DE2802326A1 - Fluessige farbstoffpraeparationen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Fluessige farbstoffpraeparationen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2802326A1 DE19782802326 DE2802326A DE2802326A1 DE 2802326 A1 DE2802326 A1 DE 2802326A1 DE 19782802326 DE19782802326 DE 19782802326 DE 2802326 A DE2802326 A DE 2802326A DE 2802326 A1 DE2802326 A1 DE 2802326A1
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Description

Case 1-10
Deutschland
Flüssige Farbstoffpräparationen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stabile konzentrierte flüssige Präparationen von Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(1) Metallkomplexfarbstoffe,
(2) nichtionische hydrotrop wirkende Verbindungen,
mindestens eine der Komponenten (3) oder (4), wobei die Komponente
(3) ein Umsetzungsprodukt aus einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Mol Diethanolamin und die Komponente
(4) eine Verbindung der Formel
(1) R-A-(CH9CHO) —X
ist, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Koh-
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lenstoffatomen, R, Wasserstoff oder Methyl, A -0- oder -C-O-, X der Säurerest einer anorganischen, Sauerstoff
enthaltenden Säure, der Säurerest einer mehrbasischen Carbonsäure oder ein Carboxyalkylrest und m eine Zahl von 1 bis 50 ist,
(5) Wasser, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel nat einem Siedepunkt von mindestens 80° C oder ein Gemisch aus beiden und
(6) gegebenenfalls übliche Einstellmittel enthalten .
Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung der flüssigen Präparationen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern, Druckpasten oder Spritzlösungen, die insbesondere zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien und Leder verwendet werden. Bei den Metallkomplexfarbstoffen handelt es sich vorzugsweise um solche, die in Wasser schwerlöslich (Löslichkeit bis etwa 60 g/l, vorzugsweise bis etwa 30 g/l) bis unlöslich sind.
Als Metallkomplexfarbstoffe kommen beispielsweise 1:1 oder 1:2 Metallkomplexe von Azo- oder Azomethinfarbstoffen oder metallisierte Phthalocyanine, insbesondere Kupfer- und Nickelphthalocyanine, in Betracht. Bei den 1:1 und 1:2 Metallkomplexen handelt es sich vorzugsweise um 1:1-Nickelkomplexe, l:l-Kupfer-
komplexe, l:l-Chromkomplexe oder um symmetrische oder asymmetrische 1:2-Kobalt-
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AU
komplexe oder 1:2-Chromkomplexe von insbesondere o-Carboxy-o1-hydroxy-, o-Hydroxy-o1-amino oder o,o"-Dihydroxyazofarbstoffen des Benzol-azo-benzol-, Naphthalin-azo-naphthalin-, Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-pyrazolon-, Benzol-azopyridon- oder Benzol-azoacetessigsäureamid-Typs, wobei diese Gruppierungen unsubstituiert oder auch substituiert sein können. Als Substituenten kommen z.B. in Betracht: Carboxyl, Sulfonsäure, gegebenenfalls substituiertes Sulfonsäureamid, Halogen oder Nitro.
Bei den Farbstoffen kann es sich um Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe handeln, wobei diese auch als Salze von Aminen,
z. B. von Rhodamin B, Isopropylamin, oder methylverzweigten Alkylaminen mit z.B. 5 bis 21 Kohlenstoffatomen ( RcH3) 2 CH CH^l L_5 CH2NH2) vorliegen können.
Die erfindungsgemäss verwendeten Kupfer- und Nickelphthalocyanine leiten sich von den Üblichen Gemischen verschiedener Sulfonierungsgrade ab und enthalten vorzugsweise 2 bis 3 oder auch 4 sulfatierte Sulfonsäure-ß- oder -7-hydroxyalkylamidgruppen, können daneben aber auch einzelne Halogene und einzelne Sulfonsäureamidgruppen enthalten, wobei diese Sulfonsäureamidgruppen am Stickstoff unsubstituiert oder substituiert sein können, beispielsweise durch nieder Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, oder niedere Hydroxyalkylgruppen, wie 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl.
Die Farbstoffe können gegebenenfalls auch in Mischungen miteinander oder gegebenenfalls mit Farbstoffen von einem anderen Typ, z.B. mit nicht metallisierbaren Azofarbstoffen vorliegen.
Geeignete nichtionische hydrotrop wirkende Verbindungen der Komponente (2) sind z.B.
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Umsetzungsprodukte mit einem Molgewicht von etwa 2000 bis 7000 aus
(a,) 1- bis 6-wertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Monoalkyl- oder Monoalkylolmonoaminen oder Polyalkylenpolyaminen und
(a2) 1,2-Propylenoxyd,
Umsetzungsprodukte aus Älkylenoxyden und einem wasserunlöslichen aliphatischen Monoalkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Umsetzungsprodukte aus Älkylenoxyden
und Aryl- oder Alkylphenolen, Umsetzungsprodukte aus gesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1,2-Propylenoxyd oder Polypropylenglykolen, Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1,2-Propylenoxyd oder PoIypropylenglykolen, Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, 3- bis 6-wertigen Alkoholen und 1,2-Propylenoxyd oder Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, PoIyalkylenpolyaminen und 1,2-Propylenoxyd sind.
Die Umsetzungsprodukte aus (a,) und (a2) können Molekulargewichte von insbesondere 2000 bis 6000 und vorzugsweise von etwa 2000 bis 4000 aufweisen. Erhalten werden diese Umsetzungsprodukte in der Regel durch Anlagerung von etwa bis 120 Mol 1,2-Propylenoxyd an 1 Mol eines 1- bis 6-wertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines Monoalkyl- oder Monoalkylolmonoamins oder eines PoIyalkylenpolyamins.
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Als Beispiele £Ur die 1- bis 6-wertigen Alkohole seien z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylalkohol, Aethylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Propan-l,3-diol, Butan-1,2-, -1,3-, -1,4- und -2,3-diol, Glyzerin, Trimethyloläthan- und -propan, Hexan-1,2,5- und -1,2,6-triol, 3-Hydroxymethylpentan-2,4-diol,Erythrit, Pentaerythrit", Dipentaerythrit, Mannit oder Sorbit genannt.
Bevorzugt sind 2- bis 6-wertige Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan, wobei Propylenglykol besonders bevorzugt ist.
Die Monoalkylmonoamine können 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und sind z.B. Aethyl-, Propyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylamin.
Bei den Monoalkylolmonoaminen handelt es sich in der Regel um solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Aethanol-, Propanol-, Isopropanol- oder Butanolamin.
Die Polyalkylenpolyamine entsprechen vorzugsweise der Formel
(2) H2N (CH2CH2NII) rCH2CH2NH2
worin r gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 ist.
