DE2801242B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description

(A) eines Niedrig-Alkyl-p-formylbenzoats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in einer Menge von 50 bis 1000 ppm,
(B) eines Di-niedrig-Alkylisophthalats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in einer Menge von 50 bis 1000 ppm and von
(C) p-Methylbenzoesäure und/oder eines Mononiedrig-Alkylterephthalats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in einer Menge von über etwa 30 ppm, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C) etwa 2000 ppm nicht übersteigen darf, polykondensiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 50 bis 500 ppm Bestandteil (A), 50 bis 500 ppm Bestandteil (B) und 30 bis 200 ppm Bestandteil (C) bei einer Gesamtmenge an den Bestandteilen (A), (B) und (C) von nicht über 1000 ppm durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (A) Methyl-p-foriTij'LLsCriZGui, ciiS LsCSialcutCll \*°>/ l-siniCtliyiiSGplltliaiat und als Bestandteil (C) p-Methylbenzoesäure und/oder Monomethylterephthalat verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen eines Di-niedrig-Alkylesters mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil einer Dicarbonsäure, von der mindestens 90 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, mit einem Alkylenglykol mit bis 10 Kohlenstoffatomen, von dem mindestens 90 Mol-% aus Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol bestehen, und anschließende Polykondensation des erhaltenen Diglykolesters der Dicarbonsäure und/oder eines niedrig-molekularen Kondensats hiervon.
Das Verfahren zur Herstellung von Polyestern, beispielsweise von Polyäthylenterephthalat, durch Umesterung oder Esteraustauschreaktion besteht in einem Erhitzen eines Gemischs eines Di-niedrig-Alkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil der Terephthalatsäure und Äthylenglykol auf eine Temperatur zwischen 130 und 25O0C während 2 bis 5 h bei Normaldruck unter Entfernen des gebildeten niedrigen Alkohols (zur Vervollständigung der Umesterungs- oder Esteraustauschreaktion) und in einem anschließenden Erhitzen des erhaltenen Diäthylenglykolesters der Terephthalsäure und/oder eines niedrig-molekularen Kondensats desselben unter Entfernung des Äthylenglykols auf eine Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und 300° C für 2 bis 5 h bei erniedrigtem Druck (0,13 bis 40 mbar) zur Bildung von Polyäthylenterephthalat
Die bei der geschilderten Umesterungs- oder Esteraustüuschreaktion verwendeten Di-niedrig-Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil der Terephthalsäure lassen sich großtechnisch durch Oxidation aus p-Xylol herstellen.
Die beiden bekanntesten einschlägigen Verfahren sind das SD- und Witten-Verfahren. Bei dem SD-Verfahren wird p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung als Promoter bzw. Cokatalysator in einem niedrigen aliphatischen Säurelösungsmittel, z.B. Essigsäure, zu Terephthalsäure oxidiert, worauf die erhaltene Terephthalsäure zur Herstellung des entsprechenden Di-niedrig-Alkylesters der Terephthalsäure mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert wird (vergleiche beispielsweise US-PS 28 33 816). Bei dem Witten-Verfahren wird p-Xylol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu p-Methylbenzoesäure oxidiert Die erhaltene p-Methylbenzoesäure wird dann mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu einem Niedrig-Alkylp-Methylbenzoat bzw. -p-toluat verestert Dieses wird erneut in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu Mono-Alkylterephthalat oxidiert. Letzteres wird mit dem niedrigen Alkohol zu dem Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure verestert (vergleiche beispielsweise GB-PS 7 27 989 und 8 09 730).
Aus p-Xylol hergestellte Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure enthalten in der Regel bestimmte Verunreinigungen, z. B. Niedrigalkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) -p-formylbenzoate, Mono- oder
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je Alkylteil)-isophthalate, Mono- oder Di-niedrig-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im bzw. je Alkylteil)-Phthalate, p-Methylbenzoesäure und Mono-Niedrig-Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil)-Terephthalate in einer Menge von beispielsweise mehr als etwa 1000 ppm (ein solcher Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure wird im folgenden als Roh-NAT bezeichnet).
