DE2758313A1 - Verfahren zur verbesserung der anfaerbbarkeit von geformten festen (soliden) synthetischen polymer-formkoerpern durch saure farbstoffe - Google Patents

Description

MÜLLER-BORE · DEUFIiL · SCHÖN HEKTTiJL

PATE Nl¹ANWiLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-ΒΟΗέ (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/R 14-180

Rohm and Haas Company,
Independence Mall West,
Philadelphia, Pa. 19105 / USA

Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von geformten festen (soliden) synthetischen Polymer-Formkörpern durch

saure Farbstoffe

β UÜSCHEN 8a · SISBERTSTK. i · POSTFA'

OPAT · TEL. (039) 17 40 03 · TELEX 5-21283

Beschreibu n_g

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Eigenschaften von polymeren Formkörpern einschließlich der Anfärbbarkeit, insbesondere der Anfärbbarkeit mit saueren Farbstoffen (Säurefarbstoffen); sie betrifft speziell eine Zubereitung (Zusammensetzung) für die Behandlung von polymeren Formkörpern, um sie durch saure und andere Farbstoffe leichter anfärbbar zu machen, Verfahren zurVerbesserung der Anfärbbarkeit und anderer Eigenschaften von polymeren Formkörpern sowie die dabei erhaltenen polymeren Formkörper.

Synthetische polymere Formkörper variieren beträchtlich in bezug auf den Grad, in dem sie Farbstoffe aufnehmen, und in bezug auf die Waschechtheit der Farbstoffe. So werden beispielsweise in der Regel Polyester-Formkörper, wie Polyestergarne, mit Dispersfarbstoffen (Dispersionsfarbstoffen) angefärbt, da saure Farbstoffe (Säurefarbstoffe) oder kationische Farbstoffe dazu neigen,aus dem Garn herausgewaschen zu werden oder überhaupt nicht aufgenommen zu werden. Diese unbefriedigenden Effekte sind häufig noch stärker ausgeprägt, wenn der polymere Formkörper in einer stark orientierten Form, z. B. in Form von gestreckten Fäden, Fasern oder Filmen, vorliegt.

Es ist zwar bekannt, daß die Anfärbbarkeit von synthetischen polymeren Formkörpern mit sauren Farbstoffen (Säurefarbstoffen) verbessert werden kann durch Einarbeitung von kationischen Zentren in das polymere Material, diese Bemühungen waren jedoch nicht immer erfolgreich, weil durch die Behandlung das Garn beeinträchtigt (abgebaut) wird oder weil die Behandlung unwirtschaftlich ist oder die Verwendungszwecke, denen der

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dabei erhaltene Formkörper zugeführt werden kann, beschränkt sind.

So sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 932 126 Färbe-HiIfsZubereitungen, die organische Amine und Carbonsäuren enthalten, zum Anfärben eines Polyestermaterials mit sauren Farbstoffen (Säurefarbstoffen) beschrieben. In der US-Patentschrift 3 082 053 ist die Verwendung von kovalenten Verbindungen, die durch Umsetzung mit einem Hydroxylierungsmlttel, wie Ammoniak oder einem organischen Amin,in einen ionischen Zustand überführt werden können, zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von geformten Polyestern mit sauren Farbstoffen beschrieben. In uer US-Patentschrift 3 128 265 sind harzartige Zubereitungen (Massen) beschrieben, die aus einem Gemisch aus einem Epoxyharz und einem quaternisierte Aminogruppen enthaltenden Polyester bestehen. Diese Zubereitungen sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und sie sind nach den Angaben in dieser Patentschrift brauchbar als Überzüge für hydrophobe polymere Formkörper, um deren Aufnahmevermögen für Farbstoffe und deren Beständigkeit gegen die Anreicherung von elektrostatischen Ladungen zu verbessern und die Formkörper hydrophil zu machen. Bei dem in der US-Patentschrift 3 910 860 beschriebenen Verfahren wird versucht, die Anfärbbarkeit von polymeren Formkörpern zu verbessern durch Zugabe von Aminen einschließlich der weiter unten als "sterisch gehinderte Aminoverbindungen" bezeichneten Amine zu einer Polymermasse im geschmolzenen Zustand.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, die Anfärbbarkeit und sonstigen Eigenschaften von polymeren Formkörpern, insbesondere geformten Polyesterformkörpern, wie Filmen, Fasern und Garnen, zu verbessern. Ziel der Erfindung ist es ferner,

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eine Zubereitung (Zusammensetzung) für die Behandlung von geformten polymeren Formkörpern anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist, ihre Anfärbbarkeit zu verbessern, ohne den Formkörper zu beeinträchtigen (abzubauen), so daß die Farben, mit denen derFormkörpar angefärbt ist, waschecht sind. Ziel der Erfindung ist es außerdem, die Anfärbbarkeit von polymeren Fornkörpern, wie z. B. solchen aus Polyestern, bei hoher Temperatur zu verbessern, um so die Vorteile von Farbstoffträgern und Hochtemperatur-Behandlungen ausnutzen zu können. Weitere Ziele der Erfindung bestehen darin, die Anfärbbarkeit und sonstigen Eigenschaften von polymeren Formkörpern zu verbessern, wodurch eine Vielzahl von Färbe- und Ausführungseffekten erzielt werden kann.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile werden erfindungsgemäß erzielt durch Behandlung von geformten polymeren Formkörpern mit einer neuen und verbesserten Zubereitung (Zusammensetzung), die enthält oder besteht aus einer Mischung oder einem Reaktionsprodukt einer Aminoverbindung und einer difunktioneIlen organischen Alkylierungsverbindung für die Aminoverbindung, wobei die Aminoverbindung mindestens eine sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält und wobei alle anderen Aminogruppen, falls solche vor-, handen sind, eine tertiäre Struktur haben.

