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Verfahren zur Behandlung von Tri-(erdalkalimetall)-
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wolfranaten mit Säuren
Be8chreibung Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Wolframsäure aus Tri-(erdalkalimetall)-wolframaten
und insbesondere die Auslaugung von Tricalciumwolframat mit Säuren.
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Das hier beschriebene Ammoniumwolframat wird als Parawolframat-Salz
angenommen. Das Parawolframatsalz kann durch die Formel xCNH4)2OyWO3zH2O definiert
werden, mit beispielsweise x=3 und y=7 oder x85 und 9f12, wobei der Wert von z von
den Kristalljsationsbedingungen des Salzes abhängt.
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Calcium bildet ein Woltramatmineral, das als Scheelit (CaWO4) bekannt
ist. Calcium bildet auch ein Tricalciumwolframat der Formel Ca3U06. Eisen und Mangan
bilden einen Bereich von Wolframatmineralien, der in der Zusammensetzung zwischen
FeWO4 und MnW04 variiert. Diese Mineralien werden im allgemeinen als Ferberit, Wolframit,und
Huebnerit je nach der Zusammensetzung des Minerals bezeichnet. Beispielsweise kann
Ferberit zur Beschreibung eines Minerals verwendet werden, das über 20 Gew.-% FeO
enthält und Huebnerit kann verwendet werden, wenn das Mineral über 20 Gew.-% MnO
enthält. Die Zwischenverbindungen werden als Wolframit bezeichnet, obwohl dieser
Ausdruck im allgemeinen für den ganzen Bereich der Zusammensetzungen verwendet werden
kann; hiervon kann im folgenden Gebrauch gemacht werden.
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Die Calcium- und Eisen/Manganwolframate sind potentielle Quellen für
Wolfram und Wolframtrioxid. In Verfahren zur Abtrennung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen
aus Scheelit oder den Wolframiterzen werden die Erze normalerweise konzentriert
durch beispielsweise Schwerkraft, magnetische und/oder Flotationstechniken, d.h.
der Wolframgehalt der Erze wird durch derartige Techniken erhöht. Das so erhaltene
Konzentrat kann weiter zur Erzielung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen behandelt
werden. Ammoniumwolframat ist häufig ein Zwischenprodukt bei der Bildung von Wolfram
und/oder Wolframverbindungen
aus dem konzentrierten Wolframerz.
Beispielsweise kann in Wasser lösliches Natriumwolframat erhalten werden durch Schmelzen
eines Konzentrats mit Natriumcarbonat oder durch Inkontaktbringen eines Konzentrats
mit heißer Watriumhydroxidlösung. Unlösliche Wolframsäure erhält man durch Ansäuern
von wässriger Natriumwolframatlösung. Alternativ kann Wolframsäure erhalten werden
aus dem Konzentrat durch Auslaugen des Konzentrats mit einer starken Säure, beispielsweise
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Die unlösliche Wolframsäure kann in einer
Base gelöst werden, beispielsweise in Ammoniumhydroxid und, falls die Base Ammoniumhydroxid
ist, kann das resultierende Ammoniumwolframat isoliert, getrocknet und unter Bildung
von Wolframtrioxid erhitzt werden. Wolfram und andere Wolframverbindungen können
aus dem Wolframtrioxid durch übliche Techniken hergestellt werden. Die Behandlung
von Wolframerzen wird in "Tungsten, Its History, Geology, Ore Dressing, Netallurgy,
Chemistry, Analysis, Applications and Economics" von K.C. Li und Chung Yu Wang in
Ainerican Chemical Society Monograph Nr. 94, Reinhold Publishing Corp., New York,
insbesondere im Kapitel IV, beschrieben.
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Ammoniumwolframat, das nach bekannten Verfahren hergestellt wurde,
kann je nach den verwendeten Verfahrensbedingungen Verunreinigungen enthalten. Das
Ausmaß derartiger Verunreinigungen hängt zumindest zum Teil(a) von den tatsächlich
bei der Herstellung des Ammoniumwolframats aus Wolframerzen verwendeten Verfahrensbedingungen
und (b) von der Zusammensetzung des Wolframerzes ab. Ein Verfahren zur Herstellung
von Ammoniumwolframat, Wolframsäure und verwandten Verbindungen aus Wolframerzen
unter relativ milden Bedingungen könnte zur Herstellung von Produkten mit einem
niedrigen Gehalt an Verunreinigungen geeignet sein.
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Die Herstellung von Tri-(erdalkalimetall)-wolframat ist bekannt. Beispielsweise
wurde diese Verbindung hergestellt durch Erwärmen von Wolframtrioxid mit Calciumcarbonat.