Die in Roh-NAT enthaltenen genannten Verunreinigungen führen zur Bildung von Polyalkylenterephthalaten unerwünschter gelber Färbung und zu einer Erniedrigung des Erweichungspunkts der Polyalkylenterephthalate. Das Roh-NAT wird folglich auf destillativem Wege und/oder durch Umkristallisieren zur Gewinnung eines Di-niedrig-Alkylesters der Terephthalsäure mit beispielsweise weniger als etwa 100 ppm Gesamt-Verun reinigungen einer drastischen Reinigung unterzogen (ein solcher Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure wird im folgenden als NAT zur Faserherstellung bezeichnet).
Die komplexen Destillations- und/oder Umkristallisationsverfahren, die beispielsweise in »Hydrocarbon
«) Processing« Band 54, Nr. 11 (November 1975), Seiten 131 bis 133, verlegt von GuIf Publishing Company, beschrieben sind, erhöhen unvermeidlich die Gestehungskosten von Polyalkylenterephthalaten. Folglich besteht in der Kunstfaserindustrie ein großer Bedarf
b5 nach einem Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Polyester unter Verwendung stärker verunreinigter (als NAT zur Faserherstellung) Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure.
Ein weiterer Nachteil von durch Umesterungs- oder Esteraustauschreaktion hergestellten Polyestern besteht in ihren schlechten Schmelzbildungseigenschaften. Bei der Durchführung der Umesterungs- oder Esteraustauschreaktion und der Polykondensationsreaktion der Umesterungs- oder Esteraustauschprodukte werden zur Beschleunigung der Umsetzungen als Katalysatoren einige Metallverbindungen zum Einsatz gebracht Diese Metallverbindungen verbleiben in den erhaltenen Polyestern als unlösliche und unschmelzbare Fremdstof- ι ο fe. Die meisten dieser Fremdstoffe besitzen einen Durchmesser von über etwa 20 μΐη und beeinträchtigen die Schmelzebildung der betreffenden Polyester. So sammeln sich beispielsweise bei der Herstellung von Polyalkylenterephthalatfasem oder -fäden die Fremd- is stoffe um die Spinndüsenöffnungen eines Spinnrahmens an, wenn aufgeschmolzenes Polyalkylenterephthalat mit Hilfe des Spinnrahmens schmelzgesponnen wird. Hierdurch wird der glatte Verlauf des Schmelzspinnvorgangs gestört, da es infolge Zusetzens der Spinndüsenöffnungen zu einem abrupten Anstieg des Drucks im Spinnrahmen und zu einem Bruch oder Reißen der gesponnenen Fasern oder Fäden kommt Folglich besteht in der Kunstfaserindustrie zusätzlich noch ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Polyestern guter Schmelzebildungseigenschaften.
Aus der JP-Patentanmeldung 33 280/73 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten guter Farbeigenschaften bekannt bei dem ein Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure mit einem Alkylenglykol in Gegenwart einer aromatischen Aldehydsäure, z. B. 2-, 3- oder 4-Carboxybenzaldehyd, oder eines Alkylesters derselben und einer Kobaltverbindung, z. B. Kobaltacetat, reagieren gelassen wird. Da die Alkylester von Carboxybenzaldehyden (Alkylformyl- J5 benzoate) als Verunreinigungen in Roh-NAT enthalten sind, wird dieses Verfahren vorzugsweise zur Herstellung der Polyalkylenterephthalate aus Roh-NAT durchgeführt.
Durch dieses Verfahren lassen sich jedoch die durch die Anwesenheit von Fremdstoffen in den Polyalkylenterephthalaten hervorgerufenen Schwierigkeiten nicht vermeiden.
