DE2801756A1 - Cyklisierte polydiene - Google Patents

Description

Cyklisierte Polydiene

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyklisierten Polydienen ohne unlösliche, vernetzte Fraktionen.

Die bisher verwendeten cyklisierten Polydiene sind als' "cyklisierter Gummi" oder "cyclorubber" bekannt. Dabei handelt es sich um nicht vernetzte, amorphe Polymekre der unterschiedlichsten Strukturen mit Molekulargewichten von 2000 bis 10000. Diese Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nur einen Teil (im allgemeinen 50 his 9° #) derjenigen Doppelbindungen enthalten, die anfänglich in deren Grundstruktur vorliegen, und daß der verbleibende Anteil eine Reaktion eingegangen ist, die cyklische Strukturen entstehen läßt. Diese cyklisierten Polydiene, die normalerweise einen Erweichungspunkt von 60 bis 160 C aufweisen, werden üblicherweise auf dem Gebiete der Gummi-Metall-Klebstoffe angewandt, ferner auf dem Gebiete der -Lacke und Überzüge im allgemeinen, da sie die Eigenschaft haben, Säuren und anderen Korrosionserzeugern zu widerstehen.

Cyklisierte Gummiarten werden gemäß bekannten Verfahren aus der Reaktion natürlichen Gummis in Gegenwart kationischer katalytischer Systeme gewonnen.

Die Reaktion wird insbesondere dadurch durchgeführt, daß man den Gummi in einem kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel löst und die entstehende Lösung, die hoch viskos ist, in Gegenwart starker organischer, mineralischer oder anderer Lewis-Säuren erhitzt, wie beispielsweise Halogeniden amphoterischer Metalle oder ihrer Derivate (z. B. dem Tetrachlorid und Tetrabromid von Zinn, Antiraonpentachloriden und Titan-Tetrachloriden), oder von Friedel-Crafts-Katalysatoren (z. B. Boton-Tri-Fluoriden, Aluminium-Trichloriden oder Zinn-Chloriden).

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Auf diese Weise wird ein teilweise cyklisiertesProdukt erzeugt, das nur eine Fraktion der Doppelbindungen enthält, die im Naturkautschuk vorhanden sind, welcher der Behandlung unterworfen wird. Während der Reaktion tritt auch ein Abbau des Molekulargewichtes ein; dieses fällt von einem Anfangswert von 200.000 bis 300*000 auf 2.000 bis 10.000 im cyklisierten Produkt.

Synthetische Gummiprodukte wie Polybutadien und Polyisopren können in der gleichen Weise behandelt werden.

Dieses Verfahren hat deutliche Nachteile wirtschaftlicher und betrieblicher Art: Die Ausgangsrohstoffe sind teuer; die Zeitdauern zum Herstellen der Lösung des Gummis sind groß; man muß bei sehr verdünnten Lösungen arbeiten, da das hohe Molekulargewicht des Äusgangspolymers eine hohe Viskosität der Lösung mit sich bringt, und zwar sogar bei Konzentrationen in der Größenordnung von 10 Gewichtsprozenten.

Schließlich bringt die hohe Viskosität der Lösungen eine Reihe von Problemen mit sich. Hierzu gehören die Schwierigkeiten des Homogenisierens mit dem Katalysator, hohe Druckverluste in den Rohrleitungen, Schwierigkeiten des Wärmeaustausche sowie weitere Probleme. Die bisher vorgeschlagenen weiteren Verfahren haben die obengenannten Probleme nicht völlig gelöst und stattdessen andere Probleme geschaffen, z. B. die Auswahl der katalytischen Systeme stark beschränkt. Diese Alternativverfahren bestehen u. a. darin, den Gummi der Einwirkung eines cyklisierenden Mittels auszusetzen, entweder in wässriger Dispersion oder im festen Zustand (beispielsweise durch Zumischen in einem Kalander).

Der größte Nachteil derjenigen Verfahren, die als Ausgangsmaterial Gummi verwenden, besteht in der teilweisen Vernetzung des Polymers mit dem hieraus resultierenden Gelieren und der Bildung von Fraktionen, die von den üblichen organischen Lösungsmitteln nicht gelöst werden; diese müssen vor dem Trocknen des Endproduktes entfernt werden.

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Die Maßnahmen, die zum Vermindern dieser unerwünschten Erscheinungen vorgeschlagen wurden, haben bis heute keine völlig befriedigenden Ergebnisse geliefert.

Es wurde nunmehr herausgefunden, daß es möglich ist, Produkte zu gewinnen, die ähnlich dem cyklisierten Gummi sind, und zwar durch die direkte Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart von kationischen Katalysatoren. Hierdurch erzielt man unübersehbare Vorzüge in Bezug auf die oben beschriebenen Verfahren, und zwar sowohl bezüglich der geringeren Kosten des Ausgangsrohstoffes (Diolefin) anstelle seines Polymers, als auch bezüglich der bequemeren Durchführung des Verfahrens, da das Lösen des Gummis und die Behandlung von hochviskosen Lösungen vermieden wird.