Außerdem
kann Tri-(erdalkalimetall)-wolframat nach Verfahrensweisen
hergestellt werden, die in den Patentschriften und ... und . ... ... entsprechend
den Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit dem internen
Aktenzeichen DC-0094 bzw. DC-0O98 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat
aus Erdalkadmetallwolframaten" bzw. "Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat
aus reduzierten Erdalkalimetallwolframaten" beschrieben sind.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Wolframsäure durch
Behandlung von Tri-(erdalkalimetall)-wolframaten mit einer Säure bei beispielsweise
Umgebungs- bzw. Raumtemperatur gefunden, bei dem die Konzentration der Säure relativ
gering sein kann und die Behandlungszeit sehr kurz sein kann.
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Dementsprechend wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Wolframsäure bereitgestellt, das folgende Stufen umfaßt: (a) die Behandlung
von Tri-(erdalkalimetall)-wolframat mit einer wässrigen lösung einer Säure aus der
Gruppe von Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure sowie Gemischen davon, wobei
die Menge der Säure i: nberschuß zur stochiometrisch erforderlichen Menge zur Umwandlung
des Tri-(erdalkalimetall)-wolframats in Wolframsäure vorhanden ist und derart liegt,
daß die Wolframsäure in der Lösung unldslich ist,und (b) die Abtrennung der Wolframsäure
aus der Lösung.
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Gemäß einer bevorzugten Ausfffhrungsform wird die Wolframsäure anschließend
in Ammoniumwolframat und/oder Wolframtrioxid umgewandelt.
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Gemäß einer weiteren Ausfhhruflgsform erhält man das ri-(erdalkalimetall)-wolframat
durch Erwärmen von Scheelit und/oder einem Wolframiterz oder -konzentrat mit einem
Überschuß einer Erdalkalimetall-Donator-Verbindung, wobei eine derartige Erwärmung
in
der vorliegenden Beschreibung als "Calcinieren' bezeichnet wird.
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Der hier verwendete Ausdruck "Erdalkalimetall" umfaßt Calcium, Strontium
und Barium, jedoch nicht Magnesium. Die Erfindung wird im folgenden allgemein unter
Bezugnahme auf Calcium als einziges Erdalkalimetall beschrieben. Jedoch kann Calcium
insgesamt oder teilweise durch ein anderes Erdalkalimetall ersetzt werden. Calcium
ist das bevorzugte Erdalkalimetall. Das Tri-(erdalkalimetall)-wolframat kann mehr
als ein Erdalkalimetall enthalten und, falls dies der Fall ist, stellt vorzugsweise
eines der Erdalkalimetalle Calcium dar.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Tri-(calciumwolframat) mit einer
wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und/oder Salpetersäure behandelt. Die
Anwendung dieser Säuren erleichtert die Abtrennung der Produkte aus dem Behandlungsverfahren.
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Handelt es sich bei der Säure um Chlorwasserstoffsäure, so sind die
gebildeten Hauptprodukte Wolframsäure, die in der wässrigen Lösung unlöslich ist,
und Calciumchlorid, das in der wässrigen Lösung löslich ist. So können die beiden
Hauptprodukte des Behandlungsverfahrens abgetrennt werden durch beispielsweise Filtrations-
und/oder Zentrifugiertechniken.
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Je nach der tatsächlichen Zusammensetzung des Tricalciumwolframats,
die von der Quelle für das Tricalciumwolframat abhängig ist, können auch andere
unlösliche oder lösliche Produkte während der Säurebehandlung erhalten werden. Die
Natur dieser anderen Produkte kann einen Faktor bei der Wahl der Art und Ronzentration
der für das Verfahren zu verwendenden Säure darstellen.
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Die Menge und Konzentration der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten
Säure können über einen weiten Bereich variieren. Die untere Grenze wird vorwiegend
durch praktische Erwägungen bestimmt, beispielsweise das Volumen der erforderlichen
Säure,
da mindestens die stochiometrische Menge an Säure notwendig ist, um das gesamte
Tricalciumwolframat in Wolframsäure umzuwandeln und so daß die Wolframsaure in der
Lösung unlöslich ist. Ein geringer Überschuß an Säure ist im allgemeinen nötig,
so daß die Behandlungslösung sauer gehalten wird; einige Verbindungen, die dem Tricalciumwolframat
beigemischt sind, können auch mit einem Teil der Säure reagieren und ihn verbrauchen.
Jedoch sollte die Menge des Säureüberschusses wegen der quantitativen Ausfällung
von Wolframsäure auf einem Minimum gehalten werden. Außerdem kann etwas von der
überschüssigen Säure von der Wolframsäure absorbiert werden. Wenn eine anschließende
Reinigung der Wolframsäure die Behandlung mit einer Base erforderlich macht, so
wird zusätzliche Base nötig sein, um die absorbierte überschüssige Säure zu neutralisieren.
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Die obere Konzentrationsgrenze der Säure bei Verwendung von beispielsweise
Chlorwasserstoffsäure ist die sogenannte konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, d.h.
die Grenze bestimmt sich durch die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs in Wasser.
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In bevorzugten Ausführungsformen ist die Konzentration der Säure nicht
über 5 molar und insbesondere nicht über 2 molar.
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Beispiele für andere praktische Erwägungen, die zur Bestimmung der
Menge und Konzentration an Säure von Bedeutung sein können, sind die Pulpen- bzw.
