DE2805823B2

DE2805823B2 - Verfahren und Anlagen zum Fluten von Erdöl-Lagerstätten und Ölsanden

Info

Publication number: DE2805823B2
Application number: DE19782805823
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Biologe Bock; Wilhelm 2847 Barnstorf Gebetsberger; Walter Dipl.-Volksw. Dr.Rer.Pol. 3500 Kassel Lindoerfer; Peter Dipl.- Chem. Dr. Rapp; Walther Dipl.-Ing. Dr. 2848 Vechta Schulz; Fritz Prof.Dr. 3301 Braunschweig-Stoeckheim Wagner
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1978-02-11
Filing date: 1978-02-11
Publication date: 1979-12-13
Also published as: NL171736B; NL7900992A; NL171736C; BR7900826A; CA1119794A; SU1105125A3; DE2805823A1; RO85902A; AT365738B; ATA53479A; FR2422715A1; RO85902B; AR225608A1; DE2805823C3; FR2422715B1

Description

Das nicht vorveröffentlichte Verfahren zum Fluten von Erdöllagerstätten nach DE-PS 26 46 507 beschreibt nichtionische, grenzflächenaktive Stoffe die als Flutmittel ohne Vorspülflüssigkeit in die Lagerstätte eingepreßt werden sollen. Diese Wirkstoffe bestehen aus Glykolipiden bestimmter Strukturen, die aus Mikroorganismen isoliert werden sollen. In den Formeln dieser Stoffe besteht der Disaccharid-Anteil aus Trehalose, Cellobiose, Maltose, Isomaltose. Die Alkylgruppen der Substituenten Ri bis R4 können unverzweigt, verzweigt, gesättigt, ungesättigt, hydroxyliert sein. Zur Stabilisierung der wäßrigen Dispersion können andere nichtionisehe, grenzflächenaktive Stoffe zugesetzt werden.

Diese Dispersionen werden beispielsweise mit dem Lagerstättenwasser hergestellt Es sollen Konzentrationen von 0,01 bis 5 g/l eingestellt werden.

Das nicht vorveröffentlichte Verfahren zum Fluten von Erdöllagerstätten nach der DE-PS 2646 506 beschreibt in Fortentwicklung des Verfahrens nach der DE-PS 26 46507 Glykolipide bestimmter Strukturen bekannt, deren Mono-Saccharid-Anteil in den Formeln aus Glukose, Fruktose, Mannose, Galaktose bestehen soll. Die Alkylgruppen R₁ bis R5 können ebenfalls unverzweigt, verzweigt, gesättigt, ungesättigt, hydroxyliert seia

Das nicht vorveröffentlichte Verfahren zum Fluten von Erdöllagerstätten nach der DE-PS 26 46 505 beschreibt in Fortentwicklung des Verfahrens der DE-PS 26 46 507 Glykolipide bestimmter Strukturen bekannt, deren Oligo-Saccharid-Anteil aus Amylopektion, Amylose, Cellulose, Dextranen, Chitin, Hefeglukan, Pullulan, Glykogen bestehen soll. Die Alkylgruppen der Substituenten Ri bis R₃ können ebenfalls unverzweigt, verzweigt, gesättigt, ungesättigt, hydroxiliert sein. Diese Verfahren bieten den Vorteil, daß die mit der wäßrigen Dispersion in die Lagerstätte eingeführten Wirkstoffe keine Fällungsprodukte mit Erdalkali- und Eisen-Ionen der Lagerstätte geben, die zu Verstopfungen führen können. Durch die Verwendung dieser Wirkstoffe bestimmter Strukturen als wäßrige Dispersion wird auch kein überhöhter Einpreßdruck erforderlich, da die Viskosität des Flutmittels durch diese Stoffe nicht erhöht wird.

Mit der Technologie zur Verbesserung der Ausbeute bei der Sekundärgewinnung von Erdöl durch Wasserfluten macht die DE-PS 24 10 267 bekannt. Nach diesem Verfahren werden durch Biosynthese mit wchsenden Submerskulturen von aeroben Mikrooroganismen Wirkstoffe erzeugt, deren Strukturen nicht bekannt sind. Diese die Entölung der Lagerstätten verbessernden Wirkstoffe sollen als Kulturlösung in die Lagerstätte eingeleitet oder dem Flutwasser zugesetzt werden. Zur Erzeugung dieser Submerskultur, deren Kulturlösung die Wirkstoffe enthält, soll als C- und Energie-Quelle ein aus der Produktion von Rohöl stammendes Rohöl-Wasser-Gemisch eingesetzt werden.

Dieses Verfahren vermeidet Verstopfungen der Lagerstätte durch die Zellmasse, die von der Kulturlösung abgetrennt wird. Ein weiterer Vorteil liegt für dieses Verfahren darin, daß über Tage Fermenter zur Erzeugung der wäßrigen Kulturlösung verwendet werden, die eine Steuerung dieses Prozesses und die Kontrolle der Kultur gestatten. Dieses Verfahren nach dem Stand der Technik hat jedoch den Nachteil, daß die Struktur der erzeugten Wirkstoffe nicht bekannt ist Es ist somit nicht möglich, diese Stoffe optimal in gleicher Zusammensetzung und Konzentration zu erzeugen.