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Die Verbindungen der Komponente (2) sind zum grossen Teil bekannte Handelsprodukte. Im einzelnen seien 1,2-Propylenoxyd-Anlage?:ungsprodt?kte an die folgenden Alkohole, Mono- und Polyamine genannt. In Klammern wird das bevorzugte mittlere
Molekulargewicht angegeben. Aethylenglykol (2000), Propylenglykol (2000) und (2700), Glycerin (3000), (3100) und (4000), Trimethylolpropan (2500), (3200), (4000) und (6300), Aethylendiamin (3600), Monoisopropanolamin (2300), ferner Trimethylolpropan-l,2-Propylenoxyd-Aethylenoxyd (3700).
Ebenfalls als Komponente (2) geeignet sind Alkylenoxyd-Umsetzungsprodukte von wasserunlöslichen aliphatischen Mono-.alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie etwa die 1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukte, z.B. solche, die 1 bis Mol 1,2-Propylenoxyd angelagert enthalten, insbesondere jedoch Aethylenoxyd-Umsetzungsprodukte dieser Alkohole. Die Alkohole können vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome
enthalten, sie können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder geradkettig sein und können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Es können natürliche Alkohole, wie z.B. Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkbhol oder Oleylalkohol oder synthetische Alkohole, wie insbesondere 2-Aethylhexanol, ferner Triäthylhexanol, Trimethylnonylalkohol oder die AIföle (Handelsname - Continental Oil Company) verwendet werden. Bei den AIfölen handelt es sich um lineare primäre Alkohole. Die Nummer hinter dem Namen gibt die durchschnittliche Kohlenstoff zahl des Alkohols an; so ist z.B. Alfol (1218) ein Gemisch aus Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylalkohol. Weitere Vertreter sind Alfol (810), (12), (16),(18).
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Bevorzugte Aetbylenoxyd-Umsetzungsprodukte können z.B. durch die folgende Formel
-ov
(3) R3O(CH2CH2O)3H
dargestellt werden, worin R- ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest, mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und s eine Zahl von 1 bis 10 ist. Ist s eine Zahl von 1 bis 3, so handelt es sich in der Regel um wasserunlösliche Produkte, während die Umsetzungsprodukte mit einer grösseren Anzahl von Aethylenoxydeinheiten wasserlöslich sind. Beispiele flir diese Produkte sind die Umsetzungsprodukte aus insbesondere 2-Aethylhexanol, sowie ferner Laurylalkohol, Tridecylelkohol, Hexadecylalkohol und Stearylalkohol und Aethylenoxyd.
Als Komponente (2) kommen ferner in Wasser schwerlösliche Umsetzungsprodukte aus Aethylenoxyd und/oder 1,2-Propylenoxyd und Alkylphenolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in Betracht. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen der Formel
C P H2p+l
worin R, Wasserstoff oder Methyl, ρ eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 8 bis 9, und t eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis' 30 und vorzugsweise 1 bis 3 ist.
Im einzelnen seien die folgenden Octyl- und Nonylphenolumsetzungsprodukte genannt: p-Nonylpbenol / 30 Mol
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Propylenoxyd; p-Octylphenol / 2 Mol Aethylenoxyd; p-Nonylphenol / 3 MoI Aethylenoxyd; p-Nonylphenol / 60 MoI 1,2-Propylenoxyd.
Als Arylphenol-Alkylenoxydaddukte kommen insbesondere o~Phenylphenol- Aethylenoxyoaddukte in Betracht. Die Zahl der Acthylenoxydeinheiten kann etwa 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, betragen.
Als Komponente (2) sind Umsetzungsprodukte aus einer gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 10, insbesondere 6 bis 10, Kohlenstoffatomen und 1,2-Propylenoxyd oder Polypropylenglykolen ebenfalls geeignet. Als Dicarbonsäuren kommen z.B. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebazinsäure in Betracht. Bevorzugt sind Adipin- und Sebazinsäure. Die Zahl der 1,2-Propylenoxyd-Einheiten in den Umsetzungsprodukten kann etwa 2 bis 40 betragen. Eingesetzt werden können schliesslich auch Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1,2-Propylenoxyd oder Polypropylenglykolen. Die Fettsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein, wie z.B. die Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Stearinsäure oder die Decen-,
Dodecen-, Tetradccen-, Hexadecen-, OeI-, Linol-, Linolen- oder Rizinolsäure. Die Anzahl der 1,2-Propylenoxyd-Einheiten in diesen Estern kann etwa gleich gross sein wie bei den vorgenannten Umsetzungsprodukten.
Weitere Umsetzungsprodukte, die als Komponente (2) geeignet sind, werden aus den vorgenannten Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, 3- bis 6-wertigen Alkoholen oder PoIyalkylenpolyaminen und 1,2-Propylenoxyd erhalten.
Die 3- bis 6-wertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome und sind insbesondere Glycerin,
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Triinethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit. Die Polyalkylenpolyamine können durch die Formel (2) dargestellt werden.
Beispielsweise erwähnt seien das Umsetzungsprodukt aus Lauryl· sorbit und 1,2-Propylenoxyd (Molekulargewicht 2500) und das Umsetzungsprodukt aus dem Polyaminoamid der Formel
(5) C11H232222222
(Laurinsäure/Triäthylentetramin) und 1,2-Propylenoxyd (Molekulargewicht 2600) .
Alle als Komponente (2) genannten Verbindungen und Umsetzungsprodukte sind entweder bekannt, teilweise im Handel erhältlich oder nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden herstellbar.
Die zur Herstellung der Umsetzungsprodukte der Komponente (3) geeigneten Fettsäuren, gegebenenfalls auch Fettsäurederivate, wie z.B. Fettsäurealkylester, können gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls substituiert sein. Im einzelnen seien die folgenden Fettsäuren erwähnt: Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Kokosfett- (Cg-C18),
' Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, OeI-, Linol-, Linolen-, Ricinol-, Eikosen-, Dokosen- oder Clupanodonsäure.
Umsetzungsprodukte aus Laurinsäure, Stearinsäure, OeI-säure und insbesondere Kokosfettsaure und 1 bis 2 Mol, insbesondere 2 Mol Diethanolamin sind bevorzugt. Gegebenenfalls können auch Gemische der Umsetzungsprodukte der Komponente (3) eingesetzt werden.
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Bei den Verbindungen der Komponente (4) handelt es sich um anionische Verbindungen. Der Rest R-A- in den Verbindungen der Formel (1) leitet sich z.B. von höheren Alkoholen wie Decyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyi-, Arachi« dyl- oder Behenylalkohol ab; ferner von alicyclischen Alkoholen, wie Hydroabietylalkohol; von Fettsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Kokosfett- (Cg-C18), Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, OeI-, Linol-, Linolen-, Eikosen-, Dokosen- oder Clupanodon-
säure; von Alkylphenolen, wie Butyl-, Hexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, p-tert. Octyl-, p-tert. Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylphenol oder von Arylphenolen wie o- oder p-Phenylphenolen. Bevorzugt sind Reste mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die sich von den Alkylphenolen ableiten.