Breidichte, d.h. das Gewicht des Materials pro 100 ml Lösung, die Löslichkeit von
Calciumchlorid in der sauren Lösung, die Leichtigkeit der Filtration der Lösung
und die Verunreinigungen in dem Tricalciumwolframat.
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Die Konzentration an Säure kann sich auf die Verunreinigungen in der
Wolframsäure auswirken und/oder darauf, ob Wolfram in Form von unlöslicher Wolframsäure
gehalten wird. Beispielsweise ist es bekannt, daß Wolfram lösliche Phospho- und
Arsenowolframate in saurer Lösung bildet. Enthält das Tricalciums wolframat Phosphate
und/oder Arsenate als Verunreinigungen, so können lösliche Pbospho- und/oder brsenowolframate
in saurer
Lösung gebildet werden, wodurch eine verringerte Abscheidung
von Wolfram als unlösliche Wolframsäure auftritt. Es wird angenommen, daß die Bildung
von derartigen löslichen Wolframverbindungen teilweise von der Säurekonzentration
und der Temperatur abhängt. Es kann daher vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße
Verfahren mit verdünnten Säurelösungen und bei relativ geringen Temperaturen durchzuführen,
um die Bildung von löslichen Wolframverbindungen auf ein Minimum herabzusetzen.
Techniken zur Bildung und Abtrennung von Phosphowolframaten wurden von H.M. Hubbard
et al in der US-PS 3 047 361 vom 31. Juli 1962 beschrieben. Die Menge an Arsenverbindungen
kann durch Rösten eines Erzes vor dem Calcinieren des Erzes verringert werden, so
daß sich Trj-(erdalkalimetall)-wolframat bildet.
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Die zur Behandlung des Tricalciumwolframats erforderliche Zeit liegt
derart, daß das gewünschte Behandlungsausmaß erzielt wird. Derartige Zeiten sind
relativ kurz im Vergleich mit bekannten üblichen Verfahren zur Behandlung von Calcium
wolframat mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Beispielsweise kann beim erfindungsgemäßen
Verfahren die Behandlungszeit von Tricalciumwolframat mit 1 molarer Chlorwasserstoffsäurelösung
in der Größenordnung von 5 Minuten liegen. Die Zeit zur Behandlung der im folgenden
veranschaulichten Ausfuhrungsformen liegt im Bereich von 30 bis 120 Minuten. Die
Behandlungszeit hängt zumindest zum Teil von der Teilchengröße des Tricalciumwolframats
und von der Temperatur und der Pulpendichte der Auslaugelösung ab, was für den Fachmann
auf diesem Gebiet verständlich ist. Vorzugsweise führt man das Verfahren so durch,
daß im wesentlichen das gesamte Wolfram in unlösliche Wolframsäure umgewandelt wird.
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Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei atmosphärischem
Druck durch. Das Verfahren kann bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung durchgeführt
werden. Jedoch kann die Temperatur unter 500C und beispielsweise im Bereich von
15 bis 350C liegen.
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Das Verfahren kann ansatsweise oder als kontinuierliches Verfahren
oder als eine Mischung der beiden durchgeführt werden, wenn die Ausführungsform
des Verfahrens ein mehrsturiges Verfahren darstellt.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wolfram in dem Tricalciumwolframat
in die Form von Wolframsäure umgewandelt, die in der wässrig-sauren Lösung unlöslich
ist. Techniken zur Abtrennung von Wolframsäure aus der Lösung und zur Reinigung
und/oder Umwandlung in beispielsweise Wolframtrioxid sind bekannt. Beispielweise
werden derartige Techniken in der vorstehenden Literaturstelle von Li und Wang beschrieben.
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Die Wolframsäure kann aus der wässrigen Losung, beispielsweise durch
Filtrieren abgetrennt und anschließend in eine lösliche Form, insbesondere als Ammonium-
oder likalimetallwolframat, umgewandelt werden, um die Abtrennung des Wolframs von
anderen unlöslichen Materialien zu bewirken, die sich aus der sauren wässrigen Lösung
mit der Wolframsäure abgeschieden haben. Das Ammoniumwolframat oder andere lie Wolframat
kann beispielw.
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durch Umwandlung in Wolfram säure und erneute Umwandlung in Ammoniumwolframat
gereinigt werden. Ammoniumwolframat kann in Wolframtrioxid umgewandelt werden, beispielsweise
durch Erwärmen des Ammoniumwolframats,und anschließend in metallisches Wolfram durch
Reduktion des Wolframtrioxids überführt werden.