Das Verfahren der Erfindung stellt nun die Aufgabe, zum Fluten von Erdölkohlenwasserstoffen aus Erdöllagerstätten und ölsanden Dispersionen nichtionogener, grenzflächenaktiver Glykolipide und solche bevorzugter Strukturen einzusetzen, die aus Kohlenwasserstoff-Gemischen als C-Quelle erzeugt werden.

Es ist weiter Aufgabe des Verfahrens der Erfindung, dieses mit bestimmten, technologischen Maßnahmen in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe werden erstmalig Glykolipide durch Mikororganismen mit Alkan-Gemischen unter bestimmten Parametern in semi- oder -kontinuierlicher Prozeßführung erzeugt und in der zweiten Stufe durch Temperatur-, pH-, osmotischen Schock von der Zellmasse abgetrennt Es können auch mit unpolaren, organischen Lösungsmitteln die gebildeten Glykolipide von der Zellmasse abgetrennt werden.

Das Verfahren der Erfindung löst also die Aufgabe, Glykolipide auf biologischem Wege zu erzeugen unter Einsatz von Alkan-Gemischen und diese zur Verbesserung der Ausbeute an Erdöl aus Lagerstätten und ölsanden einzusetzen.

Die Erfindung geht von dem DE-Patent 26 46 507 aus, welches den Stand der Technik zur Erhöhung der Ausbeute an Erdöl durch Fluten von Erdöl-Lagerstätten beschreibt Darin sind Verfahren beschrieben, welche

vorschlagen, Mikroemulsionen mit oberflächenaktiven oder co-oberflächenaktiven Mitteln zur sekundären Erdölgewinnung einzusetzen. Die darin genannte DE-AS 14 83 770 schlägt vor, eine Mikroemulsion aus partiellen Sorbitanfettestern, Salzen des Alkylarylsulfo- ·> nates, Äthanol und einer Benzinfraktion herzustellen und einzusetzen. Eine ähnliche Zusammensetzung beschreibt die DE-AS 12 49 190. Diese Mikroemulsionen verwenden zahlreiche Stoffe, sowie öl oder daraus erzeugte Fraktionen, die gerade gewonnen werden ι ο sollen.

Dieser Stand der Technik geht davon aus, Emulsionen mit hoher Viskosität zur Sekundärförderung von Erdöl zu verwenden. Diese Emulsionen enthalten Petrosulfonate, die mit Ca- und/oder Mg-, Fe-Ionen der Lagerstätte Fällungsprodukte bilden, die zu Verstopfungen der Poren der Lagerstätte führen. Es sind deshalb hohe Einpreßdrücke für das Einpressen solcher Emulsionen erforderlich.

Die wäßrige Dispersion nach dem Verfahren der 2« Erfindung ist einfacher aufgebaut und benötigt solche Zusatzmittel nicht. Diese verwendet einen nichtinogenen Wirkstoff, der keine Fällungen in der Lagerstätte ergibt. Diese wäßrige Dispersion beeinflußt auch nicht die Viskosität des Flutmittels und erfordert deshalb keine überhöhten Einpreßdrücke.

Die DE-AS 24 10 267 macht eine Anlage zur Sekundärförderung von Erdöl bekannt. Nach diesem Stand der Technik wird eine Teilmenge des aus der Produktion stammenden Erdöl-Wasser-Gemisches di- so rekt einem Bioreaktor zugeleitet, in den außerdem Nährstoffe, Wuchsstoffe, Säure, Laugen eingeführt und Abluft ausgeführt wird. Das erzeugte Vier-Phasen-Gemisch wird einem Filter zugeleitet, daraus die Zellmasse abgeschieden, danach die Kulturlösung einem Separator zugeführt, in diesem das Restöl abgetrennt und dann die Kulturlösung dem Flutwasser für die Injektionsbohrung zugesetzt. Diese Anlage hat den Nachteil, daß das Erdöl-Wasser-Gemisch direkt dem Reaktor zugeführt wird und daß zuerst eine ölhaltige Zellmasse und danach das restliche Rohöl abgeschieden und die Kulturlösung direkt dem Flutwasser zugesetzt wird. Die Anlage gemäß der Erfindung trennt dagegen in einem Separator erst Wasser und Rohöl und führt das Rohöl in einer Teilmenge in den Bioreaktor der ersten Stufe ein, in den bevorzugt auch n-Alkane, sowie eine Nährsalzlösung und Lagerstättenwasser, Luft oder sauerstoff-angereicherte Luft eingeführt werden und Abluft ausgeführt wird. Das Phasengemisch wird in einen Abscheider eingeführt und in diesem zuerst das unverbrauchte Restöl abgeschieden und das Phasengemisch dann in den Bioreaktor der zweiten Stufe eingeführt In diesem wird, wie beispielsweise beschrieben, der Temperatur-, pH- oder osmotische Schock zur Gewinnung einer höheren Konzentration an Glykolipiden durchgeführt Die ölfreie Kultursuspension wird in dem folgenden Abscheider in die ausgeführte und gegebenenfalls zu recyclierende Zellmasse und die das Glykolipid enthaltende wäßrige Phase aufgeteilt Diese wird in dem Mischer mit Rührwerk mittels Lösungsvermittler eo und/oder Dispergiermittel in eine stabile Dispersion übergeführt Diese wird dem Flutwasser zudosiert oder direkt in die Flutbohrung eingeleitet

In Abänderung dieser Anlage wird in einem Abscheider die Zellmasse von der wäßrigen Phase und dem Restöl getrennt und danach die Zellmasse in einem Extraktor mit eingeführtem oder recycliertem Extraktionsmittel extrahiert und ein Rohextrakt in einem Verdampfer gewonnen und in einem Mischer in gleicher Weise dispergiert.