Der Säurerest X ist in der Regel der Säurerest einer mehrbasischen, insbesondere niedermolekularen Mono- oder Dicarbonsäure wie z.B. von Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Sulfobernsteincäure, oder ist ein Carboxyalkylrest,insbesondere ein Carboxymethylrest (abgeleitet insbesondere von Chloressigsäure) und ist Über eine Aether- oder Esterbrlicke mit dem
Rest R-A-(CH0CHR1O) - verbunden. Insbesondere leitet sich X JL 1 m
jedoch von anorganischen mehrbasischen Säuren ab, wie Orthophosphorsäure und Schwefelsäure. Der Säurerest X liegt vorzugsweise in Salzform, d.h. z.B. als Alkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalz, vor. Beispiele für solche Salze sind Natrium-, Kalzium-, Ammonium-, Trimethylamin-, Aethanolamin-, Diethanolamin- oder Triäthanolaminsalze. Bei den Alkylenoxydeinheiten
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—£-CH2CHR1O-) in Formel (1) handelt es sich in der Regel
um Aethylenoxyd und 1,2-Propylenoxydeinheiten, letztere befinden sich vorzugsweise im Gemisch mit Aethylenoxydeinheiten in den Verbindungen der Formel (1). *
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden, indem man an die genannten Alkohole, Säuren und Alkylphenole Aethylenoxyd oder alternierend in beliebiger Reihenfolge Aethylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd anlagert und anschl-iessend verestert und gegebenenfalls die Ester in ihre Salze Überführt. Die Verbindungen der Komponente (4) sind z.B. aus der US-Patentschrift 3 211 514 bekannt. Bevorzugt sind nun solche Verbindungen der Formel (1), die den Formeln
(6) R-A-(CH9CH9O)^ -(CH9CHO) -(CII9CH9O)
£- £■ al·· C. ι Iu9 £ Z
L CH3 -
und insbesondere
(7) R-A-(CH2CH2O)n-X
entsprechen, worin R, A und X die angegebenen Bedeutungen haben, die Summe aus-nip m2 und m^ 2 bis 20, das Verhältnis von Aethylenoxyd- zu Propylenoxydgruppen in Verbindungen der Formel (6) 1: (1 bis 2), vorzugsv7eise 1:1, beträgt und η eine Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5 oder 1 bis 4 ist. . * .
Von besonderem Interesse sind ferner die anionischen Verbindungen der Formeln
(8) R2O (CH2CH2O)n - X
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worin R2 εί-· gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest, o-Phenylphenol oder Alkylphenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist, und X und η die angegebenen Bedeutungen haben.
Von den Verbindungen, die sich von Alkylphenyl-Aethylenoxydaddukte". ableiten, sind ferner solche der Formeln
Wl-\J- 0(CH2CH2O)nX und
(10) C9H19"~^3~" °<CH2CH2O)qSO3Xl
worin ρ eine Zahl von 4 bis 12, q eine Zahl von 1 bis 3 und X, , H, NH, ® oder ein Alkalimetallkation ist und X und η die angegebenen Bedeutungen haben, besonders bevorzugt. Es wird mindestens eine Verbindung der Komponente (4), gegebenenfalls eine Mischung der genannten Verbindungen eingesetzt.
Als Komponente (5) geeignete wasserlösliche organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 80°G die allein oder auch in Gemischen verwendet werden können, sind beispielsweise die besonders bevorzugten, bei Raumtemperatur flüssigen, mehrwertigen Alkohole oder deren Aether und/oder Ester, wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Di- und Triathylenglykol, Glycerin, 2-Methylpentandiol-2,4, Aethylenglykol-, Propylenglykol- oder Diäthylenglykolmonomethyl-, monoäthyl- oder monobutylather, Triäthylengly-
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kolmonobutyläther, Dipropylenglykol, Glycerin-l^-diäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Thiodiglykol, PoIyäthylenglykole, wasserlösliche Polyäther.
Bevorzugte Lösungsmittel sind ebenfalls Ketone und Hydroxyketone wie Methylethylketon, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, gegebenenfalls Aethergruppen aufweisende Monoalkohole, wie Isopropylalkohol, 2-Hydroxymethyltetrahydropyran, Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycerinformai (5-Oxy-l,3-dioxan), Phosphorverbindungen, wie Phosphor- oder Phosphonsäureester wie z.B. Methylphosphonsäuredimethylester und N,N,N',N1-Tetramethy1-harnstoff. .
Geeignet sind ferner auch niedrigmolekulare, aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäureamide wie Formamid, N, N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, Alkanolamine, wie z.B. Aethanolamin. Ferner können verwendet werden Lactame und Lactone wie
N-Methylpyrrolidon, 1,5-Dimethylpyrrolidon, 7-Butyrolacton, flüssige Ester, wie Aethyllactat, Diäthylenglykolmonoacetat, Aethyloxybutyrat, gegebenenfalls Oxygruppen enthaltende Nitrile, wie Acetonitril, ß-Hydroxypropionitril, schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfolan (= Tetramethylensulfon), Sulfolen (= 2,3- oder 2,5-Dihydrothiophen-S-dioxyd) und deren in a- und/oder β-Stellung insbesondere durch Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituierte Derivate, Dimethylsulfoxid, Phosphorsäureamide wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methylphosphonsäure-bis-N,N-dimethylamid, ferner einfache Heterocyclen, wie Tetrahydrofuran, Pyridin, Dioxan, Glykolformal (= 1,3-Dioxolan)...
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-IA-
Uebliche Einstellmittel können z.B. anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Natriumcarbonat oder Mono-, Di- und Trinatriumphosphat, ferner Natriumbenzolsulfonat, Ligninsulfonate, Dinaphthylmethandisulfonate oder deren Abkömmlinge, Zucker, Dextrin oder Harnstoff sein.
Die erfindungsgemässen konzentrierten flüssigen Präparationen können als weitere Zusätze schaumdämpfende Hilfsmittel z.B. Siliconöle sowie das Pilz- und/oder Bakterienwachstum hemmende Stoffe, ferner Säuren oder Basen enthalten.
Die flüssigen Präparationen werden hergestellt, indem man die Metallkomplexfarbstoffe, die vorzugsweise in Wasser schwerlöslich bis unlöslich sind mit den Komponenten (2) und (3), (2) und (4) oder (2), (3) und (4) in beliebiger Reihenfolge in Wasser, einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder deren Mischungen, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Einstellmittel und weiterer Zusätze vermischt. Vorzugsweise geht man so vor, dass man das Gemisch unter Rühren bei Raumtemperatur 15 bis 30° C oder bei Temperaturen bis 130° C, z.B. bei Temperaturen von 40 bis 130° C, vorzugsweise 40 bis 80° C, je nach Art des verwendeten Lösungsmittels erhitzt und anschliessend auf Raumtemperaturen abkühlen lässt. Bei den flüssigen Zubereitungen handelt es sich in der Regel um echte oder kolloidale Lösungen.