Die nach der Polymerisation erzielte Mischung ist flüssig, obwohl der Endgehalt cyklisierter Polymere höher ist, als im Falle der Losungszyklisierung, bei welcher Gummi als Ausgangsstoff verwendet wird.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es darüber hinaus möglich, bei hoher Ausbeute in Bezug auf das Monomer cyklisierte Polymere zu gewinnen, die nicht vernetzt sind und die demzufolge vollständig in Toluol, Xylen und in anderen herkömmlichen Lösungsmitteln lösbar sind.

Zum Gewinnen fester cyklisierter Polymere hat man die kationische Polymerisierung konjugierter Diolefine bis heute noch nicht in industriellem Maßstab angewandt. Durch die Anwendung konventioneller Verfahren entstehen nämlich nicht unerhebliche Mengen gelierten Polymers. Diese Erscheinung tritt bei hohen Umsetzungen auf, wie zum Beispiel beschrieben von P. H. Plesch in "The Chemistry of Cationic Polymerization", Pergamon Press, 1963, und von I. P. Kennedy in "Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory", Wiley-Interscience, 1975·

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Auf diese Weise wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von cyklisierten Polydienen geschaffen, die frei von vernetzten Frasktionen sind; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere konjugierte Diolefine polymerisiert in Lösung mit einem Lösungsmittel, welches aus einer Mischung von einem oder mehreren gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem oder mehreren chlorinierten gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Hierbei liegen die chlorinierten Kohlenwasserstoffe in dem genannten Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 25 Gewichtsprozenten vor, und zwar in Anwesenheit von 0,1 bis 10 Molen für jeweils 100 Mole Diolefine eines Katalysators der JTormel Rn Al Cl^ , , wobei K ein Alkylradical mit zwischen 1 bis 6 Kohlestoffatomen ist und η zwischen 1 und 1,5 beträgt; ferner wird die Polymerisation unterbrochen, bevor die kritische Umwandlung, die dem Beginn der Bildung von vernetzten Fraktionen entspricht, erreicht ist, und die cyklisierten Polydiene, die derart aus dem Heaktionsmedium arhalten werden, werden gewonnen.

Bei der Polymerisation konjugierter Diolefine in Anwesenheit von Aluminium-Halogeniden oder Alkyl-Halogeniden zur Erlangung teilweise cyklisierter fester Polydiene liegt der Umwandlungswert für die Diolefine (kritische Umwandlung) außerhalb jenes Wertes, bei welchem die unerwünschte Erscheinung der Vernetzung aufzutreten beginnt.

Arbeitet man mit einer Lösung mit aliphatischen Lösungsmitteln, so liegt dieser kritische Umwandlungswert nahe null und die Reaktion verläuft sehr langsam, wie bei den folgenden Versuchsbeispielen gezeigt werden soll.

Wird der Prozeß bei einer Lösung mit chlorinierten aliphatischen Lösungsmitteln durchgeführt, so liegt der kritische Umwandlungswert relativ hoch, aber die Reaktionsdauer ist sehr kurz; sie beträgt nur ein paar Minuten oder sogar nur ein paar Sekunden. Deshalb ist es äußerst schwierig, bei Bedingungen zu arbeiten, die leicht reproduzierbar sind, und die Reaktion vor Erreichen des kritischen Wertes zu unterbrechen.

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öowohl das Vernetzungsproblem, das mit der Konfiguration von in Lösung befindlichen Makromolekülen verbunden ist, als auch die Kinetik, die von der Polyrität des Reaktionsmediums beeinflußt wird, hängen deshalb von dem Lösungsmittel ab.

Die vorliegende Erfindung beruht im wesentlichen auf der Verwendung eines gemischten Lösungsmittels, das sowohl gesättigte Kohlenwasserstoffe als auch chlorinierte, gesättigte Kohlenwasserstoffe aufweist, ferner beruht die Erfindung auf .der Tatsache, daß durch die optimale Variierung der Menge der chlorinierten Kohlenwasserstoffe in dem genannten Lösungsmittel sowohl die Kinetik als auch der kritische Umwandlungswert verändert werden können. Hierdurch erreicht man bei wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen Produkte, die frei von vernetzten Fraktionen sind.

Insbesondere kann man beobachten, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Steigen des Prozentsatzes chlorinierter gesättigter Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel ansteigt und auch der kritische Umwandlungswert gesteigert wird, der im allgemeinen höhere Werte erreicht, als jene, die man durch Anwendung chlorinierter Kohlenwasserstoffe alleine erzielt.

