DE102020105232B4 - Verfahren zum Färben von Formteilen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Färben eines mit einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Kunststoff in einem 3D-Druckverfahren hergestellten Formteils, wobei der Kunststoff ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polymer, Copolymer, Polymerblend, und Kombinationen hiervon, wobei das Verfahren- einen Vorbehandlungsschritt (VS) zum kationischen Modifizieren der Oberfläche des Formteils, wobei unter dem kationischen Modifizieren das Binden von funktionellen Gruppen zu verstehen ist, welche unter bestimmten pH-Werten positiv geladen sind, und- einen nach dem Vorbehandlungsschritt ausgeführten Färbeschritt (FS) zum Färben der Oberfläche des Formteils umfasst, wobei- in dem Vorbehandlungsschritt das Formteil für eine vorbestimmte Vorbehandlungsdauer in eine Vorbehandlungslösung gegeben wird, wobei die Vorbehandlungslösung zumindest umfasst:- ein erstes Lösungsmittel und- einen in dem ersten Lösungsmittel gelösten Reaktanten, der einen oder mehrere Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen aufweist, und- in dem Färbeschritt das Formteil für eine vorbestimmte Färbedauer in eine Färbelösung gegeben wird, wobei die Färbelösung zumindest umfasst- ein zweites Lösungsmittel und- einen in dem zweiten Lösungsmittel gelösten Farbstoff.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Formteilen aus einem Kunststoff, die in einem 3D-Druckverfahren hergestellt werden bzw. hergestellt wurden, wobei der Kunststoff Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist bekannt, Formteile aus einem Polymer in einem 3D-Druck-Verfahren herzustellen. Allerdings sind Polymere als Ausgangsmaterialien für den 3D-Druck meist nur in einer begrenzten Anzahl von Farben verfügbar, was die Möglichkeiten des 3D-Druckens von Formteilen in verschiedenen Farben erheblich einschränkt. In der Regel ist es daher notwendig, die Formteile nach dem Druck einzufärben.
  • Eine Vielzahl von Polymeren, die als Ausgangsmaterial für den 3D-Druck verwendet werden können, entsteht durch die Verknüpfung von Säuren/Alkoholen mit Alkoholen. Weitere Polymere können durch Acylierung gewonnen werden. Die dabei entstehenden Ester-, Keton- bzw. Etherbindungen haben einen neutralen bis schwach sauren Charakter und lassen sich daher nicht oder nur unzureichend mit Säurefarbstoffen und Metall-Komplex-Farbstoffen einfärben.
  • Die Verwendung von Säurefarbstoffen und Metall-Komplex-Farbstoffen ist aber wünschenswert, da sie das größtmögliche Farbspektrum beim Einfärben der 3D-gedruckten Formteile ermöglichen, während mit anderen Farbstoffen, etwa kationischen Farbstoffen und Küpen-Farbstoffen, nur eine begrenzte Auswahl an Farbnuancen erzielt werden kann und die Farbtöne in der Regel relativ stumpf sind und nicht so brillant wie bei Säure- oder Metall-Komplex-Farbstoffen.
  • Darüber hinaus ist es wünschenswert, wenn die gefärbten Formteile eine gute Waschechtheit und eine geringe Farbstoffmigration aufweisen.
  • Es besteht also das Problem, dass 3D-gedruckte Formteile aus Polymeren, insbesondere Polymeren, die keine kationischen Bindestellen aufweisen, nachträglich nicht oder nur unzureichend in Hinblick auf Farbbrillanz und Farbechtheit eingefärbt werden können. Unter kationischen Bindestellen sind hierbei funktionelle Gruppen zu verstehen, an welche anionische, funktionelle Gruppen unter geeigneten Bedingungen z.B. im Sauren (ionisch) binden können.
  • Allerdings können bei den meisten 3D-Druckverfahren die Formteile nur nachträglich eingefärbt werden, wenn man ein qualitativ hochwertiges Färbeergebnis erzielen will.
  • Die Ursachen hierfür liegen in den 3D-Druck-Verfahren selbst, und basieren primär darauf, dass der Eintrag von Laser- bzw. Licht-Energie und Wärmeenergie die in dem Polymer enthaltenen bzw. die dem Polymer zugegebenen Farbstoffe teilweise oder ganz zerstören kann.
  • Die dem Ausgangsmaterial für den 3D-Druck zugegebenen Farbstoffe bzw. Farbpigmente verändern zudem die Verarbeitbarkeit des Ausgangsmaterials während des Druckvorganges, weshalb der Druckprozess für jede Farbe des Ausgangsmaterials aufwendig angepasst werden muss. Problematisch ist hierbei insbesondere, dass die zugegebenen Farbstoffe und Farbpigmente einen Teil der Licht- bzw. Wärmeenergie absorbieren und dadurch den Druckprozess gravierend stören. Die sich ändernde Verarbeitbarkeit des Ausgangsmaterials muss durch Anpassen des Druckprozesses ausgeglichen werden, um einen sicheren und für alle Farben gleichwertigen Druckprozess zu garantieren. Umfangreiche Prozessoptimierungen sind hierbei notwendig. Solche Anpassungen sind in der Regel derart komplex und zeitaufwändig, dass Formteile aus einem Polymer nur mit einer sehr begrenzten Farbpalette direkt bunt gedruckt werden können.
  • Insbesondere bei dunklen Farben, etwa Schwarz, wird sehr viel Lichtenergie von den Farbstoffen bzw. Farbpigmenten absorbiert, was den Druckprozess in vielen Fällen unkontrollierbar oder gar unmöglich macht.
  • 3D-Druck-Vorrichtungen müssen daher auf einer einzigen Farbe laufen und entsprechend eingestellt werden und können damit nicht flexibel für mehrere Farben genutzt werden.