Die FR-PS 12 69 888 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Polyestern, bei dem man Tereph- 4r> thalsäure mit Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt polykondensiert. Als weitere Reaktionsteilnehmer können geringe Mengen Isophthalsäure und p-Formylbenzoesäure verwendet werden. Bei diesem bekannten Verfahren wird also die Terephthalsäure direkt mit den in Frage kommenden Glykolen verestert und eine Umesterung ausgeschlossen. Die mit einer Umesterungs- oder Esteraustauschreaktion verbundenen Probleme treten bei diesem bekannten Verfahren nicht auf, was nicht verwundern kann, da bei einer Umesterung ein Ester in einen anderen überführt wird, während bei einer Veresterung erst ein Ester entsteht, d. h. diesen beiden Reaktionen liegen deutlich unterschiedliche chemisch-technologische Zusammenhänge zugrunde, bo Daher kann die FR-PS 12 69 888 auch keine Anregungen vermitteln, wie das eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polyestern im Hinblick auf die aufgezeigten Probleme verbessert werden kann.
Ausgehend von dem oben erörterten Stand der t5 Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das oben beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß die Herstellung qualitativ hochwertiger Polyester, insbesondere verbesserter Schmelzebildungseigenschaften, auf der Basis einer Umesterung oder eines Esteraustausches unter Verwendung von vornehmlich stärker verunreinigten Di-niedrig-Alkylestern der Terephthalsäure ermöglicht wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, aaß man in Gegenwart
(A) eines Niedrig-Alkyl-p-formylbenzoats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in einer Menge von 50 bis 1000 ppm,
(B) eines Di-niedrig-Alkylisophthalats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in einer Menge von 50 bis 1000 ppm und von
(C) p-Methylbenzoesäure und/oder eines Mononiedrig-Alkylterephthalats mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men im Alkylteil in einer Menge von über etwa 30 ppm,
wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C) etwa 2000 ppm nicht übersteigen darf, polykondensiert
Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyestern erfolgt in Gegenwart
(A) des Niedrigalkyl-p-formylbenzoats der allgemeinen Formel
OHC
COOR
mit R gleich einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-p-formylbenzoat,
(B) des Di-niedrig-Alkyl-Isophthalats der allgemeinen Formel
COOR
mit R gleich einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Dimethylisophthalat,
(C) p-Methylbenzoesäure
und/oder des Mono-niedrig-Alkyl-TerephthaJats der allgemeinen Formel
HOOC
COOR
mit R gleich einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Monomethyltercphthalat
Bevorzugte Mengen an den Bestandteilen (A), (B) bzw. (C) sind 50 bis 500 ppm Bestandteil (A), 50 bis 500 ppm Bestandteil (B) und 30 bis 200 ppm Bestandteil (C) bei einer Gesamtmenge an den Bestandteilen (A), (B) und (C) von nicht über 1000 ppm.
Die Bestandteile (A), (B) und (C) tragen gemeinsam dazu bei, daß die in den erhaltenen Polyestern enthaltenen Fremdstoffe, d.h. die als Umesterungs- bzw. Esteraustausch- und/oder Polykondensationskatalysatoren verwendeten Metallverbindungen, in feinteilige Form übergehen, wobei die Hauptmenge der Teilchen einen Durchmesser von unter etwa 20 μηι aufweist. Teilchenförmige Metallverbindungen in einer derartigen Feinheit verringern das Aufkommen von Schwierigkeiten bei der Schmelzbildung der Polyester.
Wenn die Mengen an den Bestandteilen (A), (B) und (C) die angegebenen Untergrenzen unterschreiten, erhält man keine Polyester guter Schmelzebildungseigenschaften. Wenn andererseits d>e Mengen an den Bestandteilen (A), (B) und (C) die angegebenen Obergrenzen überschreiten, wird die Polykondensationsgeschwindigkeit verringei:, wobei gleichzeitig die gebildeten Polyester gelb verfärbt sind und einen niedrigen Erweichungspunkt erhalten.
Als Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure eignen ι ο sich erfindungsgemäß Dimethylterephthalat, Diäthylterephthalat, Dipropylterephthalat und Dibutylterephthalat, vorzugsweise Dimethylterephthalat Erfindungsgemäß können d:e Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure durch einen Di-niedrig-Alkylester (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkyüteil) anderer aromatischer Dicarbonsäuren, z.B. der Isophthalsäure, Phthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, einen Di-niedrig-Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einer aliphatischen Dicarbonsäure, z. B. der Adipinsäure und Sebacinsäure, in einer Menge von höchstens 10 Mol-%, bezogen auf die Menge an Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure, ersetzt werden.