Optimale Polymerisationsbedingungen erlauben es, in reproduzierbarer Weise ein völlig lösliches Produkt zu erzielen, mit bei einer Umwandlung von wenigstens 50 % und einer Eeaktionszeitdauer in der Größenordnung von 40 bis 90 Minuten. Bei einem gegebenen Dienmonomer erreicht man derartige optimale Bedingungen in der Praxis durch Auswahl der Komponenten des Lösungsmittels sowie durch geeignete Anteilsverhältnisse dieser Komponenten.

Auch die Kinetik kann verzögert oder beschleunigt werden durch Veränderung anderer Parameter wie durch die Polymerisationstemperatur, das Molarverhältnis Monomer/Katalysator und durch die Mange der möglichen aktiven Substanzen.

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Insbesondere steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Ansteigen der Temperatur an und, innerhalb der später definierten Grenzen, mit einem Anstieg der Menge der aktivierenden Substanzen. -Die Geschwindigkeit wird indes umso geringer, je mehr das Monomer-Katalysator-Verhältnis ansteigt. Die genannten Parameter haben einen vernachlässigbaren Einfluß auf die kritische Umwandlung.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist völlig löslich in gesättigten Kohlenwasserstoffen, in chlorinierten gesättigten Kohlenwasserstoffen und in Mischungen aus diesen beiden. Er läßt sich daher leicht bemessen und die Reaktionsmischung ist homogen bis zum kritischen Umwandlungswert.

Bei Anwendung des genannten Katalysators gemäß dem Verfahren nach der Erfindung haben darüber hinaus die somit erlangten Polymere üblicherweise einen Grad der NichtSättigung von 45 bis 55 %i d. h. sie befinden sich im besten Bereich für die Anwendung, für welche diese Polymere bestimmt sind.

Andere Katalysatoren, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid und der Boron-Trifluorid-Äthyl-Äther-Komplex, sind für diesen Zweck nicht geeignet.

Aluminiumtrichlorid ist nur in chlorinierten oder wenigstens sehr stark polaren Lösungsmitteln löslich und dann auch nur in kleinen Mengen.

Verwendet man Aluminiumtrichlorid, so läßt sich der Fortschritt der Reaktion darüber hinaus wegen der schnellen Kinetik sehr schwer kontrollieren, und die erzielten Produkte sind teilweise vernetzt.

Bei Anwendung von Boron-Trif luorid-iitherat, da !^Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen und chlorinierten gesättigten Kohlenwasserstoffen löslich ist, kann man nicht vernetzte Produkte bei Anwendung der Bedingungen der vorliegenden Erfindung erreichen.

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icr

Die Ausbeuten sind Jedoch bescheiden und die erzielten Produkte sind flüssig oder von wachsartiger Konsistenz und aer Cyklisierungsprozentsatz ist deutlich geringer (60 bis 75 "° verbleibende Nichtsättigung).

Die konjugierten Diolefine haben im allgemeinen vier bis sechs Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise ausgewählt aus Butadien und Isopren. Auen läßt sich eine Vielzahl verschiedener Olefine verwenden, wobei Copolymere gewonnen werden, die Eigenschaften aufweisen, welche zwischen jenen der unter denselben Reaktionsbedingungen erreichbaren Homopolymere und den -^inzelpolymeren sind.

Die Diolefine werden im allgemeinen in einer ^wenge von nicht mehr als acht Molen oder sogar sechs Molen pro Liter Lösungsmittel angewandt, -^urch Zugabe von 1 bis 4,5 Idolen von Diolefin pro Liter Lösungsmittel werden die besten Ergebnisse erzielt.

Wie bereits ausgeführt, besteht das Lösungsmittel aus einem oder mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren chlorinierten gesättigten Kohlenwasserstoffen.

Die gesättigten Kohlenwasserstoffe haben normalerweise zwischen vier bis zwölf Kohlenstoffatome, vorzugsweise fünf bis acht, und können linear, verzweigt oder cyklisch aufgebaut sein.

Die bevorzugten chlorinierten gesättigten Kohlenwasserstoffe sind mono- oder polychlorinierte Methane und Äthane, insbesondere Methyl- und Äthylchloride und Methylenchloride.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zwischen 20 bis 95 Gewichtsteile chlorinierter gesättigter Kohlenwasserstoffe auf 100 Gewichtsteile Lösungsmittel anwendet. Bei Werten unter 20 Gewichtsteilen wird die Polymerisation ungewöhnlich hoch und der Wert der kritischen Umwandlung ist zu gering, was zu unerwünschter Vernetzung führt. Werte über 95 Gewichtsprozenten führen zu übermäßigem Ansteigen der Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Regelung des Reaktionsprozesses wird dann sehr schwierig g ₈ 3 _Q / _{Q ? 5 Q}

Die besten Ergebnisse erzielt man dann, wenn man 4-0 bis 80 Gewicütsteile chlorinierter, gesättigter Kohlenwasserstoffe auf 100 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet. In jedem Falle ist die Auswahl des optimalen Wertes mit dem jeweils gewählten Kohlenwasserstoff verbunden, ferner mit dem der Polymerisation unterworfenen Monomer und den bereits erwähnten Parametern.