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Wie vorstehend erwähnt, kann Tricalciumwolframat durch Erwärmen von
Wolframtrioxid mit Calciumcarbonat erhalten werden. Jedoch erhält man Tricalciumwolframat
vorzugsweise durch inniges Vermischen einer Wolfram enthaltenden Verbindung, insbesondere
von Scheelit oder einem Wolframiterz oder -konzentrat mit einem Überschuß einer
Calcium liefernden Verbindung, zum Beispiel Calciumoxid oder Calciumcarbonat und
Erwärmen, d.h. Calcinieren, auf eine Temperatur von 800 bis 14000C. Die Temperatur
sollte unter der Temperatur liegen, bei der ein Schmelzen oder Sintern des Gemischs
auftritt, da ansonsten ein erneutes Mahlen des calcinierten Gemischs vor dem Auslaugen
notwendig werden kann. Die Calcium liefernde Verbindung
weist
vorzugsweise eine derartige Qualität auf, daß beträchtlicheMengen an Verunreinigungen,
die die Wolframsäure und/oder die daraus hergeleiteten, später erhaltenen Verbindungen
verunreinigen könnten, nicht in das Tricalciumwolframat aufgenommen werden. Vorzugsweise
sollten keine Magnesiumsalze in das Wolframaterz oder -konzentrat eingeführt werden,
da beim Calcinieren Tri-(calcium, magnesium)-wolframate gebildet werden können und
es sein kann, daß derartige Wolframate durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht
in Wolframsäure umgewandelt werden. Wird jedoch Magnesium beispielsweise als Dolomit
eingebracht, so sollte ein Überschuß an Calcium vorliegen, so daß Tricalciumwolframat
und nicht Tri-(calcium, magnesium)-wolframat gebildet werden kann. Es wird angenommen,
daß unter derartigen Bedingungen Tricalciumwolframat bevorzugt gebildet wird.
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Enthält die Wolfram enthaltende Verbindung Eisen, ist sie beispielsweise
ein Wolframiterz oder -konzentrat, so kann während der Calcinierung eine Calcium-Eisenverbindung
gebildet werden. Verwendet man weniger als einen Überschuß der Calciumdonatorverbindung
während des Calcinierens, so kann die Calcium-Eisen-Verbindung Calcium/Eisenwolframat
sein, die während der Behandlung von Tricalciumwolframat mit Säure nicht in Wolframsäure
überführbar sein kann. Eine andere Calcium-Eisen-verbindung, die während des Calcinierens
gebildet werden kann, ist ein Calcium-Eisenoxid, das in verdünnter Säure nicht auslaugbar
sein kann. Enthält die gebildete Wolfxamsaure nicht ausgelaugte Calciumverbindungen1
so können Verfahrensprobleme bei der nachträglichen Behandlung, z.B.
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bei der Reinigung der Wolframsäure auftreten. Wird die Wolframsäure
beispielsweise mit Ammoniaklösung behandelt, 8o kann es notwendig oder erwünscht
sein, mit einer Ammoniaklösung zu behandeln, die ein Anion, z.B. Carbonat, eines
unlöslichen Calciumsalzes enthält, das stärker unlöslich in der Lösung ist als Calciumwolframat,
wodurch die Ausfällung von Calciumwolframat verhindert wird. Techniken zur Bildung
von Tricalciumwolframat durch Calcinieren und zur Bildung von Ammoniumwolframatlösungen
in
Anwesenheit von Calcium werden genauer in der vorstehenden Patentschrift . ... ...
entsprechend der vorstehend genannten Patentanmeldung DC-0094 beschrieben.
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Tricalciumwolframat kann auch durch partielle Reduktion von Scheelit
mit beispielsweise Wasserstoff erhalten werden. Bei derartigen Reduktionsverfahren
wird auch fein verteiltes metallisches Wolfram gebildet. Mischungen von Tricalciumwolframat
und fein verteiltem metallischem Wolfram können gemäß einer Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden. Beispielsweise kann das Tricalciumwolframat
durch Behandeln mit Säure, wie vorstehend beschrieben, in Wolframsäure überführt
werden. Anschließend können sowohl das fein verteilte metallische Wolfram als auch
die Wolframsäure durch Auslaugen mit beispielsweise einer wässrig-ammoniakalischen
Lösung in Anwesenheit eines Oxidationsmittels und gegebenenfalls eines Anions eines
unlöslichen Calciumsalzes in Ammoniumwolframat umgewandelt werden, wie in dem vorstehend
genannten Patent . ... ... entsprechend der Patentanmeldung DC-0098 beschrieben.
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Tricalciumwolframat zersetzt sich in Wasser unter Bildung von Calciumwolframat.
Tricalciumwolframat kann sich langsam an feuchter Luft zersetzen, jedoch wird angenommen,
daß es an trockener Luft stabil ist. Es ist daher gllnstig, das Tricalciumwolframat
kurz nach seiner Bildung auszulaugen und/oder das Tricalciumwolframat vor der Einwirkung
von Wasser zu schützen, bis mit dem Auslaugen begonnen wird.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Methode zur Herstellung
von Wolfram oder Wolframverbindungen unter Anwendung von relativ wenig kostspieligen
Materialien bereitgestellt, wobei man Wolfram oder Wolframverbindungen in wirtschaftlich
interessanten Zeiten und Gewinnungsausmaßen an Wolfram
erhält.