Durch die Aminoverbindung werden zwar Färbezentren für die Anziehung und das Festhalten von Farbstoffmolekülen durch den mit der Zubereitung (Masse) behandelten polymeren Formkörper geschaffen, ohne daß dadurch jedoch der polymere Formkörper übermäßig beeinträchtigt (abgebaut) wird. Es wird angenommen, daß das Fehlen oder die Minimalisierung der Beein-

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-JV-

trächtigung (des Abbaus) auf den sterisch gehinderten Charakter der Aminoverbindung zurückzuführen ist. Die sterisch gehinderte Struktur macht die Aminoverbindungen auch besser löslich in Lösungsmitteln, wie sie üblicherweise zum Aufquellen von polymeren Substraten verwendet werden, um ein besseres Eindringen der Färbematerialien (Farbstoffe) in den Formkörper zu fördern. Die Alkylierungsmittel für die Aminoverbindungen dienen in erster Linie dazu, die Aminoverbindung an der Oberfläche des polymeren Formkörpers festzuhalten oder daran zu binden, so daß die anschließend durchgeführte Färbung des Formkörpers stabil und im wesentlichen waschecht ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird nicht nur die Anfärbbarkeit von polymeren Formkörpern verbessert, sondern sie erlaubt auch Variationen in bezug auf Farbeeffekte und Ausführungen, wie z. B. 2-Farb-Effekte, die auf dem gleichzeitigen oder aufeinander-folgenden Aufbringen eines Dispersfarbstoffes und dem sauren Anfärben beruhen. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen zum Behandeln der polymeren Substrate billig herstellen und sie können zu jedem beliebigen Zeitpunkt auf den Formkörper aufgebracht werden, wodurch die irreversible Bindung an die Endverwendung vermieden wird, die eine Folge der Einführung von AnfärbeZentren in eine Schmelze des polymeren Formkörpers ist. Auch erlaubt die Behandlung das Anfärben bei höheren Temperaturen, was, vorzugsweise in Verbindung mit der Verwendung von Farbstoffträgern, erforderlich ist, um unerwünschte Farbstoffmuster, wie z. B. freie Strichs (Balken),minimal zu halten. Außerdem wird durch die vorliegende Erfindung vermieden, daß das Anfärben von polymeren Formkörpern nur auf eine einheitliche Anfärbung begrenzt ist, wie dies bei der Einarbeitung von Aminoverbindungen in eine Schmelze des polymeren Fortnkörpers oder in die zur Herstellung der polymeren

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Formkörper verwendeten Comonomeren der Fall ist. Die Fähigkeit, polymere Formkörper unregelmäßig oder willkürlich anfärben zu können, ist ein wesentlicher Vorteil, da dadurch ungewöhnliche und hochästhetische Effekte erzielt werden können, wie z.B. ein schillerndes Aussehen, welches das Aussehen von gefärbten Naturfasern simuliert. Schließlich wurde festgestellt, daß es in bestimmten Fällen möglich ist, durch die erfindungsgemäße Behandlung polymere Formkörper hydrophil zu machen und/oder ihnen antistatische Eigenschaften zu verleihen.

Die erfindungsgemäße Zubereitung (Zusammensetzung) ist entweder eine Mischung in mindestens stöchiometrischen Mengen aus einer Aminoverbindung und einer difunktionellen organischenAlkylierungsverbindung für die Aminoverbindung oder sie ist das Produkt der Umsetzung zwischen der Aminoverbindung und der Alkylierungsverbindung. Für den ErföLg der Erfindung ist es wesentlich, daß die Aminoverbindung mindestens eine sterisch gehinderte primäre oder sekundäre /minogruppe enthält und daß evtl. andere Aminogruppen, falls solche vorhanden sind, tertiäre Aminogruppen sind. Diese Bedingungen machen die Aminoverbindung für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet, so daß die Aminoverbindung Anfärbezentren in dem polymer enFormkörper erzeugt, ohne den Formkörper zu beeinträchtigen (abzubauen) .

Bevorzugte Klassen für die erfindungsgemäß verwendbaren Aminoverbindungen, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist, können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden: · 1*2 / W

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worin die Reste R unabhängig voneinander ausgev/ählt werden aus Wasserstoff, substituiertem Alkyl oder Aryl und unsubstituiertem Alkyl oder Aryl und worin einer der Reste R mit einem anderen Rest R verbunden sein kann unter Bildung eines Ringes, vorausgesetzt, daß dann, wenn eine Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist, mindestens eines der Kohlenstoffatome in α- und ß-Stellung zu dem Stickstoffatom der primären Aminogruppe vollständig subsituiert ist, und vorausgesetzt, daß dann, wenn ein Kohlenstoffatom in α-Stellung zu einem Stickstoffatom nicht vollständig substituiert ist, das Kohlenstoffatom in ß-Stellung zu dem Stickstoffatom vollständig substituiert ist, und worin m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 4 und η eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 10 bedeuten.

Zu den Alkylgruppen gehören sowohl offene als auch cyclische Strukturen, die etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl und dgl. Zu den Arylgruppen gehören einkernige und mehrkernige Arylgruppen, wie z. B. Phenyl und Naphthyl. Zu Substituenten an Alkyl oder Aryl gehören Cyano-, Hydroxyl-, Aralkyl-Gruppen, wie Banzyl und Phenäthyl, Dialkylamino- und beliebige andere Gruppen, welche die Alkylierung der primären oder sekundären Aminogruppen und die Verbesserung der Anfärbbarkeit nicht stören.