Die bei dem erfindungsgemäßen Prozeß angewandten Katalysatoren lassen sich durch die folgende Formel definieren:

^Rn ^{A1 Cl}3_n·

Darin bedeutet R ein Alkylradical, das zwischen einem und 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwei bis vier, Kohlenstoffatome enthält; η kann zwischen 1 und 1,5 liegen.

Der Katalysator besteht vorzugsweise aus einer Verbindung der obengenannten Formel.

Es lassen sich auch solche Mischungen von Alkylaluminium mit Alkylaluminiumchloriden und/oder Aluminiumchloriden in solchen Proportionen anwenden, daß die Verhältnisse zwischen den Chloratomen, den Aluminiumatomen und den Alkylradicaien mit der obengenannten Formel übereinstimmen.

Die bevorzugten Katalysatoren sind Äthylaluminium-Sesquichloride und vor allem Monoäthylaluminium-Dichloride.

Der Katalysator kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Molen auf Mole konjugierten Diolefins angewandt werden. Die bevorzugten Werte liegen zwischen 0,5 bis 5 Molen auf 100 Mole des genannten Diolefins.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -80 bis +70° G, vorzugsweise zwischen 0 - 40° C.

Spuren von Feuchtigkeit oder von anderen polaren Verbindungen, die in Anwesenheit des Katalysators die Bildung von Protonen (beispielsweise Hydrogen-Halogeniden und Alkoholen) fördern können, haben einen günstigen Einfluß auf den Fortschritt der Polymerisation.

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Deswegen ist es wünschenswert, mit einem Lösungsmittel zu arbeiten, das zwischen 5 Ms 100 ppm (auf das Gewicht bezogen) der genannten polaren Verbindungen aufweist, die Wahl des am meisten geeigneten Wertes innerhalb des genannten Bereiches^&mit der Menge des verwendeten Katalysators und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit verbunden. Größere Mengen Wassers oder der anderen oben erwähnten polaren Substanzen sind deshalb unerwünscht, da sie zu gradueller Deaktivierung des Katalysators führen.

Die Polymerisationsreaktion kann entweder schubweise oder kontinierlich ausgeführt werden.

Im ersten Falle können die folgenden Substanzen dem Reaktor zugeführt werden: Ein Teil des Lösungsmittels, das Diolefin und eine Lösung des Katalysators in Lösungsmittel, oder Lösungen des Diolefins und des Katalysators im Lösungsmittel können gleichzeitig dem Reaktor zugeführt werden, der bereits ein Teil des Lösungsmittels enthält.

Im zweiten Falle können Lösungen des Katalysators und des Diolefins im erforderlichen Verhältnis kontinierlich dem Reaktor zugeführt werden.

Ungeachtet des Verfahrens, das man wählt, ist es nützlich, den Katalysator und das Diolefin getrennt in den Lösungsmitteln aufzulösen bzw. in den Bestandteilen des Lösungsmittels, und die derart erlangten Lösungen dem Polymerisationsreaktor zuzuführen.

Die Reaktionszeitdauer kann zwischen ein paar Minuten bis zwei bis drei Stunden schwanken, ge nach den ausgewählten Bedingungen.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, bei Bedingungen zu arbeiten, bei welchen innerhalb von 40 bis 90 Minuten Umwandlung von mehr als 50 % und so nah wie möglich bei der kritischen Umwandlung, jedoch leicht unterhalb diesem Wert erlangt werden.

Bei der Polymerisation von Butadien und Isopren lassen sich Umwandlungen von 70 bis 80 % in Bezug auf das zugegebene Diolefin

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erzielen.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann an dem gewünschten Punkt durch Hinzufügung von solchen Verbindungen unterbrochen werden, die geeignet sind, den Katalysator inaktiv zu machen. Hierzu gehören beispielsweise Alkohole, Ester von Polyoxyäthylen, Sorbitol mit Fettsäuren und Phosphaten von Polyoxyäthylenalkyl· oder (aryl-) Äthern. Im allgemeinen werden Methanol und Isopropanol verwendet.

Das cyklisierte Polydien kann durch Zugabe eines nicht lösenden Mittels wie beispielsweise Methanol, Isopropanol oder andere Alkohole aus der Reaktionsmischung isoliert werden.

Arbeitet man gemäß der vorliegenden Erfindung, so erzielt man amorphe Polymere in Gestalt weißen Pulvers, bei welchem die verbleibende Nichtsattigung im allgemeinen zwischen 40 und 60 % beträgt, häufiger im Bereich von 45 bis 50 %. Die übrigen Bestandteile bestehen aus cyklisierten Bestandteilen. Die Mikrostruktur der verbleibenden Nichtsättigung besteht im allgemeinen aus dem 1,4-Trans-Typ.