Flüssige Präparationen, die organische Lösungsmittel enthalten, weisen zweckmässigerweise die folgende Zusammensetzung auf:
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10 bis 6O/ vorzugsweise IO bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (1),
5 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozente der Komponente (2),
4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (3) und/oder (4) und 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent der Komponente (5), wobei die Komponente (5) ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel (oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel) mit einem Siedepunkt von mindestens 80 C oder ι
Lösungsmitteln ist.
destens 80 C oder ein Gemisch aus Wasser und diesen
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (3) oder (4) oder zu beiden Komponenten kann vorzugsweise etwa 2:1 bis 1:3 betragen, während das Verhältnis der Komponenten (3) und (4) untereinander - sofern sie gemeinsam eingesetzt werden - 4:1 bis 1:2, vorzugsweise 2:1 bis 1:1 betragen kann.
Eine bevorzugte flüssige Farbstoffpräparation enthält z.B. 20 Teile des Farbstoffes CJ. Acid Yellow 118 6 Teile des Anlagerungsproduktes aus o-Phenylphenol und 8 Mol Aethylenoxyd,
6 Teile des Umsetzungsproduktes aus Kokosfettsäure und 2 Mol Diäthanolamin (enthält 1,5 % emulgiertes Siliconöl als Antischaummittel),
24 Teile Aethylenglykolmonoäthyläther, 32 Teile Diäthylenglykol und 12 Teile Wasser.
Die Gewichtsprozente beziehen sich auf die gesamte Präparation und die Summe der Bestandteile muss 100 % ergeben.
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Die Präparationen sind gut lagerstabil, d.h. sie bleiben mindestens einige Monate bei Temperaturen von -20 bis +60° C, vorzugsweise -10 bis +40° C in gebrauchsfähigem Zustand. Diese Präparationen können bei der Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern, Druckpasten und Spritzlösungen sowohl mit Wasser als auch mit organischen Lösungsmitteln verdünnt werden, ohne dass der in Wasser schwerlösliche bis unlösliche Farbstoff ausfällt oder dass es zu anderen Inhomogenitäten kommt. Mit den genannten Klotzflotten, Färbebädern, Druckpasten und Spritzlösungen kann man z.B. Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien oder Leder in bekannter Weise färben oder bedrucken.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen stabilen konzentrierten flüssigen Farbstoffpräparationen bei der Spritzfärbung von Leder, da sie sowohl mit Wasser (z.B. 1 Teil konzentrierte Farbstoffzubereitung - 4 bis 9 Teile Wasser) als auch mit organischen Lösungsmitteln, z.B. verätherten Glykolen oder Nitrolacken (z.B. bestehend aus 15 % Nitrocellulose, 10 % Kunstharz, 5 % Weichmacher, 20 % niedrigsiedende Lösungsmittel (Methanol, Aceton), 45 % Lösungsmittel mit mittleren Siedepunkten (Benzol), 5 °k hochsiedende Lösungsmittel (Glykole) (Römpp's Chemie Lexikon, 7. Aufl. 1974) mischbar sind, ohne dass eine Aenderung des Verteilungszustandes (der Lösung) des Farbstoffes eintritt.
Diese Mischungen sollen wie angegeben mehrere Monate, insbesondere aber während eines Zeitraumes von etwa 3 bis 14 Tagen stabil bleiben, also z.B. keinerlei Ausfällung, Kristallisation oder Agglomeration des Farbstoffes zeigen. Die Mischungen sollen während dieser Zeit auch keine Mehrphasensysteme bilden.
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Die Homogenität solcher Mischungen soll während der genannten Zeitspanne voll erhalten bleiben. Eine Ausfällung des Farbstoffes in der Mischung würde sich in der Applikation (z.B. Spritzapplikation) sehr störend auswirken, wie beispielsweise Verstopfung der Spritzdüsen oder sich im Broncieren des Farbstoffes auf der Oberfläche des Leders bemerkbar machen.
Sofern die erfindungsgemässen flüssigen Präparationen keine, organischen Lösungsmittel enthalten, sind sie in der Regel nur für die Herstellung von wässrigen Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten geeignet, können eventuell aber auch für die Herstellung organischer Färbebäder oder Druckpasten eingesetzt werden. Ihre Zusammensetzung kann vorzugsweise wie folgt angegeben werden:
10 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (1),
10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 70 oder 10 bis 50 Gewichtsprozent der Komponente (2)
5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere 5 bis 25 Gewichtsprozent der Komponente (3) und/oder (4) und mindestens 5 Gewichstsprozent Wasser, wobei sich die Gewichtsprozente auf die geamte Präparation beziehen und die Summe der Bestandteile 100 % ergeben muss.
Auch diese wässrigen konzentrierten Präparationen sind sehr stabil und lassen sich zur Herstellung von z.B. Färbe- und Klotzflotten beliebig mit Wasser verdünnen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile und die Prosente Gewichtsprozente. Nachfolgend werden zunächst für die Komponenten (2), (3) und (4) geeignete Umsetzungsprodukte angegeben.
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Komponente (2):
B1 Aethylenglykol-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2000
B2 Propylenglykol-l^-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2000
Β« Propylenglykol-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2700
B, Glycerin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3000
Br- Glycerin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3100
Bfi Glycerin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 4000
B7 Trimethylolpropan-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2500
»g Trimethylolpropan-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3200
>o Trimethylolpropan-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 4000
.^0 Trimethylolpropan-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 6300
^ Aethylendiamin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3600
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2802325
B, 2 Monoisopropanolamin-1,2-Propylen-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2300
B13 Methanol- (oder l-Methoxy-2-propanol)-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt, Molekulargewicht 2750
B,, Butanol-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3000
B,c Sorbit-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 2650 ·
B,g Pentaerythrit-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3000
B, η Methyläthanolamin-l,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3000
B, ο Hexylamin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3000
B q Triäthanolamin-1,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3650
B9n Triäthylentetramin-l,2-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3050
B21 Dipropylentriamin-l^-Propylenoxyd-Umsetzungsprodukt Molekulargewicht 3500
B22 Anlagerungsprodukt von 30 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol
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Umsetzungsprodukt von 3 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Konylphenol
Umsetzungsprodukt von 2 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol
Umsetzungsprodukt von 1 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol 2-Aethylhexanol
B2g Umsetzungsprodukt von 3 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Stearylalkohol
B2^ Umsetzungsprodukt von 1 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Butylphenol
B28 Umsetzungsprodukt von 10 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Dodecylphenol
B90 Umsetzungsprodukt von 5 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol 2 -Aethylhexanol
B^n Umsetzungsprodukt von 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol ο-Pheny!phenol
B„.. Umsetzungsprodukt von 3 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol
Tridecylalkohol
Umsetzungsprodukt von 3 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Hexadecy!alkohol
Umsetzungsprodukt von 2 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Laurylalkohol
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o/ Umsetzungsprodukt von 10 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol 2-Aethylhexanol
or Umsetzungsprodukt von 1,2-Propylenoxyd und 1 Mol Oleylalkohol (Molekulargewicht 2000)
^r Umsetzungsprodukt von 60 Mol 1,2-Propylenoxyd und 1 Mol p-Nonylphenol (Molekulargewicht 3700)
ot Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000) und 1 Mol Oelsäure
g8 Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) und 1 Mol Adipinsäure
on Umsetzungsprodukt von 1,2-Propylenoxyd und 1 Mol Laurylsorbitanester (Molekulargewicht 2500)
,~ Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd und 1 Mol eines Polyaminoamids der Formel
(Molekulargewicht 2600).