Zu repräsentativen sterisch gehinderten Aminoverbindungen gehören die folgenden:
tertiäre Alkyl(C,-Cq)-amine
Menthandiamin

2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin α,α-Dimethylbenzylamin 1-Amino-l-cyclopentanmethanol

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Tri shydroxymethylaminomethan 1-Adamantanamin

2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol 2-/mino-2-methyl-l-propanol 1-Amino-1-methyl-cyclohexan 1-Amino-1-mathylcyclopentan 1,3-Diaminoadamantan

Neopentylamin

Isophorondiarain

l,2-Diamino-2-methyl-propan 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 3,3,5,5-Tetramethyl-cyclohexylamin 2,5,5,7,7,10-Hexamethyl-6-aza-2,10-diaminoundecan l,3,5-Trimethyl-l,3,5-triaminocyclohexan 1,3,5,7-Tetraaminoadamantan 1,3,5-Triarainoadamantan.

Unter den oben genannten Aminoverbindungen sind vom Standpunkt der kommerziellen Verfügbarkeit aus betrachtet die tertiären
Alkylamine, wie t-Butylamin, Neopentylamin und Menthandiamin
(auch bekannt als l,8-Diamino-p-menthan),die bevorzugten Verbindungen.

Die AlkylifMTngsüabindungfti können beliebige difunktioneile organische Verbindungen einschließlich Harzen sein, die mit den Aminoverbindungen reagieren durch Addition von Kohlenstoff an ein StickstoffZentrum in den Aminoverbindungen. Eine bevorzugte
Klasse von Alkylierungsverbindungen sind PoIyepoxyverbindungen und -Harze, wie z. B. die Diepoxide mit niedrigem Molekulargewicht:

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1,2,5,6-Diepoxycyclooctan 1,2,7,8-Diepoxyoctan

3,4-Epoxycyclohexy!methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat l-Epoxyäthyl-S^-epoxycyclohexan.

Die bevorzugten Epoxidverbindungen sind die harzartigen polymeren Material ien, die durch Umsetzung von Epichlorhydrinen mit Pheno!verbindungen oder mit aliphatischen Glykolen oder PoIyäthern, wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol, hergestellt werden. Beispiele sind die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, z. B. die Reaktionsprodukte der folgenden Struktur:

■ A

H₀C—CH—CiL

— O

O CH,

CH CH,

CH — CH:

worin η eine ganze Zahl von O bis etwa 18 und X Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten.

Repräsentative Beispiele für Pclyäther-polyepoxyverbindungen sind die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Polyäther, wie z.B. Produkte uvlt: der Struktur

CH₂-CH-CH₂-O

CH₂-CH-O

R ι

- CH₂-CH-O-CH₂-CH-CH

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worin η eine ganze Zahl von 0 bis etwa 70 und R Alkyl(C--C ) oder Aryl (Phenyl, Naphthyl) bedeuten.

Andere Polyepoxide können durch die Struktur dargestellt werden:

V7orin η eine ganze Zahl von 0 bis etwa 5 bedeutet.

Die oben genannten und andere Polyepoxide sind an sich bekannt und sie sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 512 996, 2 548 447, 2 582 985, 2 643 239 und 2 694 694 beschrieben.

Eine weitere Klasse von Alkylierungsverbindungen sind die PoIyhalogenids, die keine tertiären Kohlenstoffatome in α-Stellung zu den Halogenatomen aufweisen, für welche die folgenden repräsentativ sind:

X - (CH₂)_n - X

X - CK,

CH₂ - X

V7obei in den obigen Formeln X Chlor, Brom oder Jod und η eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 10 bedeuten.

Weitere brauchbare Polyhalogenide sind Oligomere von Vinylbenzylhajogeniden mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

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worin X Chlor oder Brom und η eina ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 10 bedeuten.

Eine v/eitere Klasse von Alkylierungsw=afaindun§en-steilen die polyfunktionellen Michael-Akzeptoren dar. Diese umfassen bekannte Klassen von Verbindungen, die als α,ß-polyäthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Carbonylgruppe,benachbart zu der äthylenischen Unsättigung,charakterisiert werden können. Diese Verbindungen können in Abhängigkeit von der Lage der
äthylenischen Unsättigung eine oder mehrere Carbonyl-Gruppen aufweisen. Bei der bekannten Michael-Reaktion wird die äthylenische Unsättigung des Michael-Akzeptors durch das an die
primäre Aminogruppe der Aminoverbindung gebunder.e Wasserstoff atom protoniert, in der Regel wie folgt:

S PVNCH₂ Y Y \η₂-ηζ_{

worin R eine Alkylen- oder Arylengruppe bedeutet. '

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Michael-Akzeptoren gehören
Acrylate, wie Äthylenglylkoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Butandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und die entsprechenden Methacrylate; Fumarate, Maleate, Crctonate und Itaconate; sowie Ketonverbindungen, wie Divinylketon und 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexandienon .

Wie oben angegeben,stellen die erfindungsgemäßen Zubereitungen (Zusammensetzungen)entweder Mischungen oder Reaktionsprodukte der Aminoverbindungen und der Alkylierungsverbindungen dar. Die

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Mischungen werden auf irgendeine geeignete Weise hergestellt, beispielsweise durch Mischen von mindestens stöchiometrischen Mengenanteilen der Verbindungen in einem gemeinsamen Lösungsmittel. Es kann ein stöchiometrischer Oberschuß, beispielsweise von etwa IO %, einer der Verbindungen aigewendet werden, in der Regel wird dadurch jedoch kein Vorteil erzielt, wenn es erwünscht ist, daä dabei erhaltene Harz im wesentlichen linear zu halten. Durch die lineare Struktur wird eine ausreichende Weichheit hergestellt, eine Eigenschaft, die, erforderlich ist, wenn der polymere Formkörper für Textil-Anwendungszwecke bestimmt ist. Wenn natürlich Härte erforderlich ist, kann auch ein größerer Mengenanteil Polyepoxyverbindung verwendet v/erden.