Die Mikrostruktur von Polybutadien ergibt sich im typischen Falle wie folgt: 1,4-cis 8-13 %', 1,4--Trans 68-75 #, Vinyl 15-23 %. Die Mikrostruktur der ungesättigten Bestandteile von Polyisopren ist typischerweise wie folgt: 1,4-Trans 90-95 %\ 3,4 1-5 %\ Vinyl 3-6 %.

In jedem,Falle ist das genannte cyklisierte Polydien frei von vernetzten Fraktionen, so daß sie mit Toluol, Xylen und anderen verträglichen Lösungsmitteln klare Lösungen erzeugen, frei von filtrierbaren Stoffen.

Beispiel 1: Das angewandte Gerät besteht aus einer Destillationsflasche A. Diese ist mit vier Hälsen, einem Magnetrührer, einem Tropftrichter und einem Kapillar-Probennehmer aus rostfreiem Stahl ausgerüstet. Mit dem letztgenannten kann man Proben durch einen Haün entnehmen.

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Die genannte Destillationsflasche ist durch einen Syphon an eine 1-Liter-Destillationsflasche (B) mit drei Hälsen angeschlossen. Das Gerät wird mit Stickstoff gespült und in ein thermostatisch geregeltes Bad von 23° C eingetaucht.

Sodann werden in die Destillationsflasche B unter Stickstoffatmosphäre 351 ml (465 g) Methylenchlorid eingeführt, zuvor auf 3 A Molekularsieben getrocknet und über Triäthylaluminium destilliert, und 4-07 ml (278 g) technischen Heptans (Siedepunktbereich 94· bis 98° G), das zuvor auf 3 Ä Molekularsieben getrocknet wurde, destilliert über einer Natrium-Pottasche-Verbindung, und dann mit wassergesättigtem Heptan vermischt, und zwar in solchen Proportionen, daß ein Feuchtigkeitsgehalt entsteht, der 22 ppm (in Bezug auf das Gewicht) entspricht (Feuchtigkeit der Mischung: 7 ppm).

In den Tropftrichter werden 120 ml einer Lösung eingeführt, die aus dem Lösen von 2,73 g Athylaluminium-Dichlorid in 94- g Heptan entstanden ist.

80 ml des Lösungsmittels werden aus der Destillationsflasche B in die Destillationsflasche A durch den oyphon überführt. 117 g Butadien, das zuvor auf Molekularsieben getrocknet und über Triäthylaluminium destilliert wurde, werden sodann in der Destillationsflasche B gelöst.

Der Inhalt des Tropftrichters und der Inhalt der Destillationsflasche B werden gleichzeitig in die Destillationsflasche A unter Umrühren überführt; die Dauer der Zugabe beträgt 5 Minuten.

4-5 Minuten nach Vollenden der Zugabe wird die Reaktionslösung in einen Becher überführt, der 1,5 Liter Methanol enthält, in welchen:· 0,5 g 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Methyl-Phenol gelöst sind.

Der Niederschlag wird durch Dekantieren abgetrennt, mit weiteren 500 ml ausgewaschen, filtriert, in einem Vakuumofen bei 60° G "IQ Stunden lang getrocknet und zum Schluß ausgewogen. Man erhält 46,9 g (40,0 % Umwandlung) eines pulverförmigen weißen Peststoffes, das in Toluol völlig lösbar und unter Röntgenbestrahlung amorph ist.

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Die 1#IR-Analyse zeigt, daß der verbleibende Unsättigkeitsgrad 48 % des theoretischen Wertes beträgt (berechnet in Bezug auf das nicht cyklisierte Polybutadien).

Die Hikrοstruktur, die durch die IR- und NMR-Analyse ermittelt wurde, ist wie folgt: 1,4-Cis 12,5 #; 1,4--Tr ans 68,5 #, Vinyl 19,0 %.

Das genannte cyklisierte Polybutadien hat eine Erweichungstemperatur von 125° G, durch thermomechanische Analyse bestimmt.

Beispiel 2 (vergleichsweise):

Dieser Test wird wie Beispiel 1 ausgeführt. Die Polymerisation wird nach 150 Minuten unterbrochen.

Die Umwandlung ist 82,4 yb und das derart erhaltene cyklisierte Polybutadien ist in Toluol nur teilweise löslich (69 %) und zeigt bei der thermomechanxschen Analyse keine Veränderungen seines Zustandes oder seiner Viskosität, wenn die Temperatur auf 300° C gesteigert wird.