Bz1 Umsetzungsprodukt von 1 Mol Tributylphenol und 5 Mol Aethylenoxyd
B,2 Umsetzungsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 6 Mol Aethylenoxyd
B,ο Umsetzungsprodukt von 1 Mol Octylphenol und 4 Mol Aethylenoxyd 809830/0832
Komponente (3) :
C, Umsetzungsprodukt aus Kokosfettsäure und 2 Mol Diäthanolamin
C9 Umsetzungsprodukt aus Stearinsäure und 2 Mol Diäthanolamin
Umsetzungsprodukt aus Oelsäure und 2 Mol Diäthanolamin
Umsetzungsprodukt aus Laurinsäuremethylester und 1 bis 2 Mol Diäthanolamin
Anionische Verbindungen (Komponente 4) :
D, Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Aethylenoxyd und · 1 Mol p-tert. Nonylphenol;
D2 Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Tridecylalkohol;
Do Natriumsalz des sauren Maleinsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-Nonylphenol;
D, Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-Butylphenol;
Dr Ammoniumsalz des sauren Phosphorsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-Nonyl-
- phenol; 809830/0832
Natriumsalz des Carboxymethyläthers des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-Octylphenol;
)-j Natriumsalz des Di-sulfobernsteinsäureesters des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Aethylenc.cyd und 1 Mol p-Octylphenol;
Dß Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters von Kokosfett s äurediglykol;
Dq Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Stearylalkohol;
D1n Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-Nonylphenol;
D1-, Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 6 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-Nonylphenol;
D12 Natriumsalz des Monosulfobernsteinsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-Nonylphenol.
D1 ο Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nony!phenol;
D1/ Airanoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Propylenoxyd und 10 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nony!phenol;
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D, c Ammoniumsalz des sauren Schv7efelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 6 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Dodecy!phenol;
D, r Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des AnIa-. 16
gerungsproduktes von 6 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Pentadecylphenol;
D, η Ammoniuinsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 5 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Tributylphenol;
D1 η Ammoniuinsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Alfol (2022);
D1Q Ammoniuinsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Hydroabiety!alkohol;
Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Octylphenol;
Ammoniumsalz des sauren*Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 50 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol.
Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol,
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Aminoniunisalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 15 Mol Propylenoxyd und Mol Konylpheno],
Ammoniuiiisalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol ο -Phenylphenol,
Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol 2-Aethylhexanol,
Ammoniumsalz des sauren Schwef-elsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Kokosfettsä'ure,
Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Propylenoxyd an 1 Mol Kokosfettsäure .
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- 26 Beispiel 1
20 Teile des Farbstoffes der Formel (101)
COOH
Cr
werden als trockene Ware vorgelegt und 24 Teile Aethylenglykolmonoäthylather, 32 Teile Diäthylenglykol, 6 Teile des Anlagerungsproduktes B„„, 6 Teile des Umsetzungsproduktes C, (enthaltend 1,5 7O emulgiertes Siliconö'l als Antischaummittel) und 12 Teile Wasser unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird auf 50 bis 60 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ausschalten der Heizung lässt man das Gemisch unter Rühren erkalten. Die entstandene Lösung enthält keine ungelösten Anteile. Man erhält 98,5 Teile einer Farbstofflösung, welche sich im Lagertest (Lagerung bei Temperaturen von -20° C bis +60° C) als sehr stabil erweist.
Die so erhaltene Farbstofflösung ist auch in Mischungen mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, sowie Wasser/Lösungsmittelgemisehen sehr stabil; eier Farbstoff fällt nicht aus. Geprüft wurden folgende Mischungen:
(a) 1 Teil Farbstofflösung und 4 bis 9 Teile Wasser
(b) 1 Teil Färbstofflösung und 2 Teile Aethylenglykolmonoäthyläther und
2 Teile Isopropanol,
(c) 5 Teile Färbstofflösung und 95 Teile Nitrolack,
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(d) 5 Teile Farbstofflösung, 20 Teile Wasser und 75 Teile Nitroemulsion.
In keiner dieser Mischungen fiel der Farbstoff aus. Diese Mischungen sind z.B. zum Färben von Leder geeignet. Aus Farbstofflösungen ohne die genannten Kondensationsprodukue fällt der Farbstoff jedoch bei Zugabe von Wasser nach kurzer Zeit aus.
Anstelle von trockenem Rohfarbstoff kann auch feuchter Rohfarbstoff-Presskuchen mit mindestens 62,5 % Feststoffgehalt eingesetzt werden.
Ebenfalls stabile Farbstoffpräparationen erhält man, wenn man die folgenden Komponenten mischt:
(1) 18 Teile des Farbstoffes der Formel (101)
32 Teile Diäthylenglykol
21 Teile D1 (40 %, wässrig) 21 Teile B30
8 Teile Wasser und eine geringe Menge (weniger
als 0,05 7c) emulgiertes Siliconöl (Antischaummittel)
(2) 18 Teile des Farbstoffs der Formel (101) 24 Teile Aethylenglykolmonoäthyläther
33 Teile Diäthylenglykol, 10,5 Teile D1 (40 %, wässrig) 10,5 Teile B30 4 Teile Wasser und eine geringe Menge (weniger
als 0,05 %) emulgiertes Siliconöl (Antischaummittel) .
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- 28 -
Anstelle von B«o und D- kann man auch eine der übrigen Komponenten B und D einsetzen.
Beispiel 2
20 Teile des Rhodamin B-Salzes des Farbstoffes der Formel
(CH2)3
OCH(CH3)
Co
werden in ein Gemisch von 32 Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther, 16 Teilen Diäthylenglykol, 16 Teilen
des Anlagerungsproduktes Bon, 16 Teilen des Umsetzungsproduktes C, (enthaltend 1,8 % emulgiertes Siliconöl als Antischaummittel und 2,1 % Essigsäure) bei 50 bis 60° C eingetragen und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gerührt, darauf die Heizung ausgeschaltet und weitere 3 Stunden gerührt. Die entstandene Lösung (98,5 Teile) enthält keine ungelösten Anteile. Sie ist dünnflüssig und sehr homogen.
Wird diese Lösung mit Wasser (4 b? s 9 Teile Wasser auf 1 Teil Farbstofflösung) verdünnt, so entsteht eine klare Lösung, Vielehe selbst nach 20 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur noch keinen ausgefallenen Farbstoff enthält.
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Ebenfalls sehr stabil ist diese Farbstofflösung, wenn man sie wie folgt mischt:
(a) 1 Teil Farbstofflösung, 2 Teile Aethylenglykolmonoäthyläther und 2 Teile Wasser
(b) 1 Teil Farbstofflösung, 2 Teile Aethylenglykolmonoäthyläther und 2 Teile Isopropanol
(c) 5 Teile Farbstofflösung und 95 Teile Nitrolack.