  • Das Anmischen eines Master-Batches für das Ausgangsmaterial des Druckes geht zudem mit einer Neuentwicklung bzw. Anpassung der Druckprozessparameter einher.
  • Aus der DE 27 58 313 A1 ist ein Verfahren zum Färben von Polyestergarnen bekannt. Bei diesem Verfahren wird zunächst ein Reaktionsprodukt aus einem Alkylierungsmittel und einer Ammoniumverbindung hergestellt. Mit diesem Reaktionsprodukt werden anschließend die Polyestergarne beschichtet, d.h. die Polyestergarne werden mit dem Reaktionsprodukt überzogen, wodurch eine verbesserte Farbaufnahme bewirkt werden soll.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das ein Färben von Formteilen aus einem Kunststoff, die in einem 3D-Druckverfahren hergestellt werden bzw. hergestellt wurden, ermöglichen, und mit denen die vorstehend genannten Nachteile zumindest teilweise vermieden werden können.
  • Erfindungsgemäße Lösung
  • Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • Bereit gestellt wird durch die Erfindung demnach ein Verfahren zum Färben eines mit einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Kunststoff in einem 3D-Druckverfahren hergestellten Formteils, wobei der Kunststoff ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polymer, Copolymer, Polymerblend, und Kombinationen hiervon, wobei das Verfahren
    • - einen Vorbehandlungsschritt zum kationischen Modifizieren der Oberfläche des Formteils, wobei unter dem kationischen Modifizieren das Binden von funktionellen Gruppen zu verstehen ist, welche unter bestimmten pH-Werten positiv geladen sind, und
    • - einen nach dem Vorbehandlungsschritt ausgeführten Färbeschritt zum Färben der Oberfläche des Formteils
    umfasst, wobei
    • - in dem Vorbehandlungsschritt das Formteil für eine vorbestimmte Vorbehandlungsdauer in eine Vorbehandlungslösung gegeben wird, wobei die Vorbehandlungslösung zumindest umfasst:
      • - ein erstes Lösungsmittel und
      • - einen in dem ersten Lösungsmittel gelösten Reaktanten, der einen oder mehrere Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen aufweist, und
    • - in dem Färbeschritt das Formteil für eine vorbestimmte Färbedauer in eine Färbelösung gegeben wird, wobei die Färbelösung zumindest umfasst
      • - ein zweites Lösungsmittel und
      • - einen in dem zweiten Lösungsmittel gelösten Farbstoff.
  • Das Lösungsmittel kann Wasser umfassen.
  • Vorteilhaft ist es hierbei, wenn der Reaktant ein nukleophiler Reaktant ist, wobei die Vorbehandlungslösung eine vergleichbare oder höhere Nukleophilität als der veresterte und/oder veretherte Alkohol des Kunststoffes bzw. das Keton aufweist.
  • Die Vorbehandlungslösung kann auf einen vorbestimmten pH-Wert gepuffert werden, wobei der vorbestimmte pH-Wert vorzugsweise zwischen 7 und 14, besonders bevorzugt zwischen 9 und 12 liegt.
  • Vorteilhaft ist es, wenn die Vorbehandlungsdauer zwischen 1 Minute und 300 Minuten liegt.
  • Die Vorbehandlungslösung in dem Vorbehandlungsschritt kann eine Temperatur zwischen 10°C und 130°C aufweisen.
  • Vorteilhaft ist es, wenn der Vorbehandlungsschritt oberhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt wird.
  • Vorteilhaft ist es ferner, wenn die Vorbehandlungslösung 0,001 bis 50 Gew.-% des Reaktanten aufweist.
  • Der Farbstoff kann ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Säurefarbstoff, Metall-Komplexfarbstoff, und Mischungen hiervon.
  • Vorteilhaft ist es, wenn die Färbelösung auf einen vorbestimmten pH-Wert gepuffert wird, wobei der vorbestimmte pH-Wert vorzugsweise zwischen 2,5 und 7 liegt.
  • Die Färbelösung kann ein Egalisierungsmittel und/oder einen Entschäumer aufweisen.
  • Vorteilhaft ist es, wenn die Färbelösung 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-% des Farbstoffes aufweist.
  • Vorteilhaft kann es sein, wenn der Färbeschritt in einem druckdichten Behältnis durchgeführt wird.
  • In dem Färbeschritt kann die Färbelösung auf eine Färbetemperatur erwärmt werden, die zwischen 30°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 70°C und 130°C liegt.
  • Die Färbelösung kann mit einer ersten Heizrate auf eine erste Temperatur und mit einer zweiten Heizrate von der ersten Temperatur auf die Färbetemperatur erwärmt werden.
  • Vorteilhaft ist es, wenn die erste Heizrate zwischen 3°C/min und 9°C/min und/oder die zweite Heizrate zwischen 0,5°C/min und 3°C/min liegt.
  • Die erste Temperatur zwischen 40°C und 70°C liegen.
  • Die Färbetemperatur kann für eine Dauer zwischen 5 Minuten und 200 Minuten weitgehend konstant gehalten werden.
  • Die Färbelösung kann anschließend auf eine Temperatur unterhalb von 40°C abgekühlt werden, wobei die Abkühlrate unter 5°C/min, vorzugsweise unter 3°C/min liegt.
  • Der Färbeschritt kann in einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung bei Überdruck durchgeführt werden.
  • Vorteilhaft ist es, wenn das Formteil nach dem Vorbehandlungsschritt und vor dem Färbeschritt
    • - gereinigt wird, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, und/oder
    • - getrocknet wird.
  • Das Trocknen kann hierbei oberhalb der Raumtemperatur und/oder bei Unterdruck durchgeführt werden.