Als Alkylenglykole eignen sich erfindungsgemäß Äthylenglykol und/oder Tetramethylenglykol, Vorzugsweise Äthylenglykol. Erfindungsgemäß können das Äthylenglykol und/oder Tetramethylenglykol durch sonstige Alkylenglykole mit 3, 5 bis 10 K ohlenstoffatomen, z. B. Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol und Hexamethylenglykol in einer Menge von höchstens 10 Mol-%, bezogen auf die Menge Äthylenglyko· und/oder Tetramethylenglykol, ersetzt werden.
Wenn das beispielsweise nach dem SD- oder Witten-Verfahren erhaltene Roh-NAT die Verbindungen (A), (B) und (C) in einer Menge innerhalb der angegebenen Bereiche enthält, kann das Roh-NAT ohne irgendwelche Nachbehandlung im Rahmen des Verfahrens der Erfindung zum Einsatz gelangen. Wenn dagegen das Roh-NAT die Verbindungen (A), (B) und (C) außerhalb der erfindungsgemäß erforderlichen -to Bereiche enthält, kann das Roh-NAT durch einfache Destillation und/oder einfaches Umkristallisieren soweit gereinigt werden, daß es den erfindungsgemäßen Anforderungen genügt. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise Roh-NAT oder das einfach gereinigte Roh-NAT zum Einsatz gebracht. Nichtsdestoweniger kann man zur erfindungsgemäßen Polyesterherstellung aber auch ein Gemisch aus NAT zur Faserherstellung und Roh-NAT verwenden. Es ist auch möglich, einem NAT zur Faserherstellung zur Gewinnung von Polyestern mit guten Schmelzebildungseigenschaften die Bestandteile (A), (B) und (C) zuzusetzen.
Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus dem Di-niedrig-Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil der Dicarbonsäure und dem Alkylenglykol 2 bis 5 h bei Normaldruck auf eine Temperatur zwischen 130 und 250° C erhitzt, während gleichzeitig der gebildete niedrige Alkohol entfernt wird. Zur Beschleunigung und Beendigung der Umesterungs- und Esteraustauschreaktion wird in Gegenwart eines Umesterungs- oder t>o Esteraustauschkatalysators gearbeitet.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Calciumverbindungen, wie Calciumacetat, Manganverbindungen, wie Manganacetat, Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumacetat, Zinkverbindungen, wie Zinkace- bj tat, und Kobaltverbindungen, wie Kobaltacetat und Kobaltdichlorid. Besonders gut eignen sich Calciumverbindungen, Zinkverbindungen und Manganverbindungen, insbesondere Manganverbindungen. Die genannten Katalysatoren gelangen vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf den verwendeten Di-niedrig-Alkylester der Dicarbonsäure, zum Einsatz.
Die durch die Umesterung bzw. den Esteraustausch erhaltenen Diglykolester der Dicarbonsäure und/oder ein niedrig-molekulares Kondensat derselben werden zur Polyesterbildung in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unter laufender Entfernung von Alkylenglykol 2 bis 5 h bei erniedrigtem Druck (0.13 bis 40 mbar) auf eine Temperatur zwischen ihrem Schmelzpunkt und 3O0°C erhitzt.
Als Polykondensationskatalysatoren eignen sich Antimon-Verbindungen, z. B. Antimontrioxid, Titanverbindungen, z. B. Tetrabutyltitanat, und Germanium-Verbindungen, wie Germaniumdioxid und Germaniumtetraäthoxid. Diese Katalysatoren gelangen vorzugsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,1 Moi-%, bezogen auf den verwendeten Di-niedrig-Alkylester der Dicarbonsäure, zum Einsatz.