Das Verfahren der Erfindung ist in den Patentansprüchen 1 bis 17 definiert. Das Verfahren der Erfindung verwendet gemäß Anspruch 1 Glykolipide als Wirkstoff, die mit Kohlenwasserstoffe verwertenden Mikroorganismen erzeugt und durch Temperatur-, pH-, osmotischen Schock oder durch Extraktion von der Zellmasse abgetrennt werden. Die Patentansprüche 3 und 4 haben mit bestimmten Mikroorganismen erzeugte Gemische von Glykolipiden bestimmter Strukturen zum Gegenstand. Die übrigen Unteransprüche betreffen die alternative Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung.

Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung nach den Ansprüchen 1 bis 17 ist in Anspruch 18 und mit abgeänderten, kennzeichnenden Merkmalen in Anspruch 21 definiert. Die Unteransprüche 19 bis 21 betreffen bestimmte, alternative Merkmale dieser Anlagen. Die Anlagen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind auch in den F i g. 1 und 2 beschrieben.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung beschreiben die Beispiele 1—4. Beispiel 5 zeigt die Herstellung einer stabilen Dispersion. Die Beispiele 6 und 7 zeigen den technischen Fortschritt der verbesserten Ausbeute an Erdöl.

Beispiel 1

In der ersten Verfahrensstufe wird ein Bioreaktor, ausgerüstet mit einem Turbinenrührer, mit 101 Nährstofflösung der Zusammensetzung:

(NH₄J₂HPO₄15 g,
O

K₂HPO₄ · 3 H₂O 10 g,
Na₂HPO₄ ■ 2 H₂O 5 g,
MgSO₄ · 7 H₂O 1 g,
KClIg

gelöst in 101 Flutwasser und 900 g Rohöl 200 g n-Alkan-Gemisch der Kettenlänge Ce bis C₂₄ enthaltend gefüllt mit 100 ml Inoculum einer Nocardia rhodochrous sp. Kultur beimpft, bei 30⁰C, einer Belüftungsrate von 0,5 V/V/m und einer Umdrehungszahl von 400 Upm gezüchtet Während des Wachstums wird die Submerskultur automatisch mit einer pH-Regulierstation durch Zusatz einer 12-volumprozentigen Ammoniak-Lösung auf einem pH-Wert von 7,0 gehalten. Nach 26 h wird auf kontinuierliche Prozeßführung umgeschaltet, und zwar durch Zudosierung des Nährmediums mit einer Durchflußrate von 0,4 l/h. Gleichzeitig wird aus diesem Bioreaktor die Kultursuspension der gleichen Durchfiußrate zur Abtrennung von nicht verbrauchtem Rohöl in einen Abscheider überführt und die vom Restöl abgetrennte Kultursuspension kontinuierlich in den zweiten Bioreaktor gepumpt

In der zweiten Verfahrensstufe wird dieser zweite Bioreaktor mit einem konstanten Arbeitsvolumen von 201, einer Temperatur von 6O⁰C betrieben, so daß der Temperaturschock eintritt, sowie mit einer Belüftungsrate von 0,2 Vol/VoL/min, einer Umdrehungszahl von 600 Upm unter gleichzeitiger automatischer pH-Regulierung mit einer 12-volumenprozentiger Ammoniak-Lösung bei einem pH-Wert von 7,0 betrieben. Aus der kontinuierlich abfließenden Kultursuspension mit einer Durchflußrate von 4 l/h wird die Zellmasse durch

Zentrifugation abgetrennt und die wäßrige Phase, welche die Glykolipide der Zusammensetzung aus Beispiel 4 in einer Konzentration von 600 mg/1 enthält, direkt zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Dispersion verwendet und dem Flutwasser zugesetzt.

Beispiel 2

In der ersten Verfahrensstufe wird ein 3401 Bioreaktor, ausgerüstet mit einer Kaplanturbine und zylindrischem Leitkörper mit 2001 Nährstofflösung der Zusammensetzung:

Harnstoff 400 g,

KH₂PO₄ 200 g,

K₂HPO₄- 3 H₂O 400 g,

Na₂HPO₄ -2 H₂O 200 g,

KCIlOOg,

MgSO₄ ■ 7 H₂O 40 g,

gelöst in 2001 Flutwasser und 2 kg n-Alkan-Gemisch der Kettenlänge Cn bis C19 gefüllt, mit 101 Inoculum einer Nocardia rhodochrous sp. Kultur beimpft, bei 3O⁰C, einer Belüftungsrate von 0,5 V/V/m und einer Umdrehungszahl von 1200 Upm gezüchtet. Während des Wachstums wird die Submerskultur automatisch mit einer pH-Regulierstation durch Zusatz einer 25-volumenprozentigen Ammoniak-Lösung auf einem pH-Wert von 7,0 gehalten. Nach 26 h wird auf kontinuierliche Prozeßführung umgestellt, und zwar durch Zudosierung des Nährmediums mit einer Durchflußrate von 0,3 l/h. Gleichzeitig wird aus diesem Bioreaktor die Kultursuspension mit der gleichen Durchflußrate direkt in einen Schlaufenreaktor, ausgerüstet mit einer Zweistoffstrahldüse und einem konstanten Arbeitsvolumen von 600 1, überführt.