Da das Verfahren unter relativ milden Bedingungen durchgeführt wird, können die
erhältlichen Wolframverbindungen wesentlich geringer verunreinigt sein.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Eine Probe von 20,05 g Tricalciumwolframat, die durch Calcinieren
von synthetischem Calciumwolframat mit einem Überschuß von 5 Mol-% eines Calciumcarbonats
im Reagenszustand wahrend 4 Stunden bei 12000C erhalten wurde, wurde zu 225 ml einer
wässrigen Lösung von 1,54 n-Chlorwasserstoffsäure gefügt. Die resultierende Lösung
wurde 30 Minuten gerührt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur auf etwa 4000
anstieg.
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Anschließend wurde die Lösung filtriert und die Feststoffe wurden
sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Analyse des Filtrats ergab durch
Titrieren mit Natriumhgdroxidlösung, daß ein 14,5 % molarer Überschuß an Chlorwasserstffuaure
verwendet worden war. Die Feststoffe wurden getrocknet und anschließend 1 Stunde
bei 8000C geröstet. Man erhielt hoch kristallines Wolframtrioxid in einer Ausbeute
von 97t7 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Menge an Wolfram in dem Tricalciumwolfraat.
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Beispiel 2 Eine Probe von 20,02 g des Tricalciumwolframats von Beispiel
1 wurde unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 ausgelaugt, wobei jedoch
die ursprüngliche Teeratur der lösung 5000 betrug. Die Ausbeute an Wolfram in der
Form von Wolframtrioxid betrug 93,4 Gew.-%.
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Beispiel 3 Eine Probe von 20,01 g Tricalciumwolframat, hergestellt
aus einem handelsüblichen Scheelitkonzentrat, das 76,3 Gew.-% Wolframtrioxid enthielt,
gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1, wurde zu 200 ml einer wässrigen Lösung
von 2,52 n-
Chlorwasserstoffsäure gefügt. Nach 30 Minuten wurde
die Lösung filtriert und die Feststoffe wurden mit destilliertem Wasser gewaschen.
Die Analyse des Filtrats zeigte, daß ein 71,4 * molarer Ueberschuß an Chlorwasserstoffsäure
verwendet worden war. Die Feststoffe wurden zu einer gerührten wässrigen gesättigten
Lösung von Ammoniak bei etwa 700C gefügt. Ammoniakgas wurde langsam durch die Lösung
geblasen. Nach 3 Stunden wurde die Lösung filtriert und der Rückstand gewaschen
und getrocknet. Das Filtrat wurde zur Trockne verdampft und die resultierenden Feststoffe
wurden zwei Stunden bei 7500C geröstet. Die Ausbeute an Wolfram in Form von Wolframtrioxid
betrug 96,8 Gew.-% der theoretischen Menge an Wolfram in dem Tricalciumwolframat.
Die Analyse des beim Filtrieren der Ammoniaklösung erhaltenen Rückstands zeigte
die Anwesenheit von Calciumwolframat. Dies könnte das Ergebnis einer unvollständigen
Entfernung von Calciumchlorid aus den sauren Auslaugelösungen sein, da das Calciumchlorid
während der Behandlung der Feststoffe mit Ammoniak Calciumwolframat bildet.
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Beispiel 4 Eine Probe von 12,57 g Tricalciumwolframat, hergestellt
aus einem handelsüblichen Scheelitkonzentrat, mit einem Gehalt von 77,2 Gew.-% Wolframtrioxid,
unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1, wurde zu 250 ml einer gerührten
wässrigen Lösung von 2,13 n-Salpetersäure gefügt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur
gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Lösung filtriert und die erhaltenen Feststoffe
wurden unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 3 in Wolframtrioxid umgewandelt.
Die Ausbeute an Wolfram betrug 93,2 Gew.-%.
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Die Röntgenstrahlenbeugungsanalgse des Wolframtrioxids zeigte die
Anwesenheit von nur Wolframtrioxid an.
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Beispiel 5 Eine Probe von 22,01 g Ericalciumwolframat, hergestellt
aus einem handelsüblichen ßcheelitkonzentrat mit einem Gehalt von 77,2 Gew.-% Wolframtrioxid,
wurde nach der Arbeitsweise von Weise. 3 ausgelaugt, wobei die Auslaugzeit jedoch
2 Stunden
betrug. Die beim Filtrieren erhaltenen Feststoffe wurden
nach sorgfältigem Waschen zu einer gerührten wässrigen gesättigten Lösung von Ammoniak
bei etwa 70°C gefügt. Ammoniakgas wurde langsam durch die Lösung geblasen. Nach
2 Stunden wurde die Lösung filtriert und der Rückstand wurde gewaschen.
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Das Filtrat wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie auf Spuren von
Verunreinigungen analysiert.
