mol/l und insbesondere 3 bis 4 Mol/l erfolgen.

Der Zeitpunkt der Zugabe von Harnstoff oder Thioharnstoff und vom wasserlöslichen anorganischen Salz zum wässrigen Medium ist nicht kritisch. Sie können vorangehend im wässrigen Medium gelöst oder zur durch Reduktion erhaltenen Reaktionsmischung zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Harnstoff oder Thioharnstoff in dem wässrigen Medium in der genannten Konzentration vor der Durchführung der Reduktion aufzulösen. Besonders geeignete Medien für die Reduktionsreaktion sind somit eine Wasser-Harnstoff-Natriumhydroxidlösung und eine Wasser-Harnstoff-Ammoniaklösung (jeweils mit einem pH-Wert von 8 bis 11).

Durch die vorstehend beschriebene Verfahrensweise kann die reduzierte keratinartige Substanz im wesentlichen in dem wässrigen Medium aufgelöst werden, das Harnstoff oder Thioharnstoff in der genannten Konzentration enthält. Zur Ausfällung des reduzierten Keratins sollte seine Konzentration im wässrigen Medium nicht zu niedrig sein. Vorteilhafterweise liegt die Konzentration des reduzierten Keratins allgemein bei zumindest 0,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen und insbesondere 2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des wässrigen Mediums.

Die resultierende Lösung,in der das Keratin, dessen Disulfidbrücken durch Reduktion gespalten worden sind, im wesentlichen aufgelöst ist, wird dann der nachfolgenden

809838/0670

B 8791

2ÖU9559

- 15 -

Ansäuerung unterworfen. Wenn die Lösung unlösliche Fremdsubstanzen und unlösliche Feststoffe wie Zellmembransubstanzen enthält, die zusammen mit dem keratinartigen Ausgangsmaterial eingebracht worden sind, so sollten sie durch Mittel wie Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden, bevor die Ansäuerung stattfindet.

Während der Trennoperation muß darauf geachtet werden, daß keine wesentliche Oxidation der durch Spaltung der Disulfidbrücken erzeugten Thiol-Seitenketten zugelassen wird. Beispielsweise wird die Trennoperation vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt.

Gemäß der Erfindung kann das reduzierte Keratin als ein Feststoff durch Ansäuern der die reduzierte keratinartige Substanz enthaltenden Lösung ausgefällt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, daß die Löslichkeit des reduzierten Keratins merklich abnimmt und das Keratin als ein Gel ausfällt, wenn der pH da* Lösung des (alkalisch) im 4 5 Mol/l Harnstoff oder Thioharnstoff enthaltenden wässrigen Medium gelösten reduzierten Keratins zur sauren Seite verschoben wird. Es wird angenommen, daß die Abnahme der Löslichkeit auf eine "Verminderung der Löslichkeit beim isoelektrischen Punkt und ein Wiederaufleben der Sekundärbindung durch die ungenügende Harnstoff- oder Thioharnstoffmenge zurückgeht. Da* nötige pH-Wert der Lösung für die Ausfällung ist nicht kritisch. Der pH-Wert kann mehr als 6 betragen, entsprechend einer leicht sauren Lösung. Allgemein wird Jedoch eine Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf nicht mehr als 6 bevorzugt, da das reduzierte Keratin bei einem höheren pH-Wert zur Ausfällung als Kolloid oder ultrafeines suspendiertes Gel neigt und die Thiolgruppen im reduzierten Keratin nicht stabilisiert sind. Die untere Grenze für den pH-Wert ist in keiner Weise kritisch und pH-Werte im stark Sauren können ebenfalls angewandt werden. Da

809838/0670

B 8791

2809658

- 16 -

eine zu starke Acidität Anlaß zu einer Hydrolyse der Peptidbindungen im reduzierten Keratin geben könnte, liegt der pH-Wert der Lösung üblicherweise bei etwa 4 bis etwa 6, vorzugsweise 4,5 bis 5,5.