In der zweiten Verfahrensstufe wird dieser Bioreaktor bei 30° C, einem Luftdurchsatz von 18 m³/"n, einer Umlauffrequenz von 320/h bei einem pH-Wert von 9,5 mit einer automatischen pH-Regulierstation durch Zusatz einer 25-volumenprozentigen Ammoniak-Lösung konstant gehalten, wodurch der pH-Schock ausgelöst wird. Aus der kontinuierlich abfließenden Kultursuspension mit einer Durchflußrate von 60 l/h wird die Zellmasse durch kontinuierliche Zentrifugation abgetrennt und die wäßrige Phase, welche die Glykolipide der Zusammensetzung aus Beispiel 4 in einer Konzentration von 650 mg/1 enthält, direkt zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Dispersion verwendet und dem Flutwasser zugesetzt.

Beispiel 3

In der ersten Verfahrensstufe wird ein 3401 Bioreaktor, ausgerüstet mit einer Kaplanturbine und zylindrischem Leitkörper mit 2001 Nährstoff-Lösung der Zusammensetzung:

Harnstoff 400 g,

KH₂PO₄ 200 g,

K₂HPO₄-3 H₂O 400 g,

Na₂HPO₄ ■ 2 H₂O 200 g,

KCl 100 g,

MgSO₄ ■ 7 H₂O 40 g, Hefeextrakt 20 g

gelöst in 2001 Frischwasser und 4 kg n-Alkangemisch mit einer Kettenlänge von Cg bis C₂₄ gefüllt, mit 10 1 Inoculum einer Mycobacterium phlei Kultur beimpft, bei 37° C, einer Belüftungsrate von 1,0 Vol/Vol./min und einer Umdrehungszahl von 1200 Upm gezüchtet. Während des Wachstums wird die Submerskultur automatisch mit einer pH-Regulierstation durch Zusatz

jo einer 25-volumprozentigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt. Nach 20 h werden 1601 der Submerskultur in einen zweiten Bioreaktor mit 5001 Arbeitsvolumen, ausgerüstet mit einem Turbinenrührer, gepumpt. In der zweiten Verfahrensstufe wird

j5 weitere 10 h unter den gleichen Bedingungen der Verfahrensstufe 1 gezüchtet. Danach werden 2001 Lagerstätten wasser mit einem Salzgehalt von 10 Gewichtsprozent zugesetzt und weitere 4 h intensiv gerührt.

Durch die Zugabe des Lagerstättenwassers mit Salzgehalt wird der osmotische Schock bewirkt, und die Glykolipide werden von der Zellmasse in die Kulturlösung abgegeben. Nach Abtrennung der Zellmasse enthält das Kulturfiltrat 124,8 g Glykolipide mit

4-, folgenden Strukturen:

OH

O=C-CH-CH-(CH₂J₁₇- CH=CH-(CH₂J_n-CH., (CH₂J₂₁

HO

(CH₃

CH₂

O OH

CH₂-O—C—CH-CH-(CH₂J₁₇-CH=CH

(CH₂J₁₇
CH₃ CH₃

Ausbeute: 74,88 g = 60%, bezogen auf Gesamtlipid.

OH CH₃

O=C-CH-CH-(CH₂),,,-CH=CH-CH-(CH₂),4—CH₃

(CH₂J₂₃

HO

CH

CH₃

OH

CH,-Ο—C-CH-CH-(CH₂)_lh — CH=CH

■ " ι ι

CH-CH₃

(CHi)₁₄
CH₃

Ausbeute: 49,92 g = 40%, bezogen auf Gesamtlipid.

Das Gemisch dieser Glykolipide aus den Strukturen 1 und 2 im Kulturfiltrat wird direkt zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Dispersion verwendet und dem Flutwasser zugesetzt.

Nachdem aus dem Bioreaktor der ersten Verfahrensstufe 1601 Submerskultur abgezogen wurden, werden die verbleibenden 401 Submerskultur mit 1601 Nährsalzlösung versetzt, 20 h unter den gleichen Bedingungen dieser Verfahrensstufe kultiviert und die semikontinuierliche Gewinnung der Glykolipide in gleicher Weise

fortgesetzt. .