Die Allcylierungsreaktion kann in der Mischung gefördert werden durch geeignetes Erhitzen oder die Mischung kann direkt verwendet v/erden,um den polymeren Formkörper zu behandeln. Alternativ kann das Reaktionsprodukt nach Durchführung der Alkylierungsreaktion von dem Lösungsmittelmedium abgetrennt und gewünschtenfalls wieder aufgelöst werden zur Herstellung der Behandlungszubereitung. Die Reaktionsprodukte stellen einfache Addukte oder komplexe Produkte dar, je nach den gewällten Aminoverbindungen und Alkylierungsverbindungen.

Die Zubereitungen (Zusammensetzungen) können nach irgendeinem geeigneten Verfahren, beispielsweise unter Anwendung eines Sprühverfahrens, Tauchverfahrens, KapilLarauf tragsverf ahrens, Walzenauftragsverfahrens oder irgendeines anderen Verfahrens, auf den polymeren Formkörper aufgebracht werden. Darüber hin-· aus ist es auch möglich, auf den polymeren Formkörper eine Lösung der Aminoverbindung und anschließend eine Lösung des Alkylierungsmittels oder umgekehrt aufzubringen. Wenn die Aminoverbindung und die Alkylierungsverbindung getrennt oder in Mi-

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schung auf deiypolymeren Formkörper aufgebracht werden, wird dadurch, daß man den so behandelten Formkörper erhöhten Temperaturen aussetzt, wie sie beispielsweise bei einem nachfolgenden Texturierungsverfahren auftreten können, wenn der Formkörper eine Polyesterfaser ist, bewirkt, daß die Komponenten miteinander reagieren. Die Komponenten reagieren aber auch bei Raumtemperatur oder bei tieferer Temperatur innerhalb einer längeren Zeitdauer.

Der Grad der Farbstoffaufnahme durch einen polymeren Formkörper, der mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behandelt worden ist, kann durch die Art und die Mengenanteile der Aminoverbindung und der Alkylierungsverbindung gesteuert (kontrolliert) werden. Im allgemeinen nimmt bei einer gegebenen Aminoverbindung die Farbstoff aufnahme ab, wenn das Äquivalentge^vicht der Alkylierungsverbindung ansteigt, da nur die Aminogruppe der Aminoverbindung als AnfärbeZentrum (FarbstoffZentrum) fungiert.

Das als Medium für die Mischung oder das Reaktionsprodukt aus der Aminoverbindung und der Alkylierungsverbindung vorzugsx^eise, jedoch nicht notwendigerweise verwendete Lösungsmittel kann ebenfalls in Abhängigkeit von seiner Wirksamkeit als Quellmittel für das polymere Substrat ausgewählt warden. Zu derartigenLösungsmitteln gehören im allgemeinen aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, chlorierte aliphatische Verbindungen, Ester, Ketone und andere Verbindungen, welche die Alkylierungsreaktion oder die dia Anfärbbarkeit fördernden Eigenschaften der Zubereitung nicht stören. Solche Lösungsmittal sind häufig auch Farbstoffträger.

Pie Ausv/ah 1 eines Lösungsmittels, das nicht nur ein Quellungs-

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-MT-

lösungsmittel, sondern auch ein Farbstoffträger oder ein Farbstoffhilfsmittel ist, hat den offensichtlichen Vorteil, daß es die Farbstoffaufnahme des durch die Zubereitung behandelten polymeren Formkörpers fördert. Bekanntlich hängt das Vermögen eines Lösungsmittels, ein spezielles polymeres Material zum Aufquellen zu bringen, von dem Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels in bezug auf das mit dem Lösungsmittel in Kontakt kommende polymere Material ab. Die Auswahl von Quellungslösungs· mitteln vom Standpunkt des Löslichkeitsparameters aus betrachtet ist in "interaction of Non-aqueous Solvents With Textile Fibers" in "Textile Research Journal", 42, 720 (1972), und in "The Solubilty of Non-electrolytes" von Hildebrand und Scott, 3. Aufl., Reinhold Publishing Co. (New York, 1949),näher beschrieben. In diesen Untersuchungen ist angegeben, daß die Fähigkeit eines Lösungsmittels, ein polymeres Material, wie z. B. einen Polyester zum Aufquellen zu bringen, von der Zusammensetzung und Kristallinität des polymeren Materials abhängt. Im Falle einer Polyesterfaser hängt der Kristallinitätsgrad von der Spinngeschwindigkeit und der Größe der zur Herstellung der Faser verwendeten Spinndüse ab.

Bevorzugte Quellungslösungsmittel für Polyester sind aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kdienwasserstoffe, Ester und Äthar. Lösungsmittel, die nur eine geringe oder keine Aufcuellung der Polyester bewirken, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Wasser. Normalerweise sollte Wasser vermieden werden, da es die Neigung hat, die vorteilhaften Eigenschaften der sterisch gehinderten Aminoverbindungen aufzuwiegen. Spezielle Quellungslösungsmittel für Polyester-Formkörper sind folgende: aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol (o-, m- und p-)>Äthylbenzol, Chlorbenzol ,

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Dichlorbenzol (ο-, m- und ρ-)}Brombenzol, Methylbenzoat, Äthylbenzoat und Pyridin; Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyätban; chlorierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan und Perchloräthylen; sowie andere Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Aceton und Methyläthylketon. Einige der Lösungsmittel unterscheiden sich im Hinblick auf ihre Aktivität gegenüber Polyester je nach Orientierungsgrad des Polyesters voneinander. So werden beispielsweise bekanntlich Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid nur zum Aufquellen eines stärker orientierten Polyesters verwendet.