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Zum Vergleich wurde eine Probe von 20,12 g des vorstehenden handelsüblichen
Scheelitkonzentrats zu 300 ml einer Siedenden konzentr.(12 n) Lösung von Chlorwasserstoffsäure
gefügt. Nach 2 Stunden wurde die siedende Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen,
filtriert und die erhaltenen Feststoffe wurden nacheinander mit destilliertem Wasser,
einer 5 %igen Chlorwasserstoffsäurelösung und destilliertem Wasser gewaschen.
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Die Feststoffe wurden zu einer gerührten wässrigen gesättigten Lösung
von Ammoniak bei etwa 700C gefügt. Ammoniakgas wurde langsam durch die Lösung geblasen.
Nach 2 Stunden wurde die Lösung filtriert und der Rückstand wurde gewaschen. Das
Filtrat wurde auf Spuren von Verunreinigungen unter Anwendung der Atomabsorptionsspektroskopie
analysiert. Ein Teil des Filtrats wurde zur Trockne verdampft und die resultierenden
Feststoffe wurden zwei Stunden bei 7500C geröstet. Die Ausbeute an Wolfram in Form
von Wolframtrioxid betrug 98,5 Gew.-%.
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Im folgenden sind die Ergebnisse der Analyse durch Atomabsorptionsspektroskopie
aufgeführt: Tricalcium- Calciumwolframat-Verunreinigung wolframat- (Scheelit)-aus-Auslaugung+
Auslaugung* laugung* Ca 10 15 Mg 26 9 E 24 15 Si 460 1180 rin 1 2 Fe 2 27 Mo 165
67 Cu 3 11 Gesamt 691 1326
* Die Ergebnisse sind in Teile pro Million
(ppm) der Verunreinigung, bezogen auf das Gewicht von Wolfråmtrioxid, in der analysierten
Lösung angegeben.
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Beispiel 6 Eine Probe eines handelsüblichen Ferberitkonzentrats mit
einer Korngröße von bis zu 0,062 mm (-250 mesh), die 68,6 Gew.-% Wolframtriozid
und 24,1 Gew.-% Eisenoxid (FeO) enthielt, wurde mit einem für Laborzwecke geeigneten
Calciumcarbonat vermischt, derart, daß das Molverhältnis von Calcium zu Wolfram
4,4:1 betrug. Etwa 300 g des Gemischs wurden 4 Stunden bei 12000C calciniert.
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Eine Probe von 25,10 g des calcinierten Gemischs wurde zu 365 ml 2
n-Chlorwasserstoffsäurelösung gefügt. Die Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur
gereiht und anschließend filtriert.Der feste Rückstand wurde mit einem geringen
Vol.
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2n-Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Der feste Rückstand wurde mit
gesättigter Ammoniaklösung,wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt. Die Ausbeute
an Wolfram in der Form von Wolframtrioxid, das aus der ammoniakalischen Lösung erhalten
wurde, betrug 79,4 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Menge an Wolfram in dem
calcinierten Gemisch. Die Röntgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse des Rückstands, der
nach der Behandlung mit der Ammoniaklosung zurückblieb, zeigte, daß der Rest des
Wolframs in dem Rückstand vorhanden war. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß
das Wolfram in Fprm von Calciumwolframat vorlag, was anzeigte, daß entweder eine
unvollständige Auslaugung des Tricalciumwolframats in dem calcinierten Gemisch und
eine anschließende Umwandlung in Calciumwolframat während der Behandlung mit Ammoniak
oder eine unvollständige Umwandlung des Wolframats in dem Ferberit zu Tricalciumwolframat
erfolgt war.
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Beispiel 7 Eine Probe eines handelsüblichen Wolframitkonzentrats mit
einer Korngröße von bis zu 0,062 mm (-250 mesh), die 62,3 Gew.-% Wolframtrioxid
und 20,8 Gew.-% Eisenoxid (FeO) enthielt, wurde mit einem für Laborzwecke geeigneten
Calciumcarbonat vermischt, so daß das Molverhältnis von Calcium zu Wolfram 5,0:1
betrug.
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Etwa 250 g des Gemischs wurden 4 Stunden bei 12000C calciniert.
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Eine Probe von 25,00 g des calcinierten Gemischs wurde zu 500 ml 1,5
n-Chlorwasserstoffsäurelösung gefügt. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt. Der pH-Wert der Lösung (0,2) wurde durch Zusatz von einigen Millilitern
konzentrierter Ammoniaklösung auf etwa 3,0 eingestellt. Anschließend wurde die Lösung
eine weitere Stunde gerührt.
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Die Lösung wurde filtriert und der feste Rückstand wurde mit verdünnter
Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Der feste Rückstand wurde anschließend mit gesättigter
Ammoniaklösung wie in Beispiel 3 behandelt. Die Ausbeute an Wolfram in Form von
Wolframtrioxid, das man aus der Ammoniaklösung erhielt,betrug 53,4 Gew.-% der theoretischen
Menge an Wolfram in dem calcinierten Gemisch. Die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse
des nach Behandlung mit der Ammoniaklösung verbleibenden Rückstands zeigte die Anwesenheit
von 18,3 % des Wolframs.