Beispiel 4

In der ersten Verfahrensstufe wird ein 14 1 Bioreaktor, ausgerüstet mit einer Kaplanturbine und zylindrischem Leitkörper mit 101 Nährstofflösung der Zusammensetzung:

(NH₄J₂HPO₄15 g,
KH₂PO₄ 5 g,
K₂HPO₄ · 3H₂OlOg,
Na₂HPO₄ · 2 H₂O 5 g,
MgSO₄ · 7 H₂O 1 g,
KClIg

gelöst in 101 Flutwasser und mit ;00 g n-Alkan-Gemisch mit einer Kettenlänge von Ci₂ bis Cig gefüllt, 30 Minuten bei 121 °C sterilisiert und nach Abkühlung auf 30⁰C mit

100 ml Inoculum einer Nocardia rhodochrous sp. Kultur beimpft und bei 30° C, einer Belüftungsrate von 0,5 Vol/VoL/min und einer Umdrehungszahl von 1200 Upm gezüchtet. Während des Wachstums wird in der Submerskultur automatisch mit einer pH-Regulierstation durch Zusatz einer 12prozentigen Ammoniak-Lösung ein pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten. Das Wachstum ist nach 26 h beendet.

Es wird danach in einer Durchlaufzentrifuge bei 15 000 g die entstandene Zellmasse entsprechend 85 g Trockenmasse von der wäßrigen Kulturlösung abgetrennt. Zur Isolierung der Glykolipide wird die diese enthaltende Zellmasse in der zweiten Verfahrensstufe dreimal mit je 500 ml η-Hexan bei 20°C extrahiert, die vereinigten n-Hexan-Extrakte im Vakuum konzentriert und diesen Rohextrakt an einer Kieselgel-Säule mit einem Füllvolumen von 200 ml adsorbiert. Es wird das noch vorhandene n-Alkan-Gemisch von 15 g mit 250 ml Chloroform und danach -die Glykolipide mit 200 ml Aceton eluiert Es wird dann das Eluat im Vakuum konzentriert, und die noch mit einem gelben Farbstoff verunreinigten Glykolipide werden durch Rechromatographie mit den Elutionsmitteln Chloroform/Aceton im Verhältnis 2 :1, Vol./Vol. und Aceton gereinigt

Es werden 7,2 g Glykolipide erhalten, der folgenden Strukturen:

OH
O=C-CH-CH-(CH,)-,,)-CH₃

(CH₂J₉

HO

O OH

Il I

CH₂- O—C—CH- CH- (CH₂),, — CH₃

Die Ausbeute beträgt 2,88 g = 40%, bezogen auf Gesamtglykolipid.

OH

O=C-CH-CH-(CHjKs-CH₃ (CH₃Ko

CH₃

CH,

O OH

Il I

CH₂-O-C-CH-CH-(CH₂K₈-CH₃

HO

Die Ausbeute beträgt 2,16 g = 30%, bezogen auf Gesamtglykolipid. OH

O=C-CH-CH-(CH₁J₂₀-CH,

(CH₂),

O OH

Il I

CH₂-O-C-CH-CH-(CH₂J₂₀-Ch₃
O_x H (CH₂J₁,
CH₃

HO

H OH

Die Ausbeute beträgt 2,16 g = 30%, bezogen auf Gesamtglykolipid.

Für die Herstellung der wäßrigen Dispersionen wird in der Praxis der nach der n-Hexanextraktion erhaltene Rohextrakt verwendet und dem Fiutwasser zugesetzt.

Beispiel 5

50 mg Glykolipid, die nach dem Beispiel 4 beschriebenen Verfahren im Rohextrakt enthalten sind, werden zu 1 1 Nährsalzlösung hinzugegeben und bei gleichzeitiger.) Rühren 30 Min. lang mit Ultraschall (25 KH) behandelt. Das ergibt eine milchig erscheinende Dispersion, die sich auch nach längerem Stehenlassen nicht verändert. Die Dispersion besitzt gegenüber Rohöl aus der Erdöllagerstätte Düste-Valendis eine Grenzflächenspannung von etwa 5 mN/m, die über mehr als 100 Stunden konstant bleibt. Die so geprüfte Dispersion wird als Flutmitlel zur Verbesserung der ölausbeute im Flutversuch nach Beispiel 6 verwendet.

Beispiel 6

Ein Flutkern aus Bentheimer Sandstein, dessen Durchmesser 5,2 cm und dessen Länge 27 cm beträgt, hat bei 19,4% Porosität ein Porenvolumen von 110 ml. Seine Durchlässigkeit für Wasser beträgt 1600 Millidarcy. Der Kern wird mit 98,9 ml Rohöl aus der Lagerstätte Düste-Valendis (Viskosität bei 4O⁰C = 26,3 mPa s) und 11,1 ml Salzwasser (Viskosität bei 40⁰C = 0,9 mPa s), das 28 g/l CaCl₂, 9,6 °!\ MoM; und 102 <*/! NaCI enthält, getränkt; das ergibt eine Anfangsölsättigung von 89,9%.

Bei einer Temperatur von 40⁰C werden durch den

Kern 1143 ml Salzwasser geflutet Dabei werden 40,9 ml

4> öl gewonnen, was 41,4% vom Anfangsölinhalt entspricht. Die ölsättigung beträgt jetzt nur noch 52,7%. Danach wird mit 749 ml der nach Beispiel 5 hergestellten Dispersion geflutet, und es werden weitere 18,9 ml Öl gewonnen. Die Ausbeute hat sich dadurch auf 60,5%

erhöht, die ölsättigung im Kern auf 35,5% reduziert. Durch Fluten mit 1440 ml Salzwasser nach der Dispersioin werden nochmal 10,5 ml öl gewonnen und somit die Gesamtausbeute auf 71,1% gesteigert; die Restölsättigung im Kern beträgt danach nur noch 26%.