Die oben genannten und andere Lösungsmittel können für andere polymere Formkörper verwendet werden. So toleriert beispielsweise Nylon aktivere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Diäthylf ormanid, Dimethylc.ee tain id, Dirne thylsulfoxid und Ameisensäure.

Zu den polymeren Formkörpern, auf welche die erfindungsgemäße Zubereitung (Zusammensetzung) aufgebracht werden kann, gehören beliebig geformte synthetische polymere Materialien, wie Fasern, Filme und Bänder, deren Farbstoffaufnahmevermögen durch Erzeugung von kationischen Zentren in dem Polymeren zum Anziehen und Festhalten der sauren Farbstoffmoleküle verbessert werden kann. Mit Ausnahme der Verwendung . von bestimmten aktiveren Aufque1lungslösungsmitteln wirkt die Behandlung im wesentlichen gleich gut auf nicht-verstreckte, teilweise verstreckte oder vollständig verstreckte oder orientierte polymere Formkörper. Obgleich der Polyester von primäerer Bedeutung ist wegen seiner Beständigkeit

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gegen saures Anfärben, können erfindungsgemäß auch Verbesserungen in bezug auf die Anfärbbarkeit von anderen Polymeren erzielt werden. Zu solchen anderen Polymeren gehören Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide, wie Nylon 6 und Nylon 6,6, sowie organische Celluloseester, wie Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat oder Celluloseacetatbutyrat. Zu den Polyestern gehören Polyäthylenterephthalat, Polytrimethylenteraphthalat, Polytetramethylenterephthalat und andere Polymere, in denen ein Teil der Terephthalsäure durch eine aliphatische dibasische Carbonsäure, wie Adipinsäure und/oder Sebacinsäure,ersetzt ist. Besonders bevorzugt sind die Copolyester, die mindestens 85 Mol% Äthylenterephthalat-Eir.heitan enthalten.

Die erfindungsgamäßen Zubereitungen (Zusammensetzungen) können in Form von Überzügen auf die gesamten Oberflächen der polymeren Formkörper aufgebracht werden oder die Zubereitungen (Zusammensetzungen) können inForm von Mustern oder willkürlich aufgebracht v/erden, um eine spezielle Färbung in dem dabei erhaltenen angefärbten Formkörper zu erzielen. Darüber hinaus können durch dieBehandlung Farbe auf Farbe oder verschiedene Farbtönungen der gleichen Farbe erzielt werden. So kann beispielsweise ein polymerer Formkörper unter Anwendung von Standard-Dispers-Anfärbeverfahren mit einer Hintergrundfarbe angefärbt werden,wobei gleichzeitig oder anschließend eine Behandlung mit einem sauren Farbstoff (Säurefarbstoff) durchgeführt wird.

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Es wird eins Farbe erzielt, die auf der Hindergrundfarbe sichtbar ist oder es wird eine Kombinationsfärbtönung erzielt. Es ist daher jetzt möglich, auf Polyesterformkörpern, wie z. B. solchen aus Fasern, Garnen und Geweben, ein gefärbtes Muster auf einem weißen Hintergrund, wie z. B. blaue Streifen auf weißem Hintergrund, aufzubringen, Tonin-Ton-Effekte mit gutem Kontrast, z. B. gelbe Muster auf gelbem Hintergrund, und eine gute Ton-in-Ton-Anfärbung auf einem dunklen Hintergrund zu erzielen. Durch die vorliegende Erfindung werden völlig neue Gebiete der Färbetechniken und Farbeffekte auf polymeren Formkörpern, dia mit sauren Farbstoffen (Säurefarbstoffen) oder mit einem sauren Farbstoff (Säurefarbstoff) in Kombination mit einem Dispersfarbstoff ohne Beeinträchtigung (Abbrai) das Formkörpers nur schwer anzufärben sind, eröffnet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teils und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Jeweils 1 Äquivalent von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin und Neopentylglykoldiacrylat wurden bei Raumtemperatur in Toluol gelöst unter Bildung einer 20 gew.%igen Lösung. Die Lösung wurde auf ein ungefärbtes,teilweise orientiertes Polyestergarn von 170 Denier aufgebracht durch Auftupfen der Lösung auf die Enden eines Kegels aus dem Garn. Nachdem die Lösung getrocknet war, wurde das Garn durch Strecken texturiert bis auf 100 Denier und daraus wurde ein Ärmel gewirkt. Die gesamte Oberfläche des Ärmels wurde dann 45 min lang unter Sieden mit einem handelsüblichen Säurefarbstoff (einer 0,1-%igen wässrigen Lösung von Merpacyl Blue SK) behandelt. Die Teile des Garns, die mit der Diamin/Diacrylat-Lcsung vorbehandelt worden waren, färbten sich leicht, was bei den unbehandelten Teilen nicht der Fall war. Die Farbe war waschecht und durch die Behandlung wurde das Garn nicht wesentlich verschlechtert (beeinträchtigt).