Beispiele 3 bis 10:

Diese Versuche wurden mit dem Gerät und unter denselben Bedingungen wie Beispiel 1 ausgeführt. Die Zusammensetzung des Heptan-Methylen-Ghlorid-Lösungsmittel wurde variiert.

Bei jedem Versuch wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben aus der Reaktionsmischung entnommen und der Grad der Umwandlung und der Prozentsatz der Löslichkeit in Toluol einer jeden Probe bestimmt.

Die Umwandlung und die Reaktionszeitdauer in Bezug auf die letzte Probennahme, für welche die Löslichkeit der Probe in Toluol eine totale ist, sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Außerhalb dieser Zeitdauern und Umwandlungen, die jeweils als kritische Zeit (C.C.) und als kritische Umwandlung (C.T.) angeführt sind, sind die genommenen Proben in Toluol nur teilweise

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löslich. Dieselben vierte sind im Diagramm der zugehörenden Zeichnung wiedergegeben. Die Versuche 3 und 10, die jeweils in Heptan allein und in Methylenchlorid allein als Lösungsmittel ausgeführt wurden, sind vergleichsweise aufgezeichnet. Versuch 4 ist ebenfalls vergleichsweise wiedergegeben.

Insbesondere die Ergebnisse der Versuche in Heptan allein sind insofern lediglich angenähert, als es in keinem lalle möglich war, völlig lösliche Produkte mit diesem Lösungsmittel zu erzielen.

In Tabelle 1 ist auch der CHpClp-Gehalt des Lösungsmittels wiedergegeben, die Erweichungstemperatur des eyklisierten Polybutadiene (s.T.), wie auch die in Toluol lösliche Fraktion des genannten Polymers.

Beispiel 11:

Der Versuch wurde wie Beispiel 1, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von O⁰ 0 ausgeführt. Nach 180 Minuten bei einer Umwandlung von 54-»1 wurde cyklisiertes Polybutadien erhalten, das in Toluol löslich ist und einen verbleibenden Unsättigkeitsgrad von 52 % und eine Erweichungstemperatur von 85° C aufwies.

Die MikroStruktur ist wie folgt: 1,4-Cis 12 Vinyl 18 %.

1,4 Trans-70

Beispiel 0H₀Ol₀

0 17 32 44

74

88

100

Tabelle 1	C.T.	0.0.	s.T.
(min)	(#)	(0O)
510	10,0	-
23O	37,5	103
205	58,8	-
145	69,4	138
130	75,3	157
85	80,0	153
43	79,4	-
10	55,0	160

Fraktion löslich in Toluol (in Gewichts-*)

80 100 100 100 100 100 100 100

809 8 3 ί) 0*760

Beispiele 12 bis 14:

Diese Versuche wurden wie Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch drei verschiedene Butadien/Äthylaluminium-Dichlorid-(Bd/Al)-Verhältnisse verwendet wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Das bei den drei Versuchen erlangte, cyklisierte Polybutadien ist in Toluol völlig löslich.

Tabelle 2

Beispiel Bd/Al Zeit Umwandlung verbleibende s.T. (Mole/Mole) (min) (⁰A) Unsättigung (^ÜC)

12	1QO	17:	50	43,5	48	123
13	50	50	55,3	46	125
14	25	50	65,1	45	—
Beispiele	15 bis

Diese Versuche wurden wie Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch gemeinsam mit Methylenchlorid verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Verhältnissen angewandt wurden.

N-Pentan wird in den Beispielen 15 und 16 verwendet und Petroleumäther (Siedepunkt 30 bis 4Q° G) in Beispiel 1?.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Die erlangten cyklisierten Polybutadiene sind in Toluol völlig löslich.

Beispiel CH_p01,

15	58
16	75
17	58

Tabelle	—	15	3	Umwandlung	-
Zeit	8098	30/	(#)	07B0
(min)		4Q,1
63		53,0
62		35,3
50

Beispiel 18:

Dieser Versuch wird wie Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch Äthylaluminium-Sesquichlorxd (A^Et^Cl-,) als Katalysator in einer Menge angewandt wird, die einem Butadien/AlpEt,Cl,-Molar-Verhältnis von 28 : 1 entspricht.

Nach 160 Minuten und bei 40 76 Umwandlung entsteht ein pulverförmiges weißes Polymer, das in Toluol völlig löslich ist und einen verbleibenden Unsättigkeitsgrad von 55 % und eine Erweichungstemperatur von 97° C aufweist.

Die MikroStruktur ist wie folgt: 1,4-Cis 8 #; 1,4-Trans 71,5; Vinyl 20,5 *.

Beispiel 19 (vergleichsweise):

Bei diesem Test wird zuvor destilliertes Boron-Trifluorid-Ätherat (BF₇..Et-O) als Katalysator verwendet, und zwar in einer ^1Vienge, die einem Molarverhältnis Butadien/BF^.Et₂O von 56 : 1 entspricht. Das Lösungsmittel besteht alleine aus Methylenchlorid.