Die Einstellung des pH-Wertes kann einfach durch Zugabe einer wasserlöslichen sauren Substanz zu der Lösung des reduzierten Keratins wie z.B. einer anorganischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder einer organischen Säure wie Essigsäure, Propionsäure oder p-Toluolsulfonsäure erreicht werden. Die Anwendung von flüchtigen Säuren, speziell Salzsäure, wird z.B. wegen der Leichtigkeit der Abtrennung der Säure vom resultierenden reduzierten Keratin bevorzugt.

Da die durch reduzierende Spaltung der Disulfidbindungen erzeugten Thiol-Seitenketten allgemein außerordentlich instabil gegenüber einer Oxidation sind (und zwar instabiler unter alkalischen Bedingungen und etwas stabiler im Sauren), sollte die Ausfällungsoperation durch Ansäuern zur Gewinnung von reduziertem Keratin mit im wesentlichen nicht oxidierten Thiol-Seitenketten unter solchen Bedingungen vorgenommen werden, daß die Thiolgruppen im reduzierten Keratin praktisch keine Oxidation erleiden. Dafür ist es erwünscht, die Ausfällungsoperation unter nicht oxidierenden Bedingungen z.B. in einer Inertgasatmosphäre wie in Stickstoff oder Kohlendioxidgas durchzuführen. Die Ausfällung kann also in Luft erfolgen, wenn sie unter solchen Bedingungen vorgenommen wird, daß das reduzierte Keratin praktisch nicht oxidiert wird, wie z. B. unter solchen Bedingungen, daß die Luft lediglich mit der Oberfläche der reduziertes Keratin enthaltenden Lösung in Berührung kommt und nicht in die Lösung geblasen wird.

Zimmertemperatur ist üblicherweise als Temperatur

809838/0670

B 8791

für die Ausfälloperation ausreichend. Nach Wunsch kann jedoch eine Gelbildung durch Kühlung der Lösung gefördert werden. Gele von reduziertem Keratin mit einer einheitlicheren Teilchengröße können durch allmähliche Zugabe der Säure unter Rühren eher als durch abrupte Zugabe der Säure in einer Portion erhalten werden.

Durch das vorstehend beschriebene Verfahren können reduzierte keratinartige Substanzen mit einer Anzahl von Thiol-Seitenketten als aktive Gruppen erhalten werden.

Eine Einstellung der Größe der Feststoffteilchen der reduzierten Keratinsubstanz kann durch geeignete Auswahl der Konzentration des reduzierten Keratins in der Lösung, der Stärke der Ansäuerung der Lösung, der Temperatur, der Rührbedingungen usw. leicht erreicht werden«

Die als Pulver, Kornmaterial oder Flocken gebildete reduzierte keratinartige Substanz kann durch gewöhnliche Verfahrensweisen wie Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen werden*

Die festen Teilchen der reduzierten keratinartigen Substanz können durch gewöhnliche Mittel getrocknet werden. Dabei müssen Temperaturen und Atmosphären gewählt werden, die keine wesentliche Oxidation der reduzierten keratinartigen Substanz verursachen. Geeigneterweise werden die festen Teilchen in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von üblicherweise nicht mehr als 80⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 60⁰C getrocknet. Eine Trocknung unter vermindertem Druck wird besonders bevorzugt, jedoch wird die Trockenmethode nicht darauf beschränkt» Andere Trockenweisen können auch geeignet angewandt werden. Z.B. ist es von Vorteil _f das die festen Teilchen der reduzierten keratinartigen Substanz begleitende wässrige Medium durch

80983S/0670

3 8791

2 8 Ü 9 b b

- 18 -

einen Alkohol, insbesondere Methanol oder Äthanol, zu ersetzen und die Mischung dann zu trocknen.

Wie vorstehend beschrieben wurde, können alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.

Die abgetrennte gewonnene und getrocknete reduzierte keratinartige Substanz ist allgemein ein fahlgraues bis fahlgelbes flockenartiges bis feinpulvriges Material, dessen Einzelteilchen eine irreguläre Oberfläche mit einer mikroporösen Struktur haben. Die erhaltene reduzierte keratinartige Substanz kann direkt für Anwendungszwecke, wie sie nachfolgend beschrieben werden, zur Anwendung

Λ 5 kommen.