Erfindungsgemäß werden die Bestandteile (A), (B) und (C) dem Reaktionsgemisch vor Einleitung der Polykondensationsreaktion zugesetzt Vorzugsweise sollen die betreffenden Bestandteile dem Reaktionsgemisch zu einem Zeitpunkt vor oder unmittelbar nach Beginn der Umesterungs- bzw. Esteraustauschreaktion einverleibt werden. Wie bereits erwähnt, läßt sich das die Bestandteile (A), (B) und (C) in einer erfindungsgemäß erforderlichen Menge enthaltende Roh-NAT, so wie es ist, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz bringen.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es möglich und bevorzugt, dem Reaktionsgemisch als Polyesterstabilisator eine Phosphorverbindung zuzusetzen. Geeignete Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und derer. Alkyiester (mit! bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil) oder Phenylester. Bevorzugte Stabilisatoren sind ferner die Reaktionsprodukte von Alkylestern (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil) der Phosphorsäure oder phosphorigen Säure mit Glykolen, z. B. Äthylenglykol. Die jeweilige Phosphorverbindung wird in der Regel in einer Menge entsprechend der folgenden Gleichung zum Einsatz gebracht:
Mole verwendeter Umesterungs- bzw.
Esteraustauschkatalysator
= 0,5- 1,5.
Mole verwendete Phosphorverbindung
Die Phosphorverbindung wird dem Reaktionsgemisch gegen Ende der Umesterungs- bzw. Esteraustauschreaktion, vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, Ln welchem über 90% Umesterung cder Esteraustausch stattgefunden haben, einverleibt. Die Phosphorverbindung kann dem Reaktionsgemisch in fester oder flüssiger Form oder in Form einer glykolischen (beispielsweise äthylengiykolischen) Lösung oder Aufschlämmung, zugesetzt werden.
Die Bestandteile (A), (B) und (C) entfalten im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine synergistische Wirkung, indem sie nämlich die in den erhaltenen Polyestern enthaltenen Fremdstoffe, d. h. die als Umesterungs- bzw. Esteraustausch- und/oder PolyKondensationskatalysatoren verwendeten Metallverbindungen, in feine Teilchen, von denen die Hauptmenge einen Durchmesser von unter etwa 20 μηι aufweist, überführen. Teilchenförmige Metallverbindungen dieser Fein-
heit stören die Schmelzebildungseigenschaften der Polyester kaum noch. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Polyesterfasern möglich, den Druckanstieg im Spinnrahmen während des Schmelzspinnens der Polyester zu unterdrücken und damit die Anzahl der Austauschvorgänge der Spinnrahmen zu senken. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyester durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeiten, die sich praktisch ohne Verwickeln abziehen lassen. Auf diese Weise sorgt die Erfindung dafür, daß man die ι ο erfindungsgemäß erhältlichen Polyester mit hoher Geschwindigkeit schmelzspinnen und abziehen kann.
Die in Gegenwart der Bestandteile (A), (B) und (C) hergestellten Polyester weisen nahezu dieselbe Qualität, ζ B, Farbqualität und hohen Erweichungspunkt, auf wie is übliche aus NAT zur Faserherstellung hergestellte Polyester.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile«- »Gewichtsteile«. Die in den Beispielen angegebenen Werte für bestimmte physikalische Eigenschaften werden wie folgt ermittelt:
1. Intrinsic Viskosität η)
Die Intrinsic-Viskosität wird anhand einer Lösung des jeweiligen Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 3O0C ermittelt
2. Farbe
3. Erweichungspunkt (ermittelt mit Hilfe eines
Durchdringungs-Meßgeräts)
30
L und b entsprechen bestimmten Farbwerten auf der Hunter-Farbskala, auf welcher L für die Leuchtkraft steht. Je größer der Wert für L ist, desto heller bzw. leuchtender ist die Färbung. Andererseits steht ein positiver Wert für b für »Gelb«, ein negativer Wert für b für »Blau«. Je größer der Absolutwert von b ist, desto tiefer ist die Farbtönung. Der bevorzugte Wert für L bei Polyestern liegt über 65, der bevorzugte Wert für b liegt unter 5,5.