Beispiel 2

Es wurde eine erste Lösung (Lösung A) hergestellt durch Auflösen von 1 Teil Menthandiamin in 4Teilen Toluol. Dann wurde eine zweite Lösung (Lösung B) hergestellt durch Auflösen von 1 Teil Epoxyharz ("DER 73V, ein Epichlorhydr in/Po lyäther- Addukt der Firma Dow Chemical Co.) in 4 Teilen Toluol. Gleiche Volumenteile der Lösungen A und B wurden miteinander gemischt unter Bildung von Mischungen mit Konzentrationen an Diamin + Addukt von 10, 15, 20, 25 und 30 Gew.-%. Die Mischungen wurden auf ein Polyestergarn aufgebracht und das so behandelte Garn wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 gefärbt,

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Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1. Es wurde gefunden, daß Konzentrationen unterhalb 15 % zu einer schwachen Farbstoffaufnahme führten und daß keine merkliche Erhöhung der Farbstoff aufnähme bei Konzentrationen oberhalb 20 % auftrat.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde in allen wesentlichen Punkten wiederholt, jedoch mit Ausnahme der Konzentration derMenthandiamin/Epoxyharz-Mischung, die 20 Gew.% betrug, und die Mischung wurde auf ein teilweise orientiertes Polyestergarn von 355 Denier unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel in derMischung sowie auf ein teilweise orientiertes Polyestergarn von 255 Denier unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel in der Mischung aufgebracht. Vor dem Aufbringen auf das Garn lieö man die Mishungen 15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 4h, 24 h und 9 Tage lang altern. Auch der Einfluß der Anfärbung von durch Sredcen texturierten Garnen, die mit den Mischungen behandelt worden waren, innerhalb von 24 h nach dem Auftrag und nach 1-wÖchiger Lagerung bei Raumtempera* tür wurde untersucht. Es wurde nur eine geringe oder kaine Änderung der Anfärbbarkeit, des LaufVermögens des Garns und der Waschechtheit des Farbstoffes festgestellt. Die Waschechtheit wurde bestimmt durch Kochen einer Probe aus einem Ärmel, der aus dem vorbehandelten angefärbten Garn gewirkt worden war, in einer 5%igen Natriumphosphatlösung für einen Zeitraum von 30 min und auch gemäß einem ASTM-Verfahran.

Beispiel 4 Einflüsse der beschleunigten Alterung

Gewirkte Ärmel aus einem texturierten Polyestergarn wurden

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so wie im wesentlichen in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei diesmal jedoch die Vorbehandlung mit (A) einer 20%igen Lösung von Menthandiarain allein, (B) einer 20%igen Lösung, die stöchiometrische Mengenanteile an Menthandiamin (MDA) und eines Epichlorhydrin/Bisphenol Α-Harzes ("EPON 828" der Firma Union Carbide Corp.) enthielt, und (C) einer 20%igen Lösung von Aminoäthylpiperazin (AEP) durchgeführt wurde. Bei dem Aminoäthylpiperazin handelt es sich um ein bekanntes Reagens zur Einführung von Färbe Zentren in Polyester . Die Ärmal wurden aufgezogen und auf Kegel aufgewickelt und Duplikate der Kegel wurden in Öfen von 42, 63 und 126 C gestellt. Dann wurdandie Zugfestigkeit und die Bruchdehnung des Garns auf den Kegeln nach verschiedenen Ofenerhitzungszeiten bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dar folgenden Tabelle I zusammengefaßt, in der die Kontrolle eine unbehandelte Garnprobe darstellt. Die Abkürzung "St.D" steht für "Standardabvreichung". Dia Daten zeigen, daß Garnproben, die mit erfindungsgemäßen Zubereitungen (B) vorbehandelt und gefärbt vrorden waren, im wesentlichen nicht beeinträchtigt (abgebaut) wurden wie die Proben, die mit einem Amin (AEP), das keine sterisch gehinderte Struktur aufwies (C)^behandelt worden waren. Die mit einer Lösung (A), die nur MDA enthielt,behandelten Proben färbten sich gut und wiesen eine Beständigkeit gegen Verschlechterung (Abbau) auf, die zwischen derjenigen der mit den Zubereitungen (B)und (C) behandelten Proben lag. Die mit (A) behandelten Proben hatten jedoch eina schlechte Waschechtheit, was zeigt, daß die Alkylierung erforderlich ist, wie z. B. durch das Epoxyharz, um die Aminoverbindung an den Polyester zu binden.

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Tabelle I Zugfestigkeit (g) Dehnung (%)

hoch gering durchschnitt!. St.D. hoch goring durchschnitt1. St.D.

(A) HDA

Kontrolle 635 520 568 45.91 38 27 31.5 4.51

5 Tage bei 43⁰C 620 460 570 62.85 38 25 33.8 ' 5.07

18 Tage bei _63O ^₅ ^₆ ^₉ ^ ^. ^_Q ^₄₄

43^V

;i
43°C

£^{25 Tage be}^₃o_c 622 535 586.7 4₅.7 37 28 33.3 ' 4.73

Kontrolle 635 520 568 45.91 38 27 31.4 4.51

5 Tage bei 63⁰C ^₅ ^₅ ^₀ ^₇₂ ^ ^ .^_Q ^₅₃

18 Tage bei^ ^₀ ^_QQ ^₃ , ^^ ^ _2Q ^^ ^^_Q

27 Tage bei₆₃o_{c 6l5} ^₇₅ ^₇^ ₇₀^ ^ ^ ₃₁ ^ ^₅₁

520	568	•	45.91
545	58O	VJl	29.72
500	573		64.7
475	547.	5	70.3
575	599	6	21.04
555	567.	13.23
533	551.	22.92