Die gemäß der Erfindung erhaltene reduzierte keratinartige Substanz besitzt ein hohes selektives Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen,z.B» Schwermetallionen,speziell Quecksilberionen₃sowie eine quecksilberhaltige organische Verbindung wie Methylquecksilber, und sie besitzt unterschiedliche Adsorptionskräfte für einige Arten von anionischen Substanzen wie den Bichromatrest (Cr₂O₇"), das Rhodanidion (SCN*) und Silbercyanid

(z.B. den Ferrocyanidrest -[Fe(CN)^I^rtir- oder Ferri-

cyanidrest -IFe(CN)^J¹¹¹-). Diese kationischen Substanzen und/oder anionischen Substanzen in unterschiedlichen Konzentrationen enthaltende Industrieabwässer können mit der reduzierten keratinartigen Substanz gemäß der Erfindung unter Abtrennung oder Entfernung der kationischen und/oder anionischen Substanzen mit guter Ausbeute behandelt werden.

Die reduzierte keratinartige Substanz ergibt eine sehr hohe Adsorptionsgeschwindigkeit für kationische Substanzen und/oder anionische Substanzen und sie besitzt die Fähigkeit, diese Substanzen aus einer diese enthalten-

a09838/067ö

B 8791

28ü9bb9

- 19 -

den Lösung innerhalb sehr kurzer Zeiten sehr wirksam zu adsorbieren.

Zusätzlich zu diesen Vorteilen besitzt die reduzierte keratinartige Substanz gemäß der Erfindung die Fähigkeit, praktisch alle kationischen Substanzen und/oder anionischen Substanzen aus einer Lösung zu entfernen, die diese in sehr geringen Konzentrationen enthält. Z.B. kann 1 g reduzierte keratinartige Substanz gemäß der Erfindung bei der Behandlung von 100 1 Abwasser mit Quecksilberionen in einer Konzentration von 1 ppm, deren Konzentration auf 0,0001 ppm oder darunter herabsetzen.

Da die reduzierte keratinartige Substanz gemäß der Erfindung ein Polypeptid ist und mit konzentrierten Alkalien oder Säuren leicht hydrolysiert werden kann, ist keine spezielle Operation (wie ein Brennen bei den herkömmlichen metalladsorbierenden Chelat-Harzen) erforderlich und es besteht keine Neigung zu einer Sekundärverseuchung.

Die reduzierte keratinartige Substanz gemäß der Erfindung kann für die Abtrennung, Entfernung oder Gewinnung von unterschiedlichen kationischen Substanzen, speziell Schwermetallionen und/oder anionischen Substanzen, aus unterschiedlichen Lösungen, speziell Industrieabwässern, entweder in Form eines feinen Pulvers, Kornmaterials oder Flocken wie erhalten oder nach einer Formgebung in geeigneter Gestalt wie als Tablette, Film, Folie oder Tafel benutzt werden. Die erfindungsgemäße reduzierte keratinartige Substanz kann somit insbesondere mit Vorteil als ein Schwermetallfänger bzw. Schwermetalle einfangendes Mittel angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

809838/0670

B 8791

28Ü9559

- 20 -

Beispiel 1

20 g Wollfasern, die in gebräuchlicher Weise entfettet und gewaschen worden waren, wurden in 1000 ml Wasser mit 2 Mol/l Harnstoff getaucht, und es wurden 10 ml Mercaptoäthanol als Reduktionsmittel zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt und die Reduktion in einem Stickstoffstrom etwa 24 Stunden lang bei 35°C durchgeführt. Etwa 90 % der Wollfasern lösten sich so auf. Das unlösliche Material wurde im Stickstoffstrom abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 5 unter Rühren mit 6 η Salzsäure im Stickstoffstrom versetzt. Auf diese Weise wurde eine fahlgelbe flockige Ausscheidung mit einer Größe von 0,3 bis 0,8 mm erhalten.