Die übrigen Bedingungen und Betriebsweisen entsprechen den in Beispiel 1 beschriebenen.

Nach 150 Minuten und bei einer Umwandlung von 21 # fiel ein wachsartiges Polymer an, das in Toluol völlig löslich ist und eine restliche Unsättigung von 68 % aufweist.

Die MikroStruktur ist wie folgt: 1,4-Cis 3,5 %\ 1,4-Trans 78,5 ⁰M Vinyl 18 %.

Beispiel 20 (vergleichsweise):

Bei diesem Test wird Aluminium-Trichlorid, das zuvor durch drei aufeinanderfolgende Sublimationsvorgänge gereinigt wurde, als Katalysator in einer Menge angewandt, die einem Molarverhältnis Butadien/AlCl₃, von 49 : 1 entspricht. Das Lösungsmittel besteht aus Methylenchlorid alleine und die übrigen Bedingungen und Betriebsweisen entsprechen jenen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die

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Reaktion ist heftig und von schneller Wärmeentwicklung begleitet. Nach 2 Minuten beträgt die Umwandlung 50 % und es entsteht ein in Toluol teilweise (60 #) lösliches Polymer. Der lösliche Anteil hat einen verbleibenden Unsattigkeitsgrad von 41 % und eine Erweichungstemperatur von 100° G.

Beispiel 21:

Man verwendet eine 330 ml-Flasche aus dunklem Glas, die mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, einer Kronenkappe, die ein Ventil aus rostfreiem Stahl mit einer LUER-Schloß-Verbindung aufweist und zuvor durch wiederholte Vakuum-Stickstoff-Behandlungen gereinigt ist. In diese Flasche gibt man 80 ml (104 g) Methylenchlorid und 120 ml (84- g) technischen Heptans, das wie in Versuch behandelt wurde, und zwar mittels einer Spritze.

Die Flasche wird sodann in ein thermostatisch geregeltes Bad von 23° G eingeführt und unter Umrühren 26,66 g Butadien (wie in Beispiel 1 getrocknet) sowie 2,0 ml einer Lösung aus 0,624 g Äthylaliminium-Diochlorid in Heptan eingebracht.

Nach 85 Minuten wird der Inhalt der Flasche unter Umrühren in einen Becher überführt, der 500 ml Methanol enthält, in welchem 0,25 g 2,6--^ui-Tert-Butyl-4-Methylphenol gelöst sind.

Der Niederschlag wird durch Dekantieren abgetrennt, mit weiteren 250 ml Methanol ausgewaschen, filtriert, in einem Vakuumofen bei 60° G 10 Stunden lang getrocknet und sodann ausgewogen.

Es fallen 16,3 g (60,5 %) Umwandlung eines pulverförmigen weißen Feststoffes an, der in Toluol vollständig löslich ist, und eine verbleibende Unsättigung von 47 % sowie eine Erweichungstemperatur von 140° 0 aufweist.

Die MikroStruktur ist wie folgt: 1,4-Cis 9 %\ 1,4-Trans 70 %\ Vinyl 21 %,

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Beispiele 22 bis 26:

Diese Versuche wurden wie Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch der Gehalt von Wasser, der mit Heptan versetzt ist, verändert wurde. Versuch 22 wurde ohne Zugabe von Wasser ausgeführt, aber es wurden Reagentien verwendet, die wie bei Beispiel 1 getrocknet worden waren. Nach der Trocknungsbehandlung konnte die verbleibende Feuchtigkeit nicht mehr mit dem Panametres-Hygrometer Mod. 100 gemessen werden; der Wassergehalt betrug somit weniger als 1 ppm.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiele 27 und 28:

Es werden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und in Anwesenheit verschiedener Mengen des Äthylaluminium-Dichlorid-Katalysators 150 g Isopren, die zuvor auf molekularen Sieben getrocknet und über Triäthylaluminium destilliert wurden, polymerisiert. Das derart erhaltene, cyklisierte Polyisopren liegt in Form pulveriger Feststoffe vor^^sßei Röntgenstrahlen-Untersuchung amorph und in Toluol vollständig löslich.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 4

Beispiel	H2 (ppm)
22	ΙΛ
23	7
24	23
25	38
26	50
Beispiel	Isopren- Aluminium Mole/Mole
27	50
28	100

Zeit	Tabelle 5	Umwandlung
(min)	(*)
80	38,2
80	57,7
80	65,1
80	73,9
80	80,6

Zeit (min)

70 70

Umwandlung

80,7
69,2

verbleib.
Unsattigkeitsgrad

44,6
52

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Beispiel 29:

Es werden 33»58 g Isopren, getrocknet wie bei Beispiel 28, gemäß dem Verfahren von Beispiel 21 in Anwesenheit von Ithylaluminium-Dichlorid einer Reaktion ausgesetzt und in einer Menge zugegeben, die einem molaren Verhältnis Isopren/Et Al Glp von 50 : 1 entspricht.