(B) Epon 82 8/MDA

Kontrolle 625 575 599 21.04 32 30 31.3 O.96

5 Tage bei 42⁰C 585 555 567.5 13.23 34 31 32.5 1.29

ο Ui

18 Tage bei 42 C 590 533 551.6 22.92 34 27 30.4 2.6l

OJ CJ

Fortsetzung dor Tabelle I 27 Tage bei 42⁰C

⁵^⁷

522.3

21.36

27.7

_3#51

Koitrolle	625	575	•	599	.5	21.	04	32	30	31	.3	0	.96
5 Tage bei 63°C	565	540		552		11.	9	33	' 29	30	.3	1	.89
S 18 Tage bei 630C oa	610	545	' 576	.8	26.	2	33	27	30	.6	2	.51
2 27 Tage bei 630C	553	500	531,		23.	0	29	26	27	.5	1
^^ O			(
S (C) AEP		OT Λ	/■/■SPY	•5
-· Kpntrolle		elf	497.		143	.2	38	17.5	29,	>2	' 9,	.05
5 Tage bei 42°c	570	23Ο	435	3	176	.0	36	13	25.	,6	10,	.76
18 Tage bei 420C	595	210	463.	2	162	.9	36.5	11	27.	3	10.	,6
27 Tage bei 420C	602	170	454.	5	213	.7	37	6	26.	3	14.	3
Kontrolle	605	210	497.	.8	1^3,	.2	38	17.5	29.	2	9.	ho 05-J
5 Tage bei 630C	590	200	517.		140.	5	36 .	9.5	30.	6	9.	42 00
											CO
										CO

CVl

Q.%

in

ο co

VO CVJ

CO

ro

co co

CVJ

in

CO r-\

VD CO

in o

• ·

^f CO

O in

in -=f

co

vo

O VO	595
CJ O η VO	CJ O iO
bei	bei
Tage	Tage
σο r-i	r» OJ

101027/0931

- 3er -

Beispiele 5 bis 18

In der folgendenTabelle II sind andere erfindungsgemäße Zubereitungen und damit behandelte polymere Materialien, im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, zusammen mit praktisch den gleichen günstigen Ergebnissen zusammengefaßt.

Die vorliegende Erfindung eignet sich für die Verbesserung der Anfärbbarkeit und anderer Eigenschaften von Gemischen von geformten, synthetischen Polymerfasern, Garnen oder anderen Materialien, wie sie vorstehend angegeben worden sind, sowie von Gemischen beliebiger synthetiaher polymerer Materialien mit natürlichen Materialien oder Naturfasern, wie Gemischen von Polyester- oder Nylon-Fasern mit Wolle oder Baumwolle. Die geformten Materialien (Formkörper) können jede beliebige Form haben einschließlich die von faserförmigen Materialien, wie Fasern, Garnen und Geweben (gewebten und nicht-gewebten Geweben), und anderen Formen, vie Filmen und Bändern.

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Tabelle II

erfindungsgemäße Zubereitung

τ. . „ Amino-Verbindung Alkylierungsverbindung

.tic* J. Sp · 1λ 3Γ ·

11

12

13 14

15

tert.-Butylamin

DER-736

	6	tert.-Octylamin
	7	Ad araant y1amin
09 ^^	3	1,2-Diamino-2-
(O		rne thy I-propan
OO
	9	4-Amino-2,2,6,6-
\		te tr aiai: thy !piperidin
O
CO <-*	10	2-Amino-2-msthyl-1-

propanol Menthandiamin

^Araldite RD-2

³DEN ⁴DER ⁵ERL-4221

⁶ERL-4206 Gesamtkonzentration (Gew.%)

14.3"

17.6

18.8

15
19.1

20
I7.7

I8.9

20

16.8

I3.8

Lösungsmittel

Polymeres Material

Toluol 263 Denier.

POY^;

255 Denier POY

et» ca

Fortsetzung der Tabelle II Bei-

?rfindun,g;s gemäße Zubereitung

spiel Amino-Verbindung

Nr.

16 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin

Alkylierungsverbindung Gesatntkonzentration Lösungs-(Gew.%) mittel

DER-736

17,2

Il

Il

Trimethylolpropantriacrylat 21,4

Neopentyl-glykol-diacrylat 17,8

Epichlorhydrin/Polyester-Harz der Firma Dow Chemical Co. Diglycidyläther/Butandiol-Harz der Firma Ciba-Geigy Corp. Epichlorhydrin/Methylenbisphenol-Harz der Firma Dow Chemical Co.

_» Epichlorhydrin/Bisphenol Α-Harz der Firma Dow Chemical Co. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carbocylat l-Epoxymethyl-S^-epoxycyclohexan teilweise orientiertes Polyestergarn

Dimethyl·
sulfoxid

Dimethylformamid

Toluol

Polymeres
Material

Denier
texturiertes Garn

Il

Denier
POY

ro -j cn oo

Alternativ können die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Aminoverbindungen durch die folgende Formel dargestellt werden

H R I 1°

R₁N(R)(N -R₇)m

worin R-, R-. und R₇ jeweils H oder Alkyl, ζ. Β. ein solches mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, 2. B. eine solche mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, die eine Valenz von m+1 hat und gegebenenfalls Aryl? Hydroxy-, Keto- oder Aza-(-NH-)-Substituenten enthält, und m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daH jeweils zwei der Reste R, ,R,R-. und R₇ miteinander verbunden sein können unter Bildung einer cyclischen Gruppe, und daß sich in den Resten R,, R, R^ und R₇ mindestens ein vollständig substituiertes Kohlenstoffatom in der α- oder ß-Stellung zu irgendeiner Aminogruppe, die eine nicht-tertiäre Struktur hat, befindet, oder daß das Kohlenstoffatom in a-Stellung zu einer solchen nicht-tsrtiären Aminogruppe an zwei verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist, die einen Teil eines Ringes bilden.