Der Niederschlag wurde in einem Stickstoffstrom abfiltriert und bis zur Entfernung des meisten Harnstoffs und Mercaptoäthanols gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an erhaltenem Reduktionsprodukt lag bei 75 %, bezogen auf das Gewicht der Ausgangswollfasern und das Produkt hatte eine effektive Dichte von 0,32 g/cm^.

Zur Bestimmung des Adsorptionsvermögens des resultierenden reduzierten Keratins wurde das Produkt in eine Adsorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 250 mm gepackt und durch die Säule eine wässrige Lösung (10 1) mit 50 ppm Quecksilberionen geschickt. Die Quecksilberkonzentration des Effluenten wurde durch ein Atomabsorptionsverfahren bestimmt. Es wurde kein Quecksilberion vom Effluenten nachgewiesen.

Beispiel 2

40 g in herkömmlicher Weise entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in 1000 ml Wasser mit 4 Mol/l Harnstoff getaucht, und es wurden 20 ml Mercaptoäthanol als Re-

809838/0670

B 8791

- 21 -

duktionsmittel zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert der Mischung mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt. Die Reduktion erfolgte in einem Stickstoffstrom bei 35⁰C etwa 24 Stunden lang,

Die Reaktionsmischung wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren mit 6 η Salzsäure versetzt zur Einstellung des pH-Wertes auf 5, woraufhin sich eine flockige fahlgelbe Ausscheidung bildete. Diese wurde im Stickstoffstrom abfiltriert und gewaschen, bis der meiste Harnstoff und Mercaptoäthanol entfernt waren. Das gewaschene Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Reduktionsprodukt lag bei 62 %, bezogen auf die Ausgangswollfasern, und das Produkt hatte eine effektive

Dichte von 0,38 g/cm⁵.

Zur Bestimmung ihres Adsorptionsvermögens wurde die reduzierte keratinartige Substanz in eine Adsorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 250 mm gepackt, durch die eine wässrige Lösung mit 29,4 ppm Quecksilberionen und 7,0 ppm Kupferionen geleitet wurde. Im Effluenten wurden 0,0004 ppm Quecksilberionen und 0,2 ppm Kupferionen gefunden.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß die Menge der Wollfasern auf 40 g und die Mercaptoäthanolmenge auf 20 ml erhöht wurden.

Das Reduktionsprodukt war feinteiliger als das Produkt gemäß Beispiel 1 und es war leicht mit Wasser zu waschen und zu trocknen.

Die Ausbeute an Reduktionsprodukt lag bei 80 %, bezogen auf die Ausgangswollfasern, und das Produkt hatte eine effektive Dichte von 0,37 g/cm .

809838/0670

B 8791

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß statt der Wollfasern entfettete Hühnerfedern (weißes Leghorn) verwendet wurden. Die reduzierten Federn hatten eine bessere Löslichkeit als Wollfasern und die die gelösten Federn enthaltende resultierende Reaktionsmischung hatte einen unlöslichen Anteil von nur 2 bis 3 %. Das unlösliche Material wurde im Stickstoffstrom abfiltriert. Zum Filtrat wurde 6 η Salzsäure im Stickstoffstrom hinzugegeben, um den pH-Wert auf 5 zu senken und dadurch eine Ausscheidung zu erhalten. Die Ausbeute der resultierenden reduzierten keratinartigen Substanz lag bei 66 %, bezogen auf die Ausgangsfedern,und das Produkt hatte eine effektive Dichte von 0,28 g/cm .

Zur Bestimmung ihres Adsorptionsvermögens wurde die

reduzierte keratinartige Substanz in eine Adsorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 250 mm gepackt, durch die eine wässrige Lösung roit 10 ppm Quecksilberionen geschickt wurde. Der Effluent hatte eine Quecksilberionenkonzentration von nur 0,002 ppm.