Beispiel 3
Werden im Beispiel 2 anstelle von 32 Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther 32 Teile Tetramethylharnstoff eingesetzt, so erhält man eine Lösung des Farbstoffes mit sehr ähnlichen Eigenschaften:
In allen in Beispiel -2 erwähnten Mischungen ist die Farbstofflösung sehr stabil, zusätzlich ist sie auch in einer Nitroemulsion sehr stabil, z.B. in folgendem Gemisch:
5 Teile Färbstofflösung, 20 Teile Wasser und 75 Teile Nitroemulsion (Nitroemulsion ist eine Mischung aus Nitrolack, Emulgator und Wasser).
Beispiel 4
In einer Haspelkufe von 4000 1 Wasser werden 100 kg WoIlserge-Gewebe bei 50° C eingenetzt. Dann gibt man 4000 g Ammoniumsxilfat und 1000 g der Präparation gemäss Beispiel 3 in die Flotte. Man erwärmt dann die Flotte in 40 Minuten auf Kochtemperatur und färbt eine Stunde bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Gewebe gespUlt, entwässert und getrocknet.
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Es resultiert eine egale, echte Rotfärbung des Wollgewebes. Ebenfalls eine egale Färbung bei gleichzeitig guter Farbausbeute erhält man auch mit der folgenden Farbstof!präparation: 20 Teile des Farbstoffs der Formel (102) 32 Teile Tetramethylharnstoff
16 Teile Diäthylenglykol
8 Teile B30
8 Teile C, (enthält 1,8 % emulgiertes Siliconöl und 2,1 % Essigsäure)
16 Teile Wasser.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel·)
Werden 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes in ein Gemisch von 53,3 Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther und 26,7 Teilen Diäthylenglykol bei 50 bis 60° C eingetragen, während 2 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerlihrt und anschliessend noch 2 Stunden ohne Heizung gerlihrt, 12 Stunden stehengelassen und danach nochmals 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, so stellt man beim Passieren der Lösung durch ein DIN 80 Sieb (Maschenweite 75 yum) ca. 5 % (bezogen auf das Gewicht der Lösung) kristallinen Rückstand auf dem Sieb fest. Im Laufe von wenigen Tagen kann in -der gesiebten Lösung ein deutliches Wachstum von Farbstoffkristallen beobachtet werden. Führt man mit dieser Lösung den Verdünnungstest durch (1 Teil Farbstofflösung, 4 Teile Wasser), so entsteht sofort eine starke, grobflockige Farbstoffausfällung.
Dieses Beispiel zeigt, dass bei Abwesenheit der Komponenten (2) und (3) nicht einmal eine stabile 207oige Lösung dieses Farbstoffes in den verwendeten Lösungsmitteln hergestellt werden kann, Zudem ist die Lösung unstabil beim Verdünnen mit Wasser. Verwendet man Tetramethylharnstoff anstelle von Aethylenglykolmonoäthyläther als Lösungsmittel, so erhält man eine stabile Farbstofflösung, aus der jedoch beim Verdünnen mit Wasser der Farbstoff praktisch vollständig ausfällt.
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Beispiel 6
20 Teile Kupferphthalocyanintetraisopropoxypropylsulfamid und 80 Teile einer Mischung aus 80 Teilen B™ und 20 Teilen D, (40%, wässrig) werden bei Raumtemperatur unTer Rühren miteinander vermischt. Es entsteht eine stabile konzentrierte flüssige und homogene Farbstoffpräparation.
In einem Laborfärbeapparat werden je 100 g eines Gewebes aus Wolle, Naturseide, Polyamid-- und Polyacrylnitrilfasermaterialien wie folgt gefärbt: In eine auf 60° C erhitzte Flotte aus 3000 g Wasser, 3 g Essigsäure und 10 g der Farbstoffzubereitung wird das Gewebe auf einem Materialträger eingebracht.
Die Färbeflotte wird dann in 30 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen der Flotte werden die Gewebe aus der Flotte entfernt, gespült und getrocknet.
Man erhält egale türkisfarbene Anfärbungen der eingesetzten Gewebe. Färbt man die genannten Gewebe mit dem gleichen Farbstoff aber ohne die angegebene Hilfsmittelmischung, so werden diese nur fleckig angeschmutzt und man erhält keine brauchbaren Färbungen.
Der genannte Farbstoff kann mit ebenfalls guten Resultaten auch in Gegenwart der folgenden Hilfsmittelmischung gefärbt v/erden. 75 Teile B30 und 25 Teile D1 (40 %, wässrig).
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Beispiel 7 20 Teile des 1:1 Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
(103) HO3S ( N> N=N
und 80 Teile einer Mischung aus 2.5 Teilen B30, 25 Teilen C-, und 50 Teilen Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren miteinander vermischt. Man erhält eine konzentrierte,sehr homogene Färbstoffzubereitung.
In einem Laborfärbeapparat x^erden 100 g Wollgevrebe in 3000 g Wasser von 50° C eingenetzt. Unter ständiger Bewegung des Materials gibt man 1,5 g Schwefelsäure und 20 g der Farbstoffzubereitung in die Flotte, die dann in 45 Minuten auf Kochtemperatur gebracht und anschliessend 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen wird. Man gibt in die Flotte erneut 2 g Schwefelsäure und färbt weitere 30 Minuten bei Kochtemperatur. Nach dem Abkühlen der Flotte wird das Gewebe wie üblich gespült und anschliessend getrocknet. Es resultiert eine egale blaue Anfärbung des Wollgewebes.
Wird ohne die genannte Hilfsmit.telmischung gefärbt, so resultiert eine stark broncierende schwarzviolctte Färbung.
Ebenfalls geeignet sind die folgenden Hilfsmittelmischungen:
(a) 42,67 Teile B30
42,67 Teile ϋχ (40 7O, wässrig) 14,23 Teile Wasser
0,43 Teile emulgiertes Siliconöl (Antischaummittel)
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(b) 32 Teile B3
32 Teile D1 (AO %, wässrig) 36 Teile Wasser
(c) 25 Teile B30
50 Teile D21 (50 %,wässrig) 25 Teile Wasser.
Beispiel 8
18 Teile des 1:2 Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
HO
(104) A-N -N - C^C-
L I ^C- NH
werden als trockene Ware vorgelegt und 25 Teile Tetramethylharnstoff, 32 Teile Diäthy lenglykol, 5 Teile des Anlagerungsproduktes B99' ^'7 Teile des Umsetzungsprodukts C-, (enthaltend 1,5 % emulgiertes Siliconöl als Antischaummittel), 3,3 Teile des Umsetzungsproduktes C2 und 20 Teile Wasser unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird auf 60 bis 70° C erwärmt und 2 Stunden unter RUhren bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen.
Die entstandene Lösung enthält keine ungelösten Anteile. Versetzt man 1.Teil dieser Lösung mit 4 Teilen Wasser, so bleibt die Lösung mehrere Tage stabil, ohne dass Farbstoff ausfällt. Ersetzt man die Umsetzungsprodukte B2Q, C, und Cp und das Wasser durch Tetramethylharnstoff, so fällt beim Verdtinnungstcst mit Wasser schon nach wenigen Stunden der Farbstoff aus.