40
Der jeweilige Polyester wird eine h lang auf eine Temperatur von 140°C erhitzt und dann zu einem 2 mm χ 2 mm χ 1,5 mm großen Formling ausgeformt. Dieser wird unter einen mit 10 g belasteten Kolben gelegt. Der Teil des Kolbens, der mit dem Prüfling oder Formling in Berührung gelangt, weist eine flache runde Form eines Durchmessers von 3 mm auf. Danach wird die Temperatur des Prüflings mit einer Geschwindigkeit von 1,2°C pro Minute erhöht Der Punkt an welchem der Kolben als Ergebnis des Weichwerdens des Prüflings eine 0,5 mm tiefe Einbuchtung hervorruft, wird auf elektrischem Wege ermittelt, wobei die Temperatur, bei der diese Einbuchtung stattfindet, als Erweichungstemperatur bzw. Erweichungspunkt bezeichnet wird. Der bevorzugte Erweichungspunkt von Polyäthylenterephthalat liegt über 262° C.
4. Verteilung von Fremdstoffen
Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteter Versuchskolben wird mit 20 Teilen des jeweiligen Polyesters und 150 Teilen Äthylenglykol beschickt, worauf der Kolbeninhalt zur vollständigen Auflösung des Polyesters 3 h lang auf eine Temperatur von 190° C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 25° C unter Rühren wird der Kolbeninhalt unter vermindertem Druck von 40 nibar durch ein Filterpapier einer Maschenweite von 3 μίτι filtriert. Di« auf dem Filterpapier verbliebenen Fremdstoffe werder in 200facher Vergrößerung durch ein optisches Mikro skop betrachtet, wobei der Durchmesser und die Anzah an Fremdteilchen ermittelt werden.
5. Druckanstieg im Spinnrahmen
Der jeweilige Polyester wird bei einer Temperatui von 2850C (mit Ausnahme von Beispiel 5, bei dem die Temperatur 2600C beträgt) mit einer Geschwindigkeil von 40 g/min (Schmelzspinngeschwindigkeit von 150C m/min) (mit Ausnahme von Beispiel 5, in welchem die Schmelzspinngeschwindigkeit 1400 m/min beträgt) durch einen Spinnrahmen mit 36 Spinndüsenöffnungen jeweils eines Durchmessers von 300 um schmelzgesponnen. Der Druckanstieg im Spinnrahmen beim Schmelzspinnen des Polyesters wird in kg/cm2G/Tag ausgedrückt.
6. Verwickelungsverhältnis
Bei dem vorhergehenden Test 5 erhaltene nicht-gezogene Polyesterfäden werden zwischen der Zufuhrrolle und der Abziehrolle bei einer Temperatur von 850C (mit einem Ziehverhältnis von 3,0) (mit Ausnahme vor Beispiel 5, in dem das Ziehverhältnis 2,1 und die Temperatur 25°C beträgt) gezogen. Die gezogener Fäden werden auf die Bobbine mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1000 m/min zu einer Rolle von etws 2,5 kg aufgewickelt.
Das Verwicklungsverhältnis (gerissene Fäden, die sich um die Rollen herumwickeln) entspricht der Anzah Garnrollen, bei denen pro 100 Bobbinen Verwickelungen vorkommen. Das bevorzugte Verwickelungsverhältnis liegt unter 1,5.
B e i s ρ i e 1 e 1 und 2
und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Ein mit einem Rührer und einer Rektifiziersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teiler Dimethylterephthalat, in denen (A) Methyl-p-formylbenzoat, (B) Dimethylisophthalat und (C) p-Methylbenzoesäure und Monomethylterephthalat in den in dei später folgenden Tabelle angegebenen Mengen sowie 70 Teile Äthylenglykol und 0,063 Teil (0,069 MoI-% bezogen auf Dimethylterephthalat) Calciumacetat-Monohydrat (als Umesterungs- bzw. Esteraustauschkatalysator) enthalten sind, beschickt Danach wird unter Erhöhung der Temperatur von 150 auf 2400C unter Normaldruck und unter laufender Entfernung des gebildeten Methanols das im Reaktionsgefäß befindliche Reaktionsgemisch 4 h lang durch Erhitzen umgeestert Nachdem das erhaltene Umesterungs- bzw Esteraustauschprodukt mit 0,029 Teil phosphorigei Säure (als Stabilisator), 0,04 Teil Antimontrioxid (als Polykondensationskatalysator) und 0,5 Teil Titandioxic (als Mittel zur Vermeidung eines Glanzes) versetz! worden war, wird es einer Polykondensation unterworfen, indem es 4 h lang unter vermindertem Druck vor 0,67 bis 135 mbar auf eine Temperatur von 285° C erhitzt wird.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltener Polyester finden sich in der später folgenden Tabelle.