Beispiel 5

50 g entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in einer Mischung von 800 ml Wasser und 200 ml Isopropanol getaucht, die 2 Mol/l Harnstoff enthielt und als Reduktionsmittel wurden 20 ml Tributylphosphin zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,6 eingestellt und die Reduktion bei 35⁰C im Stickstoffstrom durchgeführt. Nach 24 Stunden fortgesetzter Reduktion lösten sich etwa 92 % der Wollfasern. Das unlösliche Material wurde im Stickstoffstrom abfiltriert. Das Filtrat wurde im Stickstoffstrom unter Rühren mit 6 η Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 versetzt, woraufhin sich ein flockiger weißer bis fahlgelber

809838/0670

B 8791

- 23 -

Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet unter Erzielung einer reduzierten keratinartigen Substanz in einer Ausbeute von 78 %, bezogen auf die Ausgangswollfasern. Die effektive Dichte des Produkts lag bei 0,38 g/cm ,

Zur Bestimmung ihres Adsorptionsvermögens wurde die reduzierte keratinartige Substanz in eine Adsorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 150 mm gepackt. Die Quecksilberkonzentration des Effluenten wurde durch Atomabsorption bestimmt. Dabei wurden keine Quecksilberionen vom Effluenten nachgewiesen.

Beispiel 6

20 g entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in 1000 ml Wasser getaucht, das 1,5 Mol/l (114 g/l) Thioharnstoff enthielt. Als Reduktionsmittel wurden 10 ml Thioglykolsäure zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt und die Reduktion im Stickstoffstrom bei 35°C durchgeführt. Nach fortgesetzter Reduktion für 24 Stunden unter Schütteln lösten sich etwa 87 % der Wollfasern. Das unlösliche Material wurde im Stickstoffstrom abfiltriert und das Filtrat· unter Rühren mit 6 η Salzsäure zur Einstellung von pH 4,5 versetzt. Es bildete sich ein flockiger fahlgelber Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck im Stickstoffstrom getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige Substanz in einer Ausbeute von 78 %, bezogen auf die Ausgangswollfasern erhalten. Die effektive Dichte der Fasern lag bei 0,35 g/cm³.

Zur Bestimmung ihres Adsorptionsvermögens wurde die reduzierte keratinartige Substanz in eine Adsorptionssäule mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von

809838/0670

ß 8791

- 24 -

250 mm gepackt, durch die 10 1 wässrige Lösung mit 50 ppm Quecksilberionen geschickt wurden. Die Quecksilberkonzentration des Effluenten wurde durch Atomabsorption bestimmt. Es wurde kein Quecksilberion vom EffIuenten nachgewiesen.

Beispiel 7

40 g entfettete und gewaschene Wollfasern und 20 ml Mercaptoäthanol als Reduktionsmittel wurden zu einer wässrigen Lösung von 4 Mol/l Thioharnstoff hinzugegeben, die durch Auflösen von 304 g Thioharnstoff in 1000 ml Wasser erhalten worden war. Die Reduktion wurde bei 50⁰C im Stickstoffstrom durchgeführt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt und die Mischung danach in gleicher Weise wie in Beispiel 6 behandelt.

Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige Substanz in einer Ausbeute von 81 %, bezogen auf die Ausgangswollfasern erhalten. Das Produkt hatte eine effektive Dichte von 0,39 g/cm^.

Wie das gemäß Beispiel 6 erhaltene Produkt hatte die resultierende reduzierte keratinartige Substanz die Fähigkeit zur vollständigen Entfernung von Quecksilberionen.