Durch Unterbrechen der Reaktion nach 25 Minuten fallen 16,79 g (5OjO i> Umwandlung) eines pulverförmigen weißen Produktes an, das in Toluol vollständig löslich ist und eine Erweichungstemperatur von 105° C aufweist.

Die verbleibende Unsättigung beträgt 5^₁O % und die MikroStruktur ist wie folgt: 1,4--Trans 93 %\ Vinyl 5 ^; 3,4 2 %,

Beispiel 30:

Man läßt 150 g eines anhydrierten Isoprens gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 bei der Temperatur von 0° G reagieren.

Nach 120 Minuten beträgt die Umwandlung 51»1 # und das somit erhaltene pulverförmige weiße Produkt ist in Toluol vollständig löslich und hat eine Erweichungstemperatur von 103 0·

Beispiel 31^vergleichsweise):

Der Versuch wird gemäß Beispiel 27 ausgeführt. Die Polymerisation wird jedoch nach 90 Minuten unterbrochen. Die Umwandlung ist 90 % und das Polymer ist nur zu 4-0 # in Toluol löslich.

Beispiele 32 bis 34-:

Bei diesen Versuchen werden 15Q g eines Isopren-Anhydrids einer Polymerisation gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unterworfen, und zwar in Anwesenheit verschiedener Mengen von Feuchtigkeit.

In allen Fällen sind die entstehenden cyklisierten Polyisoprene in Toluol vollständig löslich.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

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	H2O (ppm)	Tabelle 6	Umwandlung
spiel	<1	Zeit (min)	37,1
32	7	60	64,3
33	25	60	77,9
34	60

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Claims (19)

2801758 PA Ϊ E H !ANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen cyklisierter Polydiene, die frei von ^^-^ vernetzten Fraktionen sind, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmale:

a) Man polymerisiert ein oder mehrere konjugierte Diolefine, gelöst in einem Lösungsmittel, das aus einer Mischung von einem oder mehreren gesättigten aliphatischen oder cycbaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem oder mehreren chlorinierten gesättigten aliphatischen oder cyclo-aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, wobei die chlorinierten Kohlenwasserstoffe in dem Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 95 Gewichtsprozenten vorliegen, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Molen auf 100 Mole der Diolefine eines Katalysators der Formel Rn Al Cl-, , wobei R ein Alkylradical mit zwischen einem und sechs Kohlenstoffatomen ist und η zwischen 1 und 1,5 beträgt;

b) Man unterbricht die Polymerisation vor der kritischen Umwandlung, die der Bildung von vernetzten Fraktionen entspricht ;

c) Man gewinnt die derart erlangten cyklisierten Polydiene aus dem Reaktionsmedium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Diolefine zwischen 4 und 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

5ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten konjugierten Diolefine aus Butadien und Isopren ausgewählt sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Diolefine in einer Menge vorliegen, die Mole pro Lösungsmittel nicht übersteigen.

b. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Diolefine in einer Menge vorliegen, die zwischen 1 bis 4,

5 Mole pro Liter Lösungsmittel betragen.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die genannten gesättigten Kohlenwasserstoffe zwischen 4- und 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten gesättigten Kohlenwasserstoffe zwischen 5 und 8 Kohlenstoffatome haben.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die genannten chlorinierten genättigten Kohlenwasserstoffe aus mono- und polychlorinierten Methanen und Athanen ausgewählt sind.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten chlorinierten Kohlenwasserstoffe aus Methylchloriden, Äthylchloriden und Methylenchloriden ausgewählt sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lösungsmittel zwischen 4-0 und 80 Gewichtsprozente chlorinierter Kohlenwasserstoffe aufweist.

11.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Alkylradical R zwischen 2 und 4-Kohlenstoffatome besitzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator ein Monoäthylaluminium-Dichlorid oder Äthylaluminium-Sesquichlorid ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator in einer henge von Q,5 bis 5 Molen auf 100 Mole konjugierten Diolefines angewandt wird.

14·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von -80 bis +70° G durchgeführt wird.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von O bis 40° durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Lösungsmittel zwischen 5 bis 100 ppm polarer Verbindungen aufweist, die die Bildung von Protonen in Anwesenheit des genannten Katalysators begünstigen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren Verbindungen aus Wasser, Alkoholen und Hydrogen-Halogeniden ausgewählt sind.

18. Verfahren nach Anspruch 1, im wesentlichen durchgeführt den zuvor beschriebenen Beispielen.

19. Cyklisierte Polydiene, so wie gemäß den in den -"-nsprüchen 1 bis 18 beschriebenen Verfahren gewonnen.

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