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Es zeigte sich, daß das saure Filtrat Wolfram enthielt.
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Es zeigte sich, daß das vorstehende Ergebnis von dem pH-Wert der Auslaugelösung
abhing; die Ausbeute an Wolfram ohne pH-Wertainstellung der sauren Lösung betrug
13,2 %. Das Wolfrsmitkonzentrat enthielt Arsen (0,35 %), von dem es bekannt ist,
daß es in saurer Lösung lösliche Arsenowolframate bildet. Dies kann zu der geringen
Wiedergewinnung von Wolfram in Form von Wolframtrioxid beitragen.
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Beispiel 8 Eine Probe von 200 g des handelsüblichen Wolframitkonentrats
von Beispiel 7 wurde 80 Minuten auf 800-850°C unter einem Stickstoffstrom erwärmt.
Die Analyse des Konzentrats vor und nach der Wärmebehandlung zeigte an, daß der
Arsengehalt von 0,35 % auf 0,04 % verringert worden war.
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Eine Probe von 100 g des wärmebehandelten Wolframitkonzentrats, das
nunmehr 68,2 Gew.-% Wolframtrioxid enthielt, wurde
mit 150 g Calciumcarbonat
fur Laborzwecke vermischt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 12000C calciniert. Die
Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, daß eine hohe Umwandlung des Wolframats aus
dem Konzentrat in Tricalciumwolframat erfolgt war.
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Eine Probe von 25,04 g des vorstehenden calcinierten Gemischs wurde
zu 500 ml einer 5 n-Chlorwasserstoffsäurelb.sung gefügt.
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Die Temperatur der Lösung stieg von 25°C auf 45°C an. Nach einstündigem
Rühren wurde die Lösung filtriert und der Rückstand wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure
und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der feste Rückstand wurde mit einer gesättigten
Ammoniaklosung, wie in Beispiel 3 behandelt. Die Ausbeute an Wolfram in der Form
von Wolframtrioxid, das man aus der annoniakalischen Lösung erhielt, betrug 95,0
Gew.-% der theoretischen Wolframmenge in dem calcinierten Wolframitkonzentrat.
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Die Arbeitsweise dieses Beispiels fffhrte zu einer wesentlich größeren
Wolfram-Wiedergewinnung als sie mit dem gleichen Konzentrat in Beispiel 7 erhalten
wurde.
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Beispiel 9 61,5 g synthetisches Eisenwolframat wurden mit synthetischem
Calciumcarbonat derart vermischt, daß das Molverhältnis von Calcium tu Wolfram 4,44:1
betrug. Das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden bei 12000C calciniert. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
zeigte eine große Umwandlung des Eisenwolframats in Tricalciumwolframat.
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Proben des vorstehenden Pndukts wurden zu wässrigen Lösungen von Cblorwasserstoffsäure
gefügt, derart, daß die Dichte der Pulpe bzw. des Breis 5 % Gew./Vol. betrug. Die
resultierenden Lösungen wurden eine zeitlang gerührt. Die Lösung wurde dann filtriert
und der feste Rückstand wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäurelösung und mit
destilliertem Wasser gewaschen. Der feste Rückstand wurde mit gesättigter
Ammoniaklösung
wie in Beispiel 3 behandelt. Man erhielt Wolframtrioxid aus der ammoniakalischen
Lösung unter Anwendung einer Rösttemperatur von 8000C während 30 Minuten.
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Weitere experimentelle Details und die erhaltenen Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle aufgeführt: Säurekon- Auslaug- Auslaug- Ausbeute Ansatz
Säure zentration tempera- zeit an Wol-Nr. (Normalität) tur (oC) (Std.) frai (%)
1 HC1 1,5 Raumtemp.* 2 77,4 2 HC1 2,5 Raumtemp. 1,25 87,6 3 HCl/HNO3*** 2,5 Raumtemp.
1,25 84,1 4 HC1 2,5 90** 1,25 80,7 * Die Temperatur stieg auf 4000 an Die Temperatur
stieg auf 1050C an Verhältnis von HC1:HN03 etwa 8:1 (Molbasis) Beispiel 10 Eine
Probe von 40,0 g eines handelsüblichen Scheelitkonzentrats, das 76,3 Gew.-°/O Wolframtrioxid
enthielt, wurde mit einer Probe von 26,65 g Dolomit vermischt, die 30,8 Gew.-% Calciumoxid
und 20,9 Gew.-% Magnesiumoxid enthielt. Das ungefähre Molverhältnis von Calcium
zu Wolfram betrug 2,1:1 und von Magnesium zu Wolfram 1,05:1. Das Gemisch wurde bei
12000C eine Stunde lang calciniert, erneut gemischt und eine weitere Stunde lang
bei 120000 calciniert. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß das Hauptprodukt aus
Magnesiumdicalciumwolframat (NgCa2WO6) und ein geringer Anteil aus Tricalciumwolframat
bestand.