Die Polyester der erfindungsgemäß durchgeführter Beispiele 1 und 2 besitzen einen hohen Erweichungspunkt und gute Farbeigenschaften. Dies gilt auch für der Polyester des Vergleichsbeispiels 1, der aus Dimethylterephthalat zur Faserherstellung gewonnen wurde. Dei Druckanstieg im Spinnrahmen und das Verwickelungs
ίο
verhältnis der Polyester der erfindungsgemäß durchgeführten Beispiele 1 und 2 sind beträchtlich niedriger als bei dem Polyester des Vergleichsbeispiels 1. Die Polyester der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 zeigen keine guten Farbeigenschaften. Darüber hinaus verursachen die Polyester der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 einen zu hohen Druckanstieg im Spinnrahmen und ein zu hohes Verwickelungsverhältnis.
Beispiel 3
Ein mit einem Rührer und einer Rektifiziersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Dimethylterephthalat, in denen 142 ppm Methyl-p-formylbenzoat, 285 ppm Dimethylisophthalat, 15 ppm p-Methylbenzoesäure und 60 ppm Monomethylterephthalat und ferner 70 Teile Äthylenglykol, 0,01 Teil (0,009 Mol-%, bezogen auf Dimethylterephthalat) Zinkacetat-Dihydrat (Umesterungs- bzw. Esteraustauschkatalysator) und 0,01 Teil Kobaltacetat-Tetrahydrat (Mittel zur Verbesserung der Farbeigenschaften) enthalten sind, beschickt. Danach wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Temperaturerhöhung von 150 auf 240° C unter Normaldruck und unter laufender Entfernung des gebildeten Methanols während 3 h einer Umesterungs- bzw. Esteraustauschreaktion unterworfen. Nach Zugabe von 0,025 Teil Trimethylphosphat (als Stabilisator), 0,03 Teil Antimontrioxid (als Polykondensationskataiysator) und 0,4 Teil Titandioxid (Mittel zur Vermeidung eines Glänzens) wird das erhaltene Umesterungsprodukt einer Polykondensation unterworfen, indem es 3 h lang unter vermindertem Druck von 1,35 mbar auf eine Temperatur von 285° C erhitzt wird.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyesters finden sich in der später folgenden Tabelle. Der erhaltene Polyester besitzt ausgezeichnete Farbeigenschaften.
Beispiel 4
Ein mit einem Rührer und einer Rektifiziersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Dimethylterephthalat, in dem 142 ppm Methyl-p-formylbenzoat, 285 ppm Dimethylisophthalat, 15 ppm p-Methylbenzoesäure und 60 ppm Monomethylterephthalat sowie ferner 70 Teile Äthylenglykol und 0,038 Teilen (0,03 Mol-%, bezogen auf Dimethylterephthalat) Manganacetat-Tetrahydrat (Umesterungs- bzw. Esteraustauschkatalysator) enthalten waren, beschickt. Danach wird der Inhalt des Gefäßes unter Temperaturerhöhung von 150 auf 240° C bei Normaldruck und unter laufender Entfernung des gebildeten Methanols während 3 h einer Umesterungs- bzw. Esteraustauschreaktion unterworfen. Nach Zugabe von 0,088 Teilen des Reaktionsprodukts aus 0,022 Teilen Trimethylphosphat und 0,066 Teilen Äthylenglykol, die 5,5 h lang bei einer Temperatur von 1400C umgesetzt worden waren, als Stabilisator, 0,04 Teil Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator, und 0,5 Teil Titandioxid als Mittel zur Vermeidung eines Glänzens wird das gebildete Umesterungs- bzw. Esteraustauschprodukt einer Polykondensationsreaktion unterworfen, indem es unter vermindertem Druck von 1,35 mbar 3 h lang auf eine Temperatur von 285° C erhitzt wird.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyesters finden sich in der später folgenden Tabelle. Der erhaltene Polyester besitzt hervorragende Schmelzebildungseigenschaften.