  • Der Reaktant kann ausgewählt werden bzw. ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend
    • - Ammoniak
    • - Amine, insbesondere Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine und Diethylamin,
    • - Imine,
    • - Aminosilane, insbesondere 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane (APMDS) und 3-Aminopropyldimethylethoxysilane (APDES),
    • - Amide, insbesondere Natriumamid und Kaliumamid,
    • - aminierte Alkohole, und
    • - Kombinationen hiervon.
  • Bei dem 3D-Druckverfahren handelt es sich beispielsweise, aber nicht ausschließlich, um ein pulverbasiertes Verfahren, beispielsweise das LS-Verfahren (Lasersintern) oder das MJF-Verfahren (MultiJet-Fusion), um ein lichthärtendes 3D-Druck-Verfahren, etwa ein Photopolymerisations-Verfahren, insbesondere badbasiertes Photopolymerisation-Verfahren (vat photopolymerisation) wie beispielsweise das SLA-Verfahren (Stereolithografie), das DLP-Verfahren (Digital Light Processing), oder das CDLP-Verfahren (Continuous Digital Light Processing, darunter auch das CLIP-Verfahren (Continuous Liquid Interface Production) von Carbon Inc.), oder um ein Filament-basiertes Verfahren (z.B. das FFF-Verfahren (Fused Filament Fabrication) oder das FDM-Verfahren (Fused Deposition Molding)).
  • Es können auch andere geeignete 3D-Druckverfahren zum Herstellen von Formteilen aus einem Kunststoff verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst demnach vor dem Färbeschritt einen Vorbehandlungsschritt, in dem die Oberfläche des Formteils kationisch funktionalisiert wird, wobei die Funktionalisierung in das Material der Oberfläche eindringt. Unter „kationisch funktionalisieren“ ist hierbei das Binden von funktionellen Gruppen zu verstehen, welche unter bestimmten pH-Werten positiv geladen sind.
  • Während des Färbevorganges in dem Färbeschritt wird der Farbstoff in das Material der Oberfläche eingebracht, d.h. der Farbstoff dringt in die Oberfläche des Formteils ein, sodass nach dem Färbeschritt das Material an der Oberfläche bis zu einer bestimmten Eindringtiefe durchgefärbt ist.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Farbauswahl für die Herstellung eines farbigen Formteils im 3D-Druck nicht auf die Farben des Ausgangsmaterials (Kunststoffes) beschränkt ist. Es stehen vielmehr alle Farben der Metallkomplexfarbstoffe und der Säurefarbstoffe und Kombinationen hiervon zur Verfügung, um ein 3D-gedrucktes Formteil aus einem Kunststoff einzufärben. Verschiedene Metallkomplexfarbstoffe und/oder verschiedene Säurefarbstoffe können gemischt werden, um ein breites Spektrum an Farben zu erhalten, mit denen ein 3D-gedrucktes Formteil aus einem Kunststoff gemäß der Erfindung gefärbt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich zudem dadurch aus, dass es auch für kleine Batch-Mengen oder Einzelstücke einer bestimmten Farbe realisiert werden kann.
  • Durch den Vorbehandlungsschritt wird in vorteilhafter Weise erreicht, dass es durch die kationische Modifizierung der Oberfläche des Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Formteils zwischen den Farbstoffen, die Säuregruppen aufweisen, und dem Formteil zu einer ionischen Bindung kommt. Dadurch wird der Farbstoff chemisch an die Polymerketten gebunden und damit deutlich besser an der Oberfläche des Formteils fixiert. Zudem werden die Migrationsbarriere sowie die Farbechtheit deutlich erhöht, wodurch die Mobilität des Farbstoffes in dem Formteil so weit herabgesetzt wird, dass eine Migration des Farbstoffes auf andere Materialien, die mit dem erfindungsgemäß gefärbten Formteil in Kontakt kommen, verhindert wird.
  • Durch die vorstehend genannten Heizraten und Abkühlraten wird der thermische Stress, dem das Formteil ausgesetzt ist, reduziert und sorgt daher dafür, dass die Materialeigenschaften nicht, jedenfalls aber nicht zu sehr verändert werden. Effekte, wie beispielsweise ein thermischer Verzug, werden auf ein Minimum reduziert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von der Geometrie der Formteile. Denn durch die Vorbehandlung in einem Tauchbad aus Vorbehandlungslösung gelangt die Vorbehandlungslösung auch in schmale Ritzen und innenliegende Strukturen des Formteils. Dasselbe gilt auch für das Färben in dem Färbeschritt, d.h. beim Färben in einem Tauchbad aus Färbelösung gelangt auch die Färbelösung in schmale Ritzen und innenliegende Strukturen des Formteils. Damit lassen sich auch Oberflächen des Formteils einfärben, die beispielsweise beim Lackieren nicht zugänglich sind.
  • Die Formteile können zudem als Schüttgut verarbeitet werden, d.h. sie können ohne zusätzliche Maßnahmen einfach in einen Vorbehandlungsbehälter bzw. in einen Färbebehälter gegeben werden. Ein Aufhängen der Formteile oder ein einzelnes Vorbehandeln bzw. einzelnes Färben der Formteile können entfallen.
  • Zudem kann die Vorbehandlungslösung wiederverwendet werden, etwa für das er-Vorbehandeln weiterer zu färbender Formteile, sodass die Vorbehandlungslösung nach einer Vorbehandlung nicht unbedingt einer Entsorgung zugeführt werden muss. Die Kosten für das Vorbehandeln und das Färben lassen sich dadurch reduzieren.
  • Figurenliste
  • Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung. Es zeigt:
    • 1 ein Ablaufdiagramm zu Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
    • 2 einen beispielhaften Temperaturverlauf während des Färbeschritts.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das zu färbende Formteil wird aus einem Kunststoff in einem 3D-Druckverfahren, beispielsweise in einem Photopolymerisations-Verfahren, hergestellt, wobei der Kunststoff Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweist. Bei dem Kunststoff handelt es sich um ein Polymer, Copolymer, Polymerblend und Kombinationen hiervon.