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Eine Probe von 10,86 g des vorstehenden Produkts wurde zu 500 ml einer
1 n-Chlorwasserstoffsäurelösung gefügt. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur
wurde die Lösung filtriert und der feste Rückstand wurde mit 1 n-Chlorwasserstoffsäurelosung
gewaschen,
getrocknet und gewogen. Der Gewichtsverlust der Probe betrug lediglich 15,5 %. Die
Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des festen Rückstands von der Säurebehandlung zeigte
die Anwesenheit von Magnesiumdicalciumwolframat als Hauptvertreter.
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Der feste Rückstand wurde mit 400 ml Ammoniaklösung 3 Stunden lang
bei 7000 ausgelaugt. Ammoniakgas wurde durch die Lösung geblasen. Die Lösung wurde
anschließend filtriert. Der erhaltene getrocknete Rückstand wurde gewogen; der Gewichtsverlust
des verwendeten festen Rückstands war zu vernachlässigen. Ein aliquoter Teil von
25 ml des Filtrats wurde zur Trockne verdampft. Man erhielt keinen meßbaren festen
Rückstand von Ammoniumwolframat, was anzeigt, daß beim Auslaugeverfahren keine Wolframsäure
gebildet worden war.
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Es scheint daher, daß Magnesiumdicalciumwolframat durch das erfindungsgemäße
saure Auslaugeverfahren nicht ausgelaugt wird.
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BeisPiel 11 Eine Probe eines handelsüblichen Scheelitkonzentrat mit
einer Korngröße von bis zu 0,062 mm (-250 mesh), die 76,9 Gew.-% Wolframtrioxid
enthielt, wurde 6 Stunden lang bei 1200-1300°C mit Wasserstoff reduziert. Etwa 70
bis 80 % des Scheelits wurden zu metallischem Wolfram reduziert; der Rest war Tricalc
iumwol framat.
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Eine Probe von 20,06 g des reduzierten Scheelits wurde zu 400 ml 2,5
n-Chlorwasserstoffsäurelösung gefügt, durch die Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von 50 cm3/Min. geblasen wurde. Die Temperatur der Lösung, die heftig gerührt wurde,
betrug 500C, Nach 6 Stunden wurde die Lösung filtriert und der feste Rückstand wurde
gewaschen. Der feste Rückstand wurde anschließend mit 400 ml einer geruhrten wässrigen,
mit Ammoniak gesättigten Lösung 4 Stunden lang bei 700C gerührt.
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Nach dem Filtrieren zeigte das resultierende Filtrat durch
Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse
einen Gehalt von 28,2 % der theoretischen Wolframmenge in dem reduzierten Scheelitkonzentrat.
Die Röntgenstrahlenbeugung des festen Rückstands zeigte die Anwesenheit von metallischem
Wolfram, jedoch nicht von Tricalciumwolframat. Es scheint daher, daß nur das Tricalciumwolframat
durch die chlorwasserstoffsaure Lösung ausgelaugt worden war.
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Der feste Rückstand wurde zu 300 ml einer etwa 12 gew.-%igen Ammoniaklösung
gefügt, durch die 100 cm3/Min. von sowohl Ammoniakgas als auch Sauerstoff geleitet
wurden. Nach 5-stündigem Rühren bei 50°C wurde die Lösung filtriert und die erhaltenen
Feststoffe wurden gewaschen. Die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse des Filtrats
zeigte, daß 65,9 % des Wolframs in dem Rückstand (von der ersten Ammoniakbehandlung)
durch die Ammoniak-Sauerstoff-Auslauglösung ausgelaugt worden waren. Die Gesamtausbeute
an Wolfram aus dem reduzierten Scheelitkonzentrat betrug 76,2 %.
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Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zum Auslaugen von Wolfram
aus einem reduzierten Scheelitkonzentrat in einer oxidativen Ammoniak-Auslaugelösung
ohne Anwendung eines Anions zur Verhinderung der erneuten Bildung von Calciumwolfrsmat.
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Die Anwendung einer oxidativen Ammoniakauslaugelösung ist in der vorstehend
genannten Patentanmeldung DC-0098 beschrieben.
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Zusammenfassend betrifft die Erdindung ein Verfahren zur Herstellung
von Wolframsäure. Es umfasst folgende Stufen: (a) Die Behandlung von Tri-(erdalkalimetall)-wolframat
mit einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und/oder Salpetersäure zur
Umwandlung des Tri-(erdalkalimetall)-wolframats in unlösliche Wolframsäure und (b)
die Abtrennung der Wolframsäure aus der Lösung. Vorzugsweise liegt die Temperatur
der Lösung unter 500C und liegt die Konzentration der Säure unter 5m.
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Gemäss einer ausführungsform wird das Tri-(erdalkalimetall)-wolframat
aus Sisenwolframat, Hanganwolframat und/oder einem
Erdalkalimetall-wolframat
gebildet. Das Verfahren k/mn zur Abtrennung von Wolfram aus Scheeliterz oder aus
den Wolframiterzen verwendet werden.
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Ende der Beschreibung