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- 3Γ4 -
Beispiel 9
13 Teile des iso-Propylaminsalzes des 1:2-Kobaltkomplexes
des Farbstoffes der Formel
OH
werden als trockene Ware vorgelegt und 15 Teile Butyrolacton, 15 Teile Aethylenglykolmonoäthyläther, 12 Teile Diäthylenglykol, 22,5 Teile des Anlagerungsproduktes B^n) 5 Teile des Umsetzungsproduktes C, und 17,5 Teile Wasser unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird auf 50 bis 60° C erwärmt und 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, anschliessend wird ohne weiteres Heizen (die Lösung kühlt sich praktisch auf Raumtemperatur ab) noch 3 Stunden gerührt.
Man erhält eine homogene Lösung, die keine ungelösten Farbstoffteile enthält.
Verdünnt man 1 Teil dieser Lösung mit 4 Teilen Wasser, so fällt auch nach einigen Tagen kein Farbstoff aus der Lösung aus.
Werden B2Q. C, und das Wasser in der beschriebenen Lösung durch Butyrolacton ersetzt, so fällt beim Verdünnungstest mit Wasser nach kurzer Zeit der Farbstoff aus. Stabile Lösungen mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man auch beim Einsatz des Umsetzungsprodukts B3Q anstelle von B2Q.
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ORIGINAL INSPECTED
280°326
Beispiel 10
13 Teile des Farbstoffs der Formel (105) werden als trockene Ware vorgelegt, mit 20 Teilen Butyrolacton, 15 Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther, 12 Teilen Diäthylenglykol, 15 Teilen B39, 5 Teilen C1, 7 Teilen D und 13 Teilen Wasser vermischt und dann wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt.
Die so hergestellte Lösung enthält keine ungelösten Anteile, sie ist homogen.
Werden B9Q, C1 und D1, sowie das Wasser durch eine äquivalente Menge eines Lösungsmittp.lgemisches aus den genannten Lösungsmitteln ersetzt, so ist die Lösung des Farbstoffes unmittelbar nach der Herstellung ebenfalls homogen; nach kurzer Zeit (etwa 1 Tag) beginnt der Farbstoff jedoch auszukristallisieren. Diese Lösung verhält sich auch im Verdiinnungstest mit Wasser (1 Teil Farbstofflösung und 4 Teile Wasser) deutlich schlechter als die Lösung, welche B^q» C, und D, enthält.
Beispiel 11
13 Teile des Natriumsalzes des 1:2 Chromkomplexes aus den Farbstoffen der Formeln
(106)
OH
(107)
und
COCH,
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- 36 -
(Molverhältnis 106:107 = 0,8 : 0,2)
werden als trockene Ware vorgelegt, mit 20 Teilen Butyrolacton, 15 Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther, 12 Teilen Diäthylenglykol, 15 Teilen B29, 5 Teilen C. , 5 Teilen D, und 15 Teilen Wasser vermischt und wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt. Man erhält eine homogene Lösung des Farbstoffes. Wird diese Lösung dem Vcrdlinnungstest mit Wasser unterworfen (1 Teil Lösung und 4 Teile Wasser), so bleibt das Gemisch während mehrerer Tabe stabil, ohne dass sichtbare Ausfällungen zu beobachten sind.
Werden B90, C1 und D1, sowie das Wasser durch Lösungsmittelgemisch (Butyrolacton/Aethylenglykolmonoäthyläther/Diäthylenglykol) ersetzt, so erhält man ebenfalls, eine homogene Lösung, aus welcher jedoch bereits nach wenigen Tagen Farbstoff auskristallisiert.
Wird diese letztere Lösung mit Wasser im Verhältnis 1:4 verdllnnt, so bildet sich bereits nach wenigen Tagen ein deutlicher Bodensatz.
Anstelle der Komponenten Β,,η, C, und D-, kann man auch die Übrigen genannten Komponenten B, C und D einsetzen.
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Claims (39)

Patentansprüche
1. Stabile konzentrierte flüssige Präparationen von Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(1) Metallkomplexfarbstoffe,
(2) nichtionische hydrotrop wirkende Verbindungen,
mindestens eine der Komponenten (3) oder (4), wobei die Komponente
(3) ein Umsetzungsprodukt aus einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Mol Diäthanolamin und die Komponente
(4) eine Verbindung der Formel
R—A—(CH0CHO) —X
v 2, 'm
Rl
ist, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphacischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 2? Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff oder Methyl,
A -0- oder -C-O-, X der Säurerest einer anorganischen,
Ii
0
Sauerstoff enthaltenden Säure, der Säurerest einer mehrbasischen Carbonsäure oder ein Carboxyalkylrest und m eine Zahl von 1 bis 50 ist,
(5) Wasser, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 80° C oder ein Gemisch aus beiden und
(6) gegebenenfalls Übliche Einstellmittel,
■enthalten. 80g830/083,
ORIGINAL INSPECTED
280232S
2. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexe in Wasser schwerlöslich bis unlöslich sind.
3. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (5) ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 80° C oder ein Gemisch aus Wasser und diesem Lösungsmittel enthalten.
4. Präparationen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(1) Metallkomplexfarbstoffe,
(2) nichtionische hydrotrop wirkende Verbindungen,
(3) Umsetzungsprodukte aus einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Mol Diäthanolamin und/ oder
(4) Verbindungen der Formel
R—A—(CH2CHO)1n-X
R1
worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer, aromatischer oder alipliatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff oder Methyl, A -0- oder -C-O- , X der
Säurerest einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure, der Säurerest einer mehrbasischen Carbonsäure oder ein Carboxyalkylrest und m eine Zahl von 1 bis 20 ist,
und
(5) Wasser enthalten.
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- -39 -
2802328
5. Präparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 10 Gewichtsprozent des Farbstoffs, bezogen auf das Gewicht der Präparation enthalten.
6. Präparationen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie
10 bis 60 Gewichtsprozent der Komponente (1) 5 bis 25 Gewichtsprozent der Komponente (2)
4 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer der
Komponenten (3) und (4) und
20 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente (5) enthalten, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte Präparation beziehen und die Summe der Bestandteile 100 % ergeben muss.
7. Präparationen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie .
10 bis 60 Gewichtsprozent der Komponente (1)
5 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (2)
5 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer der
Komponenten (3) und (4) und
20 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente (5) enthalten, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte Präparation beziehen und die Summe der Bestandteile 100 J0 ergeben muss.
8. Präparation nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie
10 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (1) 5 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (2) 5 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer der
Komponente (3) und (4) und
30 bis 70 Gewichtsprozent der Komponente (5) enthalten, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte Präparation beziehen tind die Summe der Bestandteile 100 % ergeben muss.
-ίβ?
2802328
9. Präparationen nach Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie
10 bis 30 Gewichtsprozent der Komponente (1), IO bis 70 Gewichtsprozent der Komponente (2), 5 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einer der Komponenten (3) und (4) und
mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten, wobei, sich die Gewichtsprozente auf die gesamte Präparation beziehen und die Summe der Bestandteile 100 % ergeben muss.