Somit sind durch das Fluten mit der Dispersion von dem im Kern befindlichen Öl 29,4 ml oder 51% zusätzlich gewonnen worden.

Beispiel 7

bo 24 mg Glykolipid enthaltende wäßrige Phase (40 ml) die nach Beispiel 1 gewonnen wurden, werden zu 960 ml Nährsalzlösung hinzugegeben und bei gleichzeitigem Rühren 30 Minuten lang mit Ultraschall (25 kH) behandelt. Es entsteht eine milchige Dispersion, die sich

b5 auch nach längerem Stehenlassen nicht verändert. Diese Dispersion wird zum Fluten eines Gesteinskernes aus Bentheimer Sandstein verwendet, der einen Durchmesser von 5,2 em. eine Länge von 27 cm und bei einer

Porosität von 19,1% ein Porenvolumen von 108 ml besitzt Die Durchlässigkeit für Salzwasser beträgt 1700 Millidarcy. Der Kern wird mit 98,9 ml Rohöl aus der Lagerstätte Düste-Valei,dis (Viskosität bei 40⁰C = 40 mPa s) und 9,1 ml Salzwasser (Viskosität bei 5 40⁰C = 0,9 mPa s), das 28 g/l CaCl₂, 9,6 g/l MgCl₂ und 102 g/l NaCl enthält, getränkt; das ergibt eine Anfangsölsättigung von 91,6%. Bei einer Temperatur von 40⁰C werden durch den Kern 1264 ml Salzwasser geflutet und dabei 44,5 ml öl gewonnen, was einer Ausbeute von 45% entspricht Die ölsättigung beträgt jetzt nur noch 50,4%. Danach wird mit 750 ml Dispersion geflutet und dabei weitere 22 ml öl gewonnen. Dadurch erhöht sich die ölausbeute auf 67,2%, während die Restölsättigung auf 30% reduziert wird. Duch Nachfluten mit 1120 ml Salzwasser werden nur noch 0,2 ml öl gewonnen; die Restölsättigung auf 29,8% erniedrigt Die zusätzliche Ausbeute durch die Glykolipid-Dispersion beträgt 22,2 ml oder 41% des noch im Kern befindlichen Restöls.

Das Verfahren der Erfindung bietet den technischen Vorteil, daß durch Einsatz von Alkan-Gemischen als C- und Energie-Quelle erstmalig Glykolipide bestimmter Strukturen durch biologische Synthese durch Prozeßoptimierung als Gemische erzeugt, angereichert und als 2> wäßrige Dispersion dem Flutwasser zudosiert oder direkt verwendet werden können.

Das Verfahren der Erfindung kann erst mit wirtschaftlichen Konzentrationen durchgeführt werden, nachdem der technische Effekt der Abtrennung der m Glykolipide von der Zellmasse durch Anwendung des Temperatur-, pH-, osmotischen Schocks in der zweiten Verfahrensstufe gefunden wurde. Es liegt aber auch ein technischer Vorteil darin, daß die durch diese Biosynthese unter Einhaltung bestimmter Parameter erzeugten Glykolipide durch Extraktion mit unpolaren, organischen Lösungsmittel angereichert werden können. Ein weiterer technischer Vorteil liegt darin, daß Rohöl aus den Erdöllagerstätten oder aus ölsanden als n-Alkan-Gemisch nach Abtrennung des Lagerstättenwassers direkt an der Einsatzstelle für die Herstellung der die Glykolipide enthaltenden Dispersion als Kohlenstoff- und Energie-Quelle verwendet werden kann.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung mit den Anlagen zu seiner Durchführung liegt auch darin, daß die abgetrennte Zellmasse vorzugsweise teilweise recycliert werden kann, wodurch die Einsparung besonders an dem Zusatz der Nährsalze möglich ist Es liegt auch noch ein technischer Vorteil darin, daß für die Verfahrensmaßnahme des osmotischen Schocks in der zweiten Verfahrensstufe Lagerstättenwasser mit mindestens 10% Salzgehalt direkt an der Einsatzstelle der die Glykolipide enthaltende Kultursuspension verwendet werden kann.