Am meisten bevorzugt sind monotertiäre Alky!amine, d. h. solche, bei denen m die Zahl 0 und R eine tertiäre Alkylgruppe bedeuten, Cycloalkylamine und Alkylcycloalkylamine und - diamine, d. h. solche, in denen m die Zahl 0 oder 1 und R Cycloalkyl, Cycloalkylen, Alkylcycloalkyl oder Alkylencycloalkylen bedeuten, und di-tertiare Alkylaraine, d. h. solche, in denen m die Zahl 1 und R Di-tert,-alkyl bedeuten.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von geformten, festen (soliden) synthetischen Polymer-Formkörpern durch saure Farbstoffe durch Behandeln des festen Polymeren mit einem Säurefarbstoff-Rezeptor, dadurch gekennzeich net, daß man als Farbstoff-Rezeptor verwendet das Reaktionsprodukt von oder eine Mischung, die enthält (a),eine organische Aminoverbindung mit mindestens einer sterisch gehinderten primären oder sekundären Aminogruppe, mit der Maßgabe, daß alle anderen Aminogruppen, die in dem Molekül enthalten sind und die nicht in einer sterisch gehinderten Position vorliegen,eine tertiäre Struktur habenjund (b) ein difunktionelles Alkylierungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Färbstoff-Rezeptor verwendet das Reaktionsprodukt von oder eine Reaktionsinischung, welche die Komponenten (a) und (b) im wesentlichen in den stöchiometrischen Mengen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit einer Lösung des Farbstoff-Rezeptors in einem organischen Lösungsmittel behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel/für den Farbstoff-Rezeptor auch ein Quellmittel für das Polymere darstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff-Rezeptor verwendet das Reaktionsprodukt von oder eine Mischung, die als Aminokomponente (a) enthält eine Verbindung der allgemeinen Formel

ORIGINAL. INSPECTED

"⁵T

J m

worin R₁ bis R₇ jeweils H, Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), substituiertes Alkyl (einschließlich substituiertes Cycloalkyl), Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten, mit der Maßgabe, daß (i) einer der Reste R, bis R₇ mit einem anderen der Reste R, bis R₇ verbunden sein kann unter Bildung einer cyclischen Gruppe und (ii) daß dann, wenn eine Aminogruppe eine primäre oder sekundäre Struktur hat, mindestens eines der Kohlenstoff atome in einer cc- oder ß-Position dazu vollständig substituiert ist, und worin m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff-Rezeptor das Reaktionsprodukt von oder eine Mischung verwendet, die als Aminokomponente (a) eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthält: ein tertiäres (C,-C_Q)-Alkylamin
ein Menthandiamin
2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin
α, a-Dine thylbenzy lamiri
1-/imino-1-eye 1 openty !methanol
Trishydroxymethyiaminomethan
1-Aminoadamantan
2-Amino-2-methy1-1,3-propandiol
2-Amino-2-methyl-l-propanol
1-Amino-1-methyl-cyclohexan

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1-Amino-1-methy1-cyclopentan 1,3-D iaminoadamantan Neopentylamin Is οphorondi amin l,2-Diamino-2-methylpropan 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan 4-Amino-2,2,6,6,tetramethylpiperidin 3,3,5,S-Tetramethylcyclohexylamin 2,5,5,7,7,10-Hexamathyl-6-aza-2,10-diaminoundecan 1,3,5-Trimethyl-l,3,5-triaminocyclohexan 1,3,5,7-Tetraminoadamantan oder 1,3,5-Triaminoadamantan.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz2ichnet, daß man als difunktionelles Alkylierungsmittel eine Polyepoxyverbindung, ein Polyhalogenid, das benachbart zu einen Halogenatom kein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, oder eine a,ß-polyäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Carbonylgruppe, die zu mindestens einer der äthylenischen Doppelbindungen benachbart ist, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunktionelles Alkylierungsmittel eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet:

1,2,5,6-Diepoxycyclooctan 1,2,7,8-Diepoxyoctan

3,4~Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycycloh8xancarboxylat

l-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan

ein Polyepoxyaddukt von Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxy-

phenol oder einem Polyätherglykol ein Dihalogenid der Formel X(CH₂>_nX oder XCH₂C₆H₄CH₂X,

worin X Cl, Br oder J und η eine ganze Zahl von 2 bis

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10 bedeuten,
ein Vinylbenzylhalogenid-Oligomeres, das 2 bis 10 Einheiten der Formel enthält -CH - CH - , worin X Br oder Cl

C^H₇CH₉X

bedeutet,
ein Ester einer cx,ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure

mit einem Polyhydroxyalkohol oder Polyhydroxypolyäther, Divinylketon und
4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunktionelles Alkylierungsmittel ein Addukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, Methylenbisphenol oder einem Polyalkylenätherglykol verwendet.

10. Verfahren zum Anfärben von geformten synthetischen Polymer-Formkörpern mit einem sauren Farbstoff (Säurefarbstoff), bei dem man das Polymere einer Vorbehandlung mit einem Säurefarbstoff-Rezeptor unter-wirfi, um das Farbstoffaufnahmavermögen des Polymeren zu verbessern, und danach das behandelte Polymere mit einem sauren Farbstoff (Säurefarbstoff) anfärbt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säurefarbstoff-Aufnahmevermögen des Polymeren verbessert durch Behandlung des Polymeren nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere nach der Vorbehandlung nacheinander oder gleichzeitig mit einem Säurefarbstoff und einem Dispers-Farbstoff verschiedener Farben oder Farbtönungen anfärbt.

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12. Säurefarbstoff-Rezeptor-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält das Reaktionsprodukt von oder eine Mischung, die enthält (a) eine organische Aminoverbindung mit mindestens einer sterisch gehinderten primären oder sekundären Aminogruppe, mit der Maßgabe, daß alle anderen in dem Molekül vorhandenen Aminogruppen, die nicht in einer sterisch gehinderten Position vorliegen, eine tertiäre Struktur haben, und (b) ein difunktionelles Alky-1ierungsmitte1.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff-Rezeptor eine Zusammensetzung hat, wie sie nach einem der Ansprüche 2 und 5 bis 9 erforderlich ist,

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