10. Präparationen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie
10 bis 30 Gewichtsprozent der Komponente (1), 10 bis 50 Gewichtsprozent der Komponente (2) t 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einer der Komponenten (3) und (4) und
mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte Präparation beziehen und die Summe der Bestandteile 100 7O ergeben muss.
11. Präparatinnen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie
10 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (1), 20 bis 70 Gewichtsprozent der Komponente (2), 5 bis 25 Gewichtsprozent mindestens einer der
Komponenten %(3) und (4) und
mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte Präparation beziehen und die Summe der Bestandteile 100 % ergeben muss.
809830/0832
12. Präparation nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe 1:1 oder 1:2 Metallkomplexe von Azo- oder Azomethinfarbstoffen oder metallisierte Phthalocyanine sind.
13. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionischen hydrotrop wirkenden Verbindungen der Komponente (2) Umsetzungsprodukte mit einem Molgewicht von etwa 2000 bis 7000 aus
(a,) 1- bis 6-wertigen aliphatL sehen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Monoalkyl- oder Monoalkylolmonoaminen oder Polyalkylenpolyaminen und
(β2> 1,2-Propylenoxyd,
Umsetzungsprodukte aus Alkylenoxyden und wasserunlöslichen aliphatischen Monoalkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Umsetzungsprodukte aus Alkylenoxyden und Aryl- oder Alkylphenolen, Umsetzungsprodukte aus gesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1,2-Propylenoxyd oder PoIypropylenglykolen, Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1,2-Propylenoxyd oder Polypropylenglykolen, Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, 3- bis 6-wertigen Alkoholen und 1,2-Propylenoxyd oder Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenpolyaminen und 1,2-Propylenoxyd sind.
14. Präparationen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus Aethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan und 1,2-Propylenoxyd ist.
809830/0832
- 42 -
15. Präparationen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus Monoalkyl- oder Monoalkylolmonoaminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenpolyaminen der Formel
H2N (CH2CH2NH) CH2CH2NH2 ist,
worin r O oder eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und 1,2-Propylenoxyd ist.
16. Präparationen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus Monoisopropanolamin oder Aethylendiamin und 1,2-Propylenoxyd ist.
17. Präparationen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Monoalkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Alkohole ist.
18. Präparationen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus Aethylenoxyd und/oder 1,2-Propylenoxyd und aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder geradkettigen Monoalkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
19. Präparationen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) eine Verbindung der Formel
R3O (CH2CH2O)5H
ist, worin R- ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und s eine Zahl von 1 bis 10 ist.
809830/0832
20. Präparationen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus Aethylenoxyd und/oder !»2-Propylenoxyd und Alkyl phenolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist«
21. Präparationen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich net, dass die Komponente (2) eine Verbindung der Formel
ist, worin R, Wasserstoff oder Methyl, ρ eine Zahl von 4 bis 12 und t eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis
22. Präparationen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus ο-Pheny!phenol und 5 bis 15 Mol Aethylenoxyd ist.
23. Präparationen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Umsetzuugsprodukt aus einer gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1,2-Propylenoxyd oder Polypropylenglykolen ist.
24. Präparationen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure oder Sebazinsäure und 1,2-Propylenoxyd oder Polypropylenglykolen ist.
25. Präparationen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, dass die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus einer Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1,2-Propylenoxyd ist.
809830/0832
26. Präparationen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus einer Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem 3- bis 6-wertigen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1,2-Propylenoxyd ist.
27. Präparationen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Umsetzungsprodukt aus einer Fettsäure mit ]0 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Polyalkylenpolyamin der Formel
worin η Null oder die Zahl 1, 2 oder 3 ist, und 1,2-Propylenoxyd ist.
28. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Komponente (3) ein Umsetzungsprodukt aus Kokosfett säure, Laurinsäure, Oelsäure oder Stearinsäure und 2 Mol Diethanolamin ist.
29. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Komponente (4) eine Verbindung der Formel
R—A—(CH2CH2O)n-X
ist, worin R, A und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu tungen haben und η eine Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 4, ist.
809830/083?
30. Präparationen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (4) eine Verbindung der Formel
R2O (CH2CH2O ) X
ist, worin R2 ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenv/asser stoff rest, o-Phenylphenol oder Alkylphenyl· mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist, und X und η die in Anspruch 29 angegebenen Bedeutungen haben.
31. Präparationen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (4) eine Verbindung der Formel
ist, worin ρ eine Zahl von 4 bis 12 ist und η und X die in Anspruch 30 angegebenen Bedeutungen haben.
32. Präparationen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (4) eine Verbindung der Formel
C0H19 fVO(C112C1I2°>
ist, worin q eine Zahl von 1 bis 3 und X, Viassarstoff, NiL oder ein Alkalinietallkation ist.
33. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (4) eine Verbindung der Formel
8098 3 0/0832
- Λ6 - AQ
280?Ί28
R—A—(CII0CII0O) —(CH0CIIO) (CH0CH0O) —X
I 2 'm, v 2, ym0 v 2 2 ynio
1 CH3 λ 5
ist, worin R, A und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, die Summe aus m,, m- und nu 2 bis 20 und das Verhältnis von Aethylenoxyd zu Propylenoxydeinheiten 1:(L bis 2) beträgt.
34. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Komponente (4) als Alkalinietiill-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen.
35. Präparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (5) Wasser, ein bei Raumtemperatur flüssiger mehrwertiger Alkohol oder dessen Aether und/oder Ester, Tctraniethylharnstoff oder ein Gemisch aus l/asser und diesen Lösungsmitteln ist.
36. Präparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(1) 20 Teile des Farbstoffes der Formel
COOII
OH
» I
y~ IJ ClK
Cr
(:?) 6 Teile des Anlagfningsproduktes von '! Hol ΛιΐΙι, o::yd an o-Phenylphrnol,
(5) G l'uile de;; Umset ;uing.';produkte;> aus KoI os ί t-t t ;, U und I Mol Diethanolamin
I. .1-
809810
BAD ORIGINAL= ORIGINAL INSPECTED
-AA-
(5) 24 Teile Aethylenglykolmonoäthyläther, 32 Teile Diäthylenglykol und 12 Teile Wasser
enthalt.
37. Verfahren zur Herstellung von stabilem konzentrierten flüssigen Präparationen von Metallkomplexfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit den Komponenten (2) und (3),
(2) und (4) oder (2), (3) und (4) in beliebiger Reihenfolge in Wasser, einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder deren Mischungen, gegebenenfalls in Gegenwart Üblicher Einstellmittel, vermischt.
38. Verwendung der stabilen konzentrierten flüssigen Präparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 36, zur Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern, Druckpasten oder Spritzlösungen.
39. Verfahren zur Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern, Druckparten oder Spritzlösungen nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man die stabilen konzentrierten flüssigen Präparationen mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verdünnt.
809830/083?
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