Beispiel 8

20 g in herkömmlicher Weise entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in 1000 ml Wasser getaucht, das 2 Mol/l Harnstoff enthielt. Als Reduktionsmittel wurden 20 g Natriumhydrogensulfid (NaSH) hinzugegeben und Salzsäure oder Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 11,0 zugesetzt. Die Reduktion erfolgte kontinuierlich etwa 24 Stunden lang bei 35°C im Stickstoffstrom. Danach wurde die Mischung unter Rühren mit 6 η

809838/0670

B 8791

Salzsäure im Stickstoffstrom zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 3»5 versetzt, woraufhin sich ein fahlgelber flockiger Niederschlag bildete. Dieser wurde in einer Stickstoffatmosphäre abfiltriert und gewaschen, bis der Hauptteil von Harnstoff und Reduktionsmittel entfernt war, wonach unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige Substanz mit einer effektiven Dichte von 0,33 g/cm in einer Ausbeute von 80 % erhalten.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß 20 g Natriumsulfit anstelle des Natriumhydrogensulfids verwendet und der pH-Wert der Lösung für die Ausfällung nach der Reduktion auf 4,0 verändert wurde.

Eine reduzierte keratinartige Substanz mit einer effektiven Dichte von 0,32 g/cnr wurde in einer Ausbeute von 81 % erhalten.

Beispiel 10

20 g in herkömmlicher Weise entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in eine Mischung von 800 ml Wasser und 200 ml Isopropanol getaucht, die 2 Mol/l Harnstoff enthielt. Als Reduktionsmittel wurden 8 ml Tributylphosphit [(C^HqO),p] hinzugegeben, und der pH-Wert der Lösung wurde mit Natriumhydroxid auf 10,8 eingestellt. Die Reduktion erfolgte 24 Stunden lang bei 35⁰C im Stickstoffstrom. Danach wurde die Lösung unter Rühren mit 6 η Salzsäure im Stickstoffstrom zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 4,5 versetzt, woraufhin sich ein fahlgelber flockiger Niederschlag bildete. Dieser wurde in Stickstoffatmosphäre abfiltriert und gewaschen, bis der Hauptteil von Harnstoff und Reduktionsmittel entfernt war und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige Substanz mit einer effektiven Dichte von 0,37 g/cm in

809838/0670

B 8791

2809553

- 26 einer Ausbeute von 75 % erhalten.

Beispiel 11

20 g in herkömmlicher Weise entfettete und gewaschene Wollfasern wurden in 1000 ml Wasser getaucht. Als Reduktionsmittel wurden 10 ml Mercaptoäthanol hinzugegeben und der pH-Wert der Mischung mit Natriumhydroxid auf 10,5 eingestellt. Die Reduktion erfolgte kontinuierlich etwa 24 Stunden lang bei 35°C im Stickstoffstrom. In diesem Stadium waren die reduzierten Wollfasern lediglich gequollen und kaum gelöst. Danach wurden 150 g Harnstoff hinzugegeben und die Harnstoffkonzentration auf etwa 2 Mol/l eingestellt. Die Mischung wurde 12 Stunden lang in einem Stickstoffstrom gerührt. Als Ergebnis lösten sich etwa 88 % der reduzierten Wollfasern.

Sodann wurde die Lösung unter Rühren mit 6 η Salzsäure in einem Stickstoffstrom zur Einstellung des pH-wertes der Lösung auf 5»0 versetzt, woraufhin sich ein fahlgelber flockiger Niederschlag bildete.

Dieser wurde in einem Stickstoffstrom abfiltriert und gewaschen, bis der Hauptteil des Harnstoffs und Reduktionsmittels entfernt war und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde eine reduzierte keratinartige Substanz mit einer effektiven Dichte von 0,2 bis 0,9 g/cm in 76 %iger Ausbeute erhalten.

Der mittlere Teilchendurchmesser, der Thiolgruppengehalt, das Hg-Adsorptionsvermögen und die spezifische Oberfläche der in den vorangehenden Beispielen erhaltenen reduzierten keratinartigen Substanzen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammen mit den Ausbeuten und effektiven Dichten der Produkte tabellarisch zusammengefaßt. Der Thiolgruppengehalt, das Hg-Adsorptionsvermögen und die spezifische Oberfläche wurden durch

809838/0670

B 8791

- 27 -

folgende Verfahrensweisen ermittelt: (1) Thiolgruppengehalt

Die Messung erfolgte kolorimetrisch entsprechend den Angaben im Textile Research Journal, Bd.26, 332-336 (1956).