Das Verfahren der Erfindung gestattet die Glykolipide enthaltende Dispersion bei der sekundären und tertiären Förderung von Erdöl aus Erdöllagerstätten oder ölsanden durch Wasser-Fluten zur Erhöhung der Ausbeute an Erdöl einzusetzen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Fluten von Erdöl-Lagerstätten und ölsanden mittels Dispersionen nichtionogener, grenzflächenaktiver Stoffe in Wasser als Flutmittel, unter Verwendung eines begasten Bioreaktors mit oder ohne mechanische Rührung für eine erste Stufe zur Erzeugung einer wachsenden Submerskultur von Kohlenwasserstoff verwertenden Mikroorganismen in semi- oder kontinuierlicher Prozeßführung unter aeroben Bedingungen, unter Zusatz organischer C-Quellen, anorganischer Nährstoffe gelöst in Wasser und gegebenenfalls Wuchsstoffen sowie unter Zuführung von Luft oder sauerstoff-angereicherter Luft bei einer bestimmten Reaktionstemperatur und konstantem pH-Wert im Bereich zwischen 2 bis 9, mit einer zweiten Stufe, in welcher der gebildete Wirkstoff von der Zellmasse abgetrennt wird, und mit Verwendung der wäßrigen Trennphase mit dem darin dispergierten Wirkstoff direkt als Flutmittel oder als Zusatz zum Flutwasser, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe als Wirkstoff Glykolipide mit den Kohlenwas-

OH

serstoff verwertenden Mikroorganismen erzeugt werden unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffgemisches von 1 bis 35 Volumenprozent bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 50" C und bei einem konstanten pH-Wert im Bereich zwischen 3 bis 9, und daß danach in der zweiten Stufe die gebildeten Glykolipide durch einen Temperatur-, pH- oder osmotischen Schock oder durch Extraktion von der Zellmasse abgetrennt v/erden und die wäßrige Phase mit den darin dispergierten Glykolipiden direkt als Flutmittel verwendet oder dem Flutwasser zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Glykolipiden befreite Zellmasse ganz oaer teilweise in eine wachsende Submerskultur recycliert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch nichtionogener, grenzflächenaktiver Glykolipide mit Strukturen gemäß folgender Formel I, in der w = 8 bis 10 und η = 18 bis 21 bedeuten:

O=C- CH- CH- (CH₂),,- CH₃

CH₂

(CH₂),„-CH₃ O OH

CH₂ CH,- O—C—CH- CH- (CH₂),,- CH₃

HO

OH H

H OH

O_x H CH₂

(CH₂L-CH₃

unter Verwendung des Mikroorganismus Nocardia

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

rhodochrous spezies und als Kohlenwasserstoff ein 4> dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch nichtio-

Alkan-Gemisch mit C₎₂ bis C19 oder von Rohöl aus nogener, grenzflächenaktiver Glykolipide mit Struk-

Erdöl-Lagerstätten oder ölsanden gebildet und in türen gemäß folgender Formel II, in der m = 20 bis

wäßriger Dispersion verwendet wird. 22 und η — 14 bis 17 bedeuten:

OH

O=C-CH-CH-(CH₂)„—CH=CH-(CH₂)„—CH₃
CH₂

(CH₂)„,—CH₃

HO

O OH

Il I

CH₂-O—C—CH-CH-(CH₂),,-CH=CH

HO

O_x H CH₂

(CH2),,, CH₃

(CH₂),,
CH₃

H OH — O

unter Verwendung des Mikroorganismus Mycobacterium phlei und als Kohlenwasserstoff ein Alkan-

Gemisch mit C₈ bis C24 oder von Rohöl aus Erdöl-Lagerstätten oder ölsanden gebildet und in wäßriger Dispersion verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Gemisch ein Rohöl-Wasser-Gemisch aus Erdöl-Lagerstätten oder ölsanden in einer Konzentration von 5 bis 35 Volumenprozent Rohöl und mit Wasser aus Lagerstätten oder mit Frischwasser verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Rohöl mit einem n-Alkan-Gehalt von 5 bis 25 Volumenprozent mit einer Kettenlänge von C₈ bis C₂4 verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Gemisch ein n-Alkan-Gemisch mit einer Kettenlänge von C₈ bis C24 in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Volumenprozent verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Glykolipide der Formel I oder II von der Zellmasse der ersten Stufe zur Anreicherung mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel in der zweiten Stufe extrahiert werden sowie das Extraktionsmittel abgetrennt und vorzugsweise zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolipide der Formel I oder II in zwei Stufen erzeugt werden, wobei die erste Stufe bei einer Durchflußrate von 0,1 bis 0,7 VoUVoUh unü die zweite Stufe bei einer Durchflußrate von 0,02 bis 0,3 VoiyVoUh durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einer Wachstumtemperatur zwischen 25 bis 45° C und in der zweiten Stufe ein Temperaturschock bei Temperaturen zwischen 35 bis 70° C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe 50 bis 2IX) Volumenprozent Lagerstättenwasser und/oder Frischwasser mit einem Mindestsalzgehalt von 10 Gewichtsprozent zur Erreichung des osmotischen Schocks zugesetzt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und in der zweiten Stufe ein pH-Schock bei einem pH-Wert zwischen 8 bis 10 durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Wachstum und Produktbildung der Zellmasse des Mikroorganismus durch Zusatz von Alkalien oder Säuren zur Einstellung des konstanten pH-Wertes gesteuert werden.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Nährstofflösung der ersten Stufe Ammonium- und/oder Nitrat-Salze und/oder Harnstoff als Stickstoff-Quelle sowie andere für das Wachstum und für die Produktbildung der Zellmasse des Mikroorganismus notwendige anorganische Salze und Wuchsstoffe wie Hefeextra.kt oder Fleischextrakt enthält.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß

Luft oder sauerstoffangereicherte Luft mit einem Sauerstoff-Gehalt zwischen 20 bis 60 Volumprozent und mit einer Belüftungsrate von 0,1 bis 2,0 Vol/VoL/mirL, vorzugsweise mit 0,5 bis 1,5 V0L/V0L/ min, dem Prozeß in der ersten oder zweiten Stufe zugeführt wird

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Dispersion der Glykolipide Lösungsvermittler zur Stabilisierung zugesetzt werdea

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion der Glykolipide vor der Dosierung zum Flutwasser durch intensives Rühren und/oder durch Ultraschall-Behandlung stabilisiert wird.

18. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 17, für die Abtrennung der Zellmasse von der flüssigen Phase der Kulturlösung mittels eines Temperatur-, pH- oder osmotischen Schocks, mit einem Bioreaktor für eine kontinuierlich wachsende Submerskultur aerober Mikroorganismen, an den Zuleitungen für Rohöl aus einer Produktionsbohrung, für Nährsalze, Lagerstättenwasser und für Luft oder sauerstoff-angereicherte Luft, eine Ableitung für nicht verbrauchte Luft und eine Ableitung für die Kulturlösung angeschlossen sind, mit einem Abscheider zur Abtrennung der Zellmasse von der flüssigen Phase der Kulturlösung, an den Ableitungen für die Zellmasse und die flüssige Phase der Kulturlösung angeschlossen sind, und mit einem Abscheider für die Abtrennung unverbrauchter Stoffe aus der Kulturlösung, an den Ableitungen für diese Stoffe und die verbleibende Kulturlösung angeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den dem Bioreaktor (1) direkt nachgeschalteten Abscheider (10) für die Abtrennung unverbrauchter Stoffe aus der Kulturlösung und den Abscheider (3) zum Abtrennen der Zellmasse aus der Kulturlösung ein weiterer Bioreaktor (8) eingeschaltet ist, der einen Wärmeaustauscher (19) enthält und an den zusätzlich Zuleitungen für eine Lauge und Lagerstättenwasser oder eine Salzlösung angeschlossen sind, und daß die Ableitung (23) für die ölfreie Kulturlösung aus diesem Abscheider (3) an einen Mischer (5) angeschlossen ist, der ein Rührwerk (25) enthält und mit einer Zuleitung (24) für ein Dispergiermittel sowie mit der Ableitung (26, 27,28) für das fertige Flutmittel versehen ist.

19. Anlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß dem ersten Bioreaktor (1) ein Seperator (9) vorgeschaltet ist, an den eine Zuleitung (32) für Rohöl aus der Produktionsbohrung und Ableitungen für Rohöl und für Wasser angeschlossen sind, von denen die Rohölableitung über eine Zweigleitung (14) mit dem ersten Bioreaktor (1) verbunden ist.

20. Anlage nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung (21) für die Zellmasse aus dem Abscheider (3) zum Abtrennen der Zellmasse aus der ölfreien Kulturlösung über eine Z jveigleitung (22) mit dem ersten Bioreaktor (1) verbunden ist.

21. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 17, für die Abtrennung der Zellmasse von der flüssigen Phase der Kulturlösung mittels Extraktion durch ein Dispergiermittel, mit einem Bioreaktor für eine kontinuierlich wachsende

Submerskultur aerober Mikroorganismen, an den Zuleitungen für Rohöl aus einer Produktionsbohrung, für Nährsalze, Lagerstättenwasser und für Luft oder sauerstoff-angereicherte Luft, eine Ableitung für nicht verbrauchte Luft und eine Ableitung für die ■■> Kulturlösung angeschlossen sind, mit einem Abscheider zur Abtrennung der Zellmasse von der flüssigen Phase der Kulturlösung, an den Ableitungen für die Zellmasse und die flüssige Phase der Kulturlösung angeschlossen sind, und mit einer κι Ableitung für ein fertiges Flutmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung (33) für die Zellmasse aus dem Abscheider (3) mit einem Extraktor (2) verbunden ist, der eine Zuleitung (34) für ein Extraktionsmitte! und eine Ableitung (35) für i; extrahierte Zellmasse sowie eine Ableitung (37) für das Extraktionsmittel und einen Extrakt aufweist, die an einen Verdampfer (4) angeschlossen ist, der mit einer Ableitung (38) für das Extraktionsmittel und einer Ableitung (39) für den Extrakt versehen ist, welche zu einem Mischer (5) geführt ist, der ein Rührwerk (25), Zuleitungen (24; 43) für ein Dispergiermittel und Flutwasser sowie die Ableitung (26,27,28) für das fertige Flutmittel aufweist.

22. Anlage nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bioreaktor (1) ein Separator (9) vorgeschaltet ist, an den eine Zuleitung (32) für Rohöl aus der Produktionsbohrung und Ableitungen für Rohöl und für Wasser angeschlossen sind, von denen die Rohölableitung über eine Zweigleitung jo (14) mit dem Bioreaktor (1) verbunden ist.

23. Anlage nach den Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung (35) des Extraktors (2) für die extrahierte Zellmasse über eine Zweigleitung (36) mit dem Bioreaktor (1) verbunden y, ist.