Beispiel 5
Ein mit einem Rührer und einer Rektifiziersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Dimethylterephthalat, in dem 284 ppm Methyl-p-formylbenzoat, 569 ppm Dimethylisophthalat, 66 ppm p-Methylbenzoesäure und 33 ppm Monomethylterephthalat sowie ferner 65 Teile Tetramethylenglykol und 0,74 Teilen (0,042 Mol-%, bezogen auf Dimethylterephthalat) Tetrabutyltitanat (als Umesterungs- oder Esteraustauschkatalysator sowie Polykondensationskatalysator) enthalten waren, beschickt. Nun wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Temperaturerhöhung von 130 auf 175°C bei Normaldruck und unter laufender Entfernung des gebildeten Methanols während 5 h einer Esteraustausch- bzw. Umesterungsreaktion unterworfen. Anschließend wird polykondensiert, indem 4,5 h lang unter vermindertem Druck von 0,67 bis 1,35 mbar auf eine Temperatur von 240° C erhitzt wird.
Die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polyesters finden sich in der folgenden Tabelle. Der erhaltene Polyester besitzt ausgezeichnete Färb- und Schmelzebildungseigenschaften.
Tabelle
Bestandteil (ppm) (C) Mono-
methyltere-
phthalat		 Insgesamt Eigenschaften der
Polyester		 Erwei erhaltenen 5,1
(A) (B) p-Methyl
benzoe
säure		 60 (',) chungs
punkt
(C)		 Farbwert 4,9
Methyl-
p-formyl-
benzoat		 Dimethyl
isophthalat		 15 33 502 262,8 L b 5,5
Beispiel 1 142 285 66 10,3 952 0,636 262,8 66,8 5,0
Beispiel 2 284 569 0,5 102 17,8 0,637 263,0 66,7 6,1
Vergleichsbeispiel 1 3,8 3,2 82 284 380 0,637 263,0 68,3 6,5
Vergleichsbeispiel 2 20 176 305 273 2226 0,639 262,0 64,3 3,4
Vergleichsbeispiel 3 65 1572 216 60 2941 0,639 262,1 61,0 4,0
Vergleichsbeispiel 4 1308 1144 15 60 502 0,637 261,9 65,0 78,5 -0,7
Beispiel 3 142 285 15 33 502 0,605 262,6 67,5
Beispiel 4 142 285 66 952 0,639 225,5 70,0
Beispiel 5 284 569 1,06
11 28 01 11-20 am 21-30 lim 60 242 51 ;xm< 12 Verwicklungs-
110 50 3 verhältnis
Fort set zu ng 129 87 4
Eigenschaften der erhaltenen Polyester 34 70 77 Druckanstieg (Wert)
Verteilung von Fremdstoffen (Anzahl) 121 85 4 im Spinn 0,8
112 79 12 rahmen 1,0
102 40 10 (kg/cm2 G/Tag) 2,0
3-10 um 36 30 31-50 ,um 1 3,4 1,5
Beispiel 1 14 15 1 19 1 3,5 1,7
Beispiel 2 11 4 15 0 6,1 1,8
Vergleichsbeispiel 1 10 115 7,2 0,8
Vergleichsbeispiel ? 19 25 8,5 0,7
Vsrgieichsbeispie! 3 14 37 4,1 1,0
Vergleichsbeispiel 4 12 32 2,5
Beispiel 3 3 9 1,2
Beispiel 4 3 8 1,0
Beispiel 5 3 2

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen eines Di-niedrig-Alkylesters mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil einer Dicarbonsäure, von der mindestens 90 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, mit einem Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, von dem mindestens 90 Mol-% aus Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol bestehen, und anschließende Polykondensation des erhaltenen Diglykolesters der Dicarbonsäure und/oder eines niedrig-molekularen Kondensats hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart
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