  • Es kann sich beispielsweise um folgende Kunststoffe bzw. Kunststoffklassen handeln: Polyacrylate, z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyether, z.B. Epoxidharze; Polyetherketone (PEK) z.B. Polyarlyetherketone (PAEK), Polyetheretherketone (PEEK), Polyurethane z.B. thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyetherimide (PEI); oder Polyester, z.B. Polylactide (PLA), Polyethylenterephthalat (PET),
  • Polybutylenterephthalat (PBT). Erfindungsgemäß können aber auch andere geeignet Kunststoffe verwendet werden, sofern der Kunststoff Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweist.
  • 1 zeigt ein mögliches Ablaufdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Das in 1 gezeigte Verfahren weist vier Verfahrensschritte auf, nämlich einen Vorbehandlungsschritt VS, einen Färbeschritt FS, einen ersten Trocknungsschritt TS1, der zwischen dem Vorbehandlungsschritt VS und dem Färbeschritt FS ausgeführt wird, und einen zweiten Trocknungsschritt TS2, der nach dem Färbeschritt FS ausgeführt wird. Die beiden Trocknungsschritt TS1, TS2 sind optional und müssen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht ausgeführt werden.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von 3D-gedruckten Formteilen beschrieben, die mit einem Polymer hergestellt bzw. gedruckt wurden. Erfindungsgemäß können aber auch Formteile vorbehandelt und gefärbt werden, die mit einem Copolymer, einem Polymerblend oder Kombinationen aus Polymeren, Copolymeren und/oder Polymerblends in einem 3D-Druckverfahren hergestellt bzw. gedruckt werden.
  • Vorbehandlungsschritt
  • In dem Vorbehandlungsschritt wird die Oberfläche des Formteils, das aus einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisendes Polymer hergestellt ist, kationisch modifiziert bzw. funktionalisiert.
  • Hierbei wird das Formteil für eine vorbestimmte Vorbehandlungsdauer in eine Vorbehandlungslösung gegeben wird. Die Vorbehandlungslösung umfasst zumindest ein erstes Lösungsmittel und einen in dem ersten Lösungsmittel gelösten Reaktanten, der eine oder mehrere Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen aufweist. Die Vorbehandlungslösung weist 0,001 bis 50 Gew.-% des Reaktanten auf. Als geeignet haben sich Konzentrationen von 0,05 bis 25 Gew.-% erwiesen. Besonders bevorzugt ist eine Vorbehandlungslösung mit 0,1 bis 10 Gew.-% des Reaktanten.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung kann es sich bei dem Reaktanten um einen nukleophilen Reaktanten handeln. Vorteilhaft kann es hierbei sein, wenn die Vorbehandlungslösung eine vergleichbare oder höhere Nukleophilität als der veresterte und/oder veretherte Alkohol bzw. das Keton des Polymers aufweist.
  • Die kationische Modifikation der Polymer-Oberfläche des Formteils erfolgt durch nukleophile Substitution an den Ester und/oder Etherbindungen bzw. an den Ketonbindungen. Dabei werden Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen des Reaktanten chemisch an der Oberfläche des Formteils gebunden.
  • Die Modifikation bzw. Funktionalisierung der Oberfläche des Formteils ist abhängig von dem verwendeten Reaktanten sauer oder basisch katalysiert. Sie kann prinzipiell aber auch im neutralen pH-Bereich durchgeführt werden. Unter neutralen Bedingungen kann die Reaktionsgeschwindigkeit aber deutlich herabgesetzt sein, die Selektivität der Reaktion kann beeinträchtigt sein und der Grad der Funktionalisierung kann geringer ausfallen. Daher ist es vorteilhaft die Modifikation bzw. Funktionalisierung außerhalb des neutralen Bereichs bei definierten pH-Werten durchzuführen. pH-Werte zwischen 7,5 und 14, insbesondere zwischen 9 und 12 haben sich hierbei als vorteilhaft erwiesen. Für manche Reaktanten-Kunststoffkombinationen kann es vorteilhaft sein, die Funktionalisierung alternativ unter sauren pH-Werten im Bereich von 2 bis 6,5 durchzuführen.
  • Ein konstanter pH-Wert der Vorbehandlungslösung kann dabei durch einen Puffer sichergestellt werden.
  • Generell kann für die Modifikation bzw. Funktionalisierung eine Vielzahl von Reaktanten verwendet werden. Sie müssen lediglich eine oder mehrere Amin-, Imin oder Amid-Gruppen aufweisen sowie eine vergleichbare oder höhere Nukleophilität als der veresterte und/oder veretherte Alkohol bzw. das Keton des Polymers aufweisen, damit eine effektive (nukleophile) Substitution an der der Ester-, Keton- bzw. Ether-Bindung sichergestellt ist. Darunter fallen eine Vielzahl von (Poly)aminen, Poly(iminen) und Alkoholen, aber auch beispielsweise Ammoniak. Ebenfalls geeignet sind Amide und aminierte Silane.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung wird für die Vorbehandlung eine Vorbehandlungslösung, bestehend aus einem Lösungsmittel, einem pH-Puffer und einem nukleophilen Reaktanten hergestellt. Die Verwendung des pH-Puffers ist aber lediglich optional. Ebenfalls optional hinzugegeben werden kann ein Katalysator. Mögliche Katalysatoren sind Nickel-, Platin-, Kobalt- oder Kupferkatalysatoren. Sie können als Metall, Salz oder Oxid vorliegen. Optional sind sie auf poröse Trägermaterialien z.B. Al2O3 oder SiO2 aufgebracht. Auch Säuren und Basen können katalytisch für die Funktionalisierung wirken.
  • Das Formteil wird für zwischen 1 Minute bis 300 Minuten vollständig in die Vorbehandlungslösung gegeben. Wichtig ist hierbei, dass das Formteil (jedenfalls aber jene Abschnitte der Oberfläche des Formteils, die anschließend gefärbt werden sollen) vollständig von der Vorbehandlungslösung umgeben ist. Hierbei kann das Formteil in die Vorbehandlungslösung getaucht werden. Durch Rotieren des Behältnisses oder Rühren der Vorbehandlungslösung kann eine gute Durchmischung sichergestellt werden. Sollte die Dichte des Formteils geringer sein als die Dichte der Vorbehandlungslösung, kann das Formteil mit Hilfsmittel in der Vorbehandlungslösung gehalten werden.
  • Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Oberfläche des Formteils kommt es bei einem nachfolgenden Färbeschritt zu einer ionischen Bindung zwischen Farbstoffen, die anionische Bindestellen, meist Säuregruppen aufweisen, und dem Formteil. Dadurch wird der Farbstoff chemisch an die Polymerketten gebunden und damit deutlich besser an der Oberfläche des Formteils fixiert.
  • Wenn hier im Zusammenhang mit der Vorbehandlung von der Modifikation bzw. Funktionalisierung der Oberfläche des Formteils die Rede ist, dann ist mit „Oberfläche“ eine oberste bzw. äußerste Schicht des Formteils gemeint, die modifiziert bzw. funktionalisiert wird. Das bedeutet, dass beim Modifizieren bzw. Funktionalisieren der Oberfläche des Formteils die Vorbehandlungslösung bis zu einer gewissen Eindringtiefe in das Material des Formteils eindringt.
  • Messungen haben gezeigt, dass die Vorbehandlungslösung bis zu 300µm in das Material des Formteils eindringt, sodass das Material bis zu dieser Eindringtiefe kationisch modifiziert bzw. funktionalisiert wird.
  • Die Vorbehandlung bzw. der Vorbehandlungsschritt kann in einer Ausgestaltung auch bei Überdruck bzw. oberhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt werden. Hierbei können auch Eindringtiefen der Vorbehandlungslösung von über 300µm realisiert werden.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung wird der Vorbehandlungsschritt bei Raumtemperatur (15°C bis 25°C) durchgeführt, d.h. die Temperatur der Vorbehandlungslösung liegt in dem Vorbehandlungsschritt etwa bei Raumtemperatur.
  • In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung kann der Vorbehandlungsschritt auch oberhalb der Raumtemperatur, insbesondere bis zu einer Temperatur von 130°C durchgeführt werden.
  • Das Durchführen des Vorbehandlungsschrittes bei Raumtemperatur hat den Vorteil, dass er technisch besonders einfach umzusetzen ist, da keinerlei Heizeinrichtungen notwendig sind und ein möglicher Verzug der Formteile aufgrund eines Temperaturanstieges ausgeschlossen ist.
  • Andererseits hat das Durchführen des Vorbehandlungsschrittes oberhalb der Raumtemperatur den Vorteil, dass das kationische Modifizieren bzw. Funktionalisieren der Oberfläche aufgrund der höheren Reaktivität schneller durchgeführt werden kann und zudem größere Eindringtiefen der Vorbehandlungslösung in die Oberfläche des Formteils erreicht werden können. Vorteilhaft ist es hierbei, wenn das Formteil bei Raumtemperatur in die Vorbehandlungslösung gegeben wird und die Vorbehandlungslösung dann erwärmt wird. Die Heizraten zum Erwärmen der Vorbehandlungslösung sind so zu wählen, dass ein thermischer Stress, dem das Formteil während des Erwärmens ausgesetzt sein kann und der die Materialeigenschaften des Formteils verändern kann und zu einem thermischen Verzug bzw. zu einer Geometrieänderung des Formteils führen kann, minimiert wird bzw. möglichst niedrig gehalten wird. Heizraten bis zu 9°C/min haben sich als vorteilhaft herausgestellt. Bei einer Erwärmung der Vorbehandlungslösung auf eine Temperatur oberhalb von 100°C, bzw. oberhalb des Siedepunktes der Vorbehandlungslösung, ist es vorteilhaft den Vorbehandlungsschritt in einem druckdichten Behälter durchzuführen.
  • Ergebnis des Vorbehandlungsschrittes ist ein Formteil, das in einem 3D-Druckverfahren mit einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Kunststoff gedruckt wurde und dessen Oberfläche kationisch modifiziert bzw. funktionalisiert ist.
  • Es hat sich gezeigt, dass ein so vorbehandeltes Formteil insbesondere mit Säurefarbstoffen, Metall-Komplexfarbstoffen oder Mischungen hiervon gefärbt werden kann, da diese Farbstoffe direkt an die modifizierte Oberfläche des Formteils chemisch binden können. Zudem sind diese Farbstoffe aufgrund ihrer Größe sterisch in der Matrix blockiert. Damit werden für diese Farbstoffe eine sehr gute Wasch- und Farbechtheit und eine sehr geringe Farbstoffmigration erreicht. Zudem ermöglichen Säure- und Metall-Komplex-Farbstoffe, welche ebenfalls mit Säuregruppen funktionalisiert sind, das größtmögliche Farbspektrum beim Färben der Formteile.
  • Beispiel eines Vorbehandlungsschrittes
  • Ein Methacrylat basiertes Formteil, das in einem Stereolithographie-Verfahren gedruckt wurde, wird für eine Dauer von etwa 120 Minuten in eine etwa 20°C warme wässrige Diamin-Lösung (Vorbehandlungslösung) eingelegt. Die Lösung weist etwa 2 Vol.-% Hexamethylendiamin auf. Ferner wird die Vorbehandlungslösung mit Glycin, Natronlauge und/oder Natriumchlorid bei pH=11 stabilisiert.
  • Erster Trocknungsschritt
  • Nach dem Vorbehandlungsschritt kann das Formteil mit Wasser, bevorzugt teil- bzw. vollentsalztem oder destilliertem Wasser, oder einer geeigneten Reinigungslösung gereinigt und in einem ersten Trocknungsschritt TS1 getrocknet werden, bevor es dem Färbeschritt zugeführt wird. Der erste Trocknungsschritt ist allerdings optional, sodass das Formteil nach der Vorbehandlung auch direkt dem Färbeschritt zugeführt werden kann. Auch das Reinigen ist optional.
  • Alternative Reinigungsmittel bzw. Reinigungslösungen sind Alkohole, z.B. Ethanol, Methanol, (wässrige) Phosphat-Lösungen, (wässrige) Silikat-Lösungen, und (wässrige) Tensid-Lösungen.
  • Das Trocknen des Formteils kann bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck erfolgen. Alternativ kann das Trocknen des Formteils auch bei höheren Temperaturen, etwa bei Temperaturen zwischen 25°C und 75°C und/oder bei Unterdruck bzw. unter Vakuum erfolgen, um den Trocknungsvorgang zu beschleunigen.
  • Färbeschritt
  • Nach dem Vorbehandlungsschritt VS und gegebenenfalls nach dem optionalen ersten Trocknungsschritt TS1, wird das vorbehandelte Formteil gefärbt.
  • Besonders vorteilhaft es hierbei, wenn als Farbstoffe Säurefarbstoffe, Metall-Komplexfarbstoffe bzw. Mischungen hiervon verwendet werden, da bei Formteilen, die erfindungsgemäß vorbehandelt wurden, eine hochwertige, homogen eingefärbte Oberfläche erreicht wird, die zudem farb- und waschecht ist und eine sehr geringe Farbstoffmigration aufweist.
  • In dem Färbeschritt wird das Formteil für eine vorbestimmte Färbedauer in eine Färbelösung gegeben, die zumindest ein zweites Lösungsmittel und einen in dem zweiten Lösungsmittel gelösten Farbstoff, etwa Säurefarbstoffe, Metall-Komplex-farbstoffe bzw. Mischungen hiervon, aufweist. Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Färbelösung weist die Färbelösung 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-% des Farbstoffes auf.
  • Vorteilhaft ist es, wenn die Färbelösung auf einen vorbestimmten pH-Wert, der vorzugsweise zwischen 2,5 und 7, weiter vorzugsweise bei zwischen 3,5 und 6, besonders bevorzugt bei zwischen 4 und 5 liegt, gepuffert wird.
  • Als Säure bzw. Säure-Puffer können beispielsweise Essigsäure bzw. ein Essigsäure/Acetat-Puffer verwendet werden. Eine alternative Säure ist beispielsweise Ameisensäure. Alternative Puffer sind beispielsweise Puffer aus Zitronensäure/NaCl/NaOH, Puffer aus Zitronensäure/Natriumcitronat, Puffer aus Kaliumhydrogenphthalat/NaOH, oder ein Puffer aus Ameisensäure/Natriumformiat.
  • Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn der Färbelösung ein Egalisierungsmittel und/oder ein Entschäumer zugegeben werden. Als Egalisierungsmittel haben sich Ethoxylate und Ester von z.B. Fettsäuren, Alkoholen oder Alkylaminen als geeignet herausgestellt. Als Entschäumer eignen sich beispielsweise Ethoxylate z.B. von Alkoholen oder Estern z.B. Phosphorsäure-Isonylester, Polysiloxanen, Mineralölen und Gemischen hiervon.
  • In Kombination mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsschritt, bei dem die Oberfläche des Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Formteils kationisch modifiziert bzw. funktionalisiert wird, kann eine Färbung des Formteils erreicht werden, die sich einerseits durch eine sehr geringe Migration des Farbstoffes auszeichnet, da der Farbstoff chemisch an die Polymerketten des Formteils gebunden ist. Andererseits hat sich überraschender Weise herausgestellt, dass durch die Verwendung der Säure oder des Säure-Puffers in der Färbelösung einerseits das Eindringen des an sich migrationsträgen Farbstoffes in die Oberfläche des Formteils unterstützt wird, sodass nach dem Färbeschritt das Material an der Oberfläche des Formteils bis zu einer bestimmten Eindringtiefe durchgefärbt ist, und andererseits eine stärkere Färbung erreicht wird.
  • 2 zeigt einen beispielhaften Temperaturverlauf während des Färbeschrittes.
  • Das zu färbende Formteil wird in die Färbelösung, die etwa Raumtemperatur RT (15°C bis 25°C) aufweist, gelegt. Anschließend wird die Färbelösung samt dem sich darin befindlichen Formteil für etwa zwischen 5 Minuten und 500 Minuten, vorzugsweise für etwa zwischen 10 Minuten und 200 Minuten, auf eine Temperatur (Färbetemperatur) zwischen 30°C und 180°C, bevorzugt zwischen 70°C und 130°C, erwärmt. Bei dem in 2 gezeigten Temperaturverlauf wird die Färbelösung auf eine Temperatur von etwa 115°C erwärmt. Diese Temperatur wird für 30 Minuten gehalten.
  • Alternativ kann das Formteil auch in die auf eine Temperatur zwischen 50°C und 180°C, bevorzugt zwischen 70°C und 130°C, erwärmte Färbelösung gelegt werden. Es hat sich aber gezeigt, dass das Formteil aufgrund des Temperaturunterschiedes zwischen dem Formteil und der Färbelösung einem erheblichen thermischen Stress ausgesetzt sein kann, der die Materialeigenschaften des Formteils verändern kann und beispielsweise zu einem thermischen Verzug bzw. zu einer Geometrieänderung des Formteils (oder Verlust von mechanischen Eigenschaften z.B. Rückstellkraft) führen kann, was unter Umständen nicht gewünscht ist.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung kann es vorteilhaft sein, die Färbung in einem druckdichten Behältnis durchzuführen, um zu gewährleisten, dass das Formteil auch bei hohen Färbetemperaturen vollständig in der Färbelösung liegt. Zudem kann die Färbung dann bei Überdruck durchgeführt werden, was die Farbaufnahme durch das Formteil positiv beeinflusst.
  • Mit „Färben der Oberfläche des Formteils“ ist vorliegend gemeint, dass eine oberste bzw. äußerste Schicht des Formteils gefärbt wird. Das bedeutet, dass beim Färben der Oberfläche des Formteils der Farbstoff bis zu einer gewissen Eindringtiefe in das Material des Formteils eindringt.
  • Versuche haben gezeigt, dass Eindringtiefen des Farbstoffes in die Oberfläche des Formteils von bis zu 300 µm und mehr erreicht werden können. Damit findet ein Eindringen des Farbstoffes in das Material des Formteils statt. Dies hat den Vorteil, dass selbst bei stark mechanisch beanspruchten Abschnitten der Oberfläche des Formteils die ursprüngliche Farbe des Materials (mit dem das Formteil gedruckt wurde) des Formteils nicht (jedenfalls aber erst sehr spät) zum Vorschein kommt.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung ist es vorgesehen, wenn die Färbelösung mit einer ersten Heizrate auf eine erste Temperatur und mit einer zweiten Heizrate von der ersten Temperatur auf die Färbetemperatur erwärmt wird.
  • Versuche haben gezeigt, dass die erste Heizrate vorteilhafterweise bei zwischen 3°C/min und 9°C/min, und die zweite Heizrate bei zwischen 0,5°C/min und 3°C/min liegt. Die erste Temperatur kann zwischen 40°C und 70°C liegen. Dadurch kann der thermische Stress, dem das Formteil während des Erwärmens ausgesetzt ist, auf ein Minimum reduziert.
  • Bei dem in 2 gezeigten Beispiel wird die Färbelösung zunächst mit einer Heizrate von 6°C/min von Raumtemperatur RT auf die erste Temperatur von etwa 55°C erwärmt und anschließend mit einer Heizrate von 1°C/min auf die Färbetemperatur von etwa 115°C. Die Färbetemperatur von etwa 115°C wird dann für etwa 30 Minuten weitgehend konstant gehalten.
  • In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung kann die Färbelösung auch mit einer konstanten Heizrate, die dann vorzugsweise zwischen 1°C/min und 6°C/min liegt, von der Raumtemperatur auf die Färbetemperatur erwärmt werden.
  • Nach Erreichen der Färbedauer wird die Färbelösung wieder auf eine Temperatur unterhalb von 40°C abgekühlt, beispielswiese auf Raumtemperatur. Hier ist auf nicht zu hohe Abkühlraten zu achten, um einen thermischen Stress, dem das Formteil beim Abkühlen ausgesetzt ist, zu minimieren. Abkühlraten unter 5°C/min, vorzugsweise unter 3°C/min haben sich hier als besonders günstig erwiesen. Alternativ kann das Formteil auch aus der heißen (bei Wasser unter 100 °C) Lösung entnommen werden, oder die heiße Lösung kann abgelassen oder abgesaugt werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Vorbehandlungsschritt und nachfolgendem Färbeschritt wird ein gefärbtes Formteil aus einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Polymer bereitgestellt, das einerseits eine äußerst homogen gefärbte Oberfläche aufweist und das sich andererseits durch eine hohe Migrationsechtheit hinsichtlich des Farbstoffes auszeichnet. Aufgrund der erzielten Eindringtiefen des Farbstoffes in die Oberfläche des Formteils wird ein Abplatzen der Farbe verhindert und so bleibt die Farbe des Formteils auch unter mechanischer Beanspruchung erhalten.
  • In einem 3D-Druckverfahren hergestellte Formteile aus einem Polymer mit Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen können in jeder beliebigen Farbe, insbesondere unter Verwendung von Säurefarbstoffen, Metall-Komplexfarbstoffen, und Mischungen hiervon, homogen eingefärbt werden ohne dass der 3D-Druckprozess modifiziert werden muss. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem ohne Änderungen zum Färben für alle Polymere mit Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen eingesetzt werden.
  • Zweiter Trocknungsschritt
  • Nach dem Färbeschritt kann das gefärbte Formteil mit Wasser, bevorzugt teil- oder vollentsalztem bzw. destilliertem Wasser, oder einer geeigneten Reinigungslösung gereinigt und gegebenenfalls in einem zweiten Trocknungsschritt TS2 getrocknet werden.
  • Zum Reinigen können hier auch die mit Bezug zum ersten Trocknungsschritt genannten alternativen Reinigungslösungen verwendet werden.
  • Das Trocknen des Formteils in dem zweiten Trocknungsschritt kann bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck erfolgen. Alternativ kann das Trocknen des Formteils auch bei höheren Temperaturen, etwa bei Temperaturen zwischen 25°C und 75°C und/oder bei Unterdruck bzw. unter Vakuum erfolgen, um den Trocknungsvorgang zu beschleunigen.
  • Beispiel 1:
    • - (Vorbehandlungsschritt) Ein im SLA-Verfahren auf weißer Methacrylat-Basis gedrucktes Formteil wurde für zwei Stunden in eine etwa 20°C warme und auf pH = 11 eingestellte wässrige Vorbehandlungslösung, die 5% Hexamethylendiamin als Reaktant aufweist, gegeben.
    • - (Erster Trocknungsschritt) Anschließend wurde das Formteil mit destilliertem Wasser gespült und in einem Umluftofen bei etwa 40°C getrocknet.
    • - (Färbeschritt) Nach dem Trocknen wurde das Formteil in eine etwa 20°C warme wässrige Färbelösung gegeben. Die Färbelösung wurde hergestellt aus 0,1 Gew.-% des Farbstoffes C.I. Acid Red 131 und 0,1 Gew.-% Essigsäure/Acetat-Puffer, mit dem die Färbelösung bei pH=4,5 gepuffert wurde. Die Färbelösung wurde mit dem darin eingelegten Formteil auf etwa 115°C erwärmt, wobei die Färbelösung mit 6°C/min auf 55°C und anschließend mit 1°C/min auf 115°C erwärmt wurde. Die Färbetemperatur von 115°C wurde für etwa 30 min gehalten, bevor sie mit etwa 1°C/min auf etwa 20°C abgekühlt wurde.
    • - (Zweiter Trocknungsschritt) Abschließend wurde das Formteil aus der Färbelösung genommen und bei etwa 20°C getrocknet.
  • Beispiel 2:
    • - (Vorbehandlungsschritt) Ein transparentes im SLA-Verfahren auf Acrylat-Basis gedrucktes Formteil wurde für eine Stunde in eine etwa 20°C warme und auf pH = 11 eingestellte wässrige Vorbehandlungslösung, die 2% Hexamethylendiamin als Reaktant aufweist, gegeben.
    • - (Erster Trocknungsschritt) Anschließend wurde das Formteil bei etwa 20°C getrocknet.
    • - (Färbeschritt) Nach dem Trocknen wurde das Formteil in eine etwa 20°C warme wässrige Färbelösung gegeben. Die Färbelösung wurde hergestellt aus 0,1 Gew.-% des Farbstoffes C.I. Acid Red 131 und 0,1 Gew.-% Essigsäure/Acetat-Puffer, mit dem die Färbelösung bei pH=4,5 gepuffert wurde. Die Färbelösung wurde mit dem darin eingelegten Formteil auf etwa 115°C erwärmt, wobei die Färbelösung mit 6°C/min auf 55°C und anschließend mit 1°C/min auf 115°C erwärmt wurde. Die Färbetemperatur von 115°C wurde für etwa 15 min gehalten, bevor sie mit etwa 1°C/min auf etwa 20°C abgekühlt wurde.
    • - (Zweiter Trocknungsschritt) Abschließend wurde das Formteil aus der Färbelösung genommen, mit destilliertem Wasser gespült und bei etwa 20°C getrocknet.
  • Beispiel 3:
    • - (Vorbehandlungsschritt) Ein im SLS-Verfahren auf Polyesterbasis gedrucktes Formteil wurde für zwei Stunden in eine etwa 20°C warme und auf pH = 11 eingestellte wässrige Vorbehandlungslösung, die 5% Hexamethylendiamin als Reaktant aufweist, gegeben.
    • - (Erster Trocknungsschritt) Anschließend wurde das Formteil mit entsalztem Wasser gespült und bei etwa 20°C unter Vakuum getrocknet.
    • - (Färbeschritt) Nach dem Trocknen wurde das Formteil in eine etwa 20°C warme wässrige Färbelösung gegeben. Die Färbelösung wurde hergestellt aus 0,1 Gew.-% des Farbstoffes C.I. Acid Blue 225, 0,01 Gew-% des Farbstoffes C.I. Acid Blue 193 und 0,1 Gew.-% Essigsäure/Acetat-Puffer, mit dem die Färbelösung bei pH=4,5 gepuffert wurde. Die Färbelösung wurde mit dem darin eingelegten Formteil auf etwa 115°C erwärmt, wobei die Färbelösung mit 6°C/min auf 55°C und anschließend mit 1°C/min auf 115°C erwärmt wurde. Die Färbetemperatur von 115°C wurde für etwa 30 min gehalten, bevor sie mit etwa 1°C/min auf etwa 20°C abgekühlt wurde.
    • - (Zweiter Trocknungsschritt) Abschließend wurde das Formteil aus der Färbelösung genommen und bei etwa 20°C getrocknet.
  • Vorstehend sind Beispiele beschrieben, bei denen Wasser als Lösungsmittel verwendet wurde. Es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere polare, bevorzugt protische Lösungsmittel, wie etwa Ethanol und andere Alkohole, Formamid und/oder Ammoniak.

Claims (23)

  1. Verfahren zum Färben eines mit einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Kunststoff in einem 3D-Druckverfahren hergestellten Formteils, wobei der Kunststoff ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polymer, Copolymer, Polymerblend, und Kombinationen hiervon, wobei das Verfahren - einen Vorbehandlungsschritt (VS) zum kationischen Modifizieren der Oberfläche des Formteils, wobei unter dem kationischen Modifizieren das Binden von funktionellen Gruppen zu verstehen ist, welche unter bestimmten pH-Werten positiv geladen sind, und - einen nach dem Vorbehandlungsschritt ausgeführten Färbeschritt (FS) zum Färben der Oberfläche des Formteils umfasst, wobei - in dem Vorbehandlungsschritt das Formteil für eine vorbestimmte Vorbehandlungsdauer in eine Vorbehandlungslösung gegeben wird, wobei die Vorbehandlungslösung zumindest umfasst: - ein erstes Lösungsmittel und - einen in dem ersten Lösungsmittel gelösten Reaktanten, der einen oder mehrere Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen aufweist, und - in dem Färbeschritt das Formteil für eine vorbestimmte Färbedauer in eine Färbelösung gegeben wird, wobei die Färbelösung zumindest umfasst - ein zweites Lösungsmittel und - einen in dem zweiten Lösungsmittel gelösten Farbstoff.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Lösungsmittel Wasser umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktant ein nukleophiler Reaktant ist und wobei die Vorbehandlungslösung eine vergleichbare oder höhere Nukleophilität als der veresterte und/oder veretherte Alkohol