-(2) Hg Adsorptionsvermögen

Eine 100 mg Probe der reduzierten keratinartigen Substanz wurde zu 50 ml Wasser mit einem Gehalt von 300 ppm HgCIp (von pH 7) hinzugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur geschüttelt und filtriert. Die Konzentration des restlichen Hg im Filtrat wurde bestimmt und die Menge des adsorbierten Hg daraus errechnet.

(3) Spezifische Oberfläche

Diese wurde nach der BET Methode bestimmt»

Beisp.	Ausbeute	Thiol	adsor	Teilchendurch	effektive	spez.
	(%)	gruppen	bierte	messer (mm)	Dichte	Oberfl
		gehalt	Hg-menge		(g/cm³)	(m²/g)
		(Mol/g)	(mg/g)
1	75	982	143	0,3-0,8	0,32	'99,1
2	62	1002	146	0,3-1,7	0,38	57,4
3	80	1003	146	0,2-2,0	0,37	42,1
4	66	631	85	0,1-0,8	0,28	79,8
5	78	995	145	0,5-2,0	0,38	36,3
6	78	947	162	0,3-2,0	0,35	73,4
7	81	981	158	0,2-2,0	0,39	71,2
8	80	635	121	0,1-0,7	0,33	32,4
9	81	627	124	0,1-0,8	0,32	25,9
10	75	1000	144	0,2-1,5	0,37	57,2
11	76	977	143	0,2-0,9	0,31	64,0

809838/0670

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer reduzierten keratinartigen Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Keratin als einen Hauptbestandteil enthaltende Substanz unter alkalischen Bedingungen zur Spaltung der Disulfidbrücken des Keratins reduziert, das reduzierte Keratin in einem wässrigen Medium auflöst, das Harnstoff oder Thioharnstoff in einer Konzentration von weniger als 5 Mol/l enthält und daß man dann die resultierende Lösung zur Ausfällung des gelösten reduzierten Keratins unter solchen Bedingungen ansäuert, daß die im reduzierten Keratin vorhandenen Thiol-Seitenketten praktisch keine Oxidation erleiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die keratlnartige Substanz durch V/olle oder Federn gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einem pH-Wert von etwa 9 bis etwa 11 durchgeführt wird«

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, das Harnstoff oder Thioharnstoff in einer Konzentration von weniger als 5 Mol/l enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 1 ₉ dadurch gekennzeichnet_p daß die Reduktion unter Anwendung eines Reduktionsmittels durchgeführt wird, das nukleophil auf die Disulfidbrücken

v 809838/0670

ORIGINAL INSPECTED

B 8791

wirkt und aus der Gruppe der Thiolderivate, phosphorhaltigen Verbindungen, Sulfite, Bisulfite, Hydrogensulfide und Sulfide ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium Harnstoff oder Thioharnstoff in einer Konzentration von 1 bis 4 Mol/l enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium durch Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel durch einen niederen Alkanol gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das wässrige Medium zusätzlich ein wasserlösliches anorganisches Salz enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des reduzierten Keratins auf einen pH von etwa 4 bis etwa 6 angesäuert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zumindest 0,5 Gewichtsteile des reduzierten Keratins pro 100 Gewichtsteile des wässrigen Mediums enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 1 bis 10 Gewichtsteile des reduzierten Keratins pro 100 Gewichtsteile des wässrigen Mediums enthält.

809838/0670

B 8791

28Ü9559

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Schritte in einer inerten Gasatmosphär© durchgeführt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte keratinartige Substanz als Pulver, gekörntes Material oder Flockenmaterial erzeugt wird.

15. Reduzierte keratinartige Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen, erhältlich nach Anspruch 1.

16. Schwermetallionenfanger, gekennzeichnet durch eine reduzierte keratinartige Substanz mit hohem Adsorptionsvermögen für kationische Substanzen, erhältlich nach Anspruch 1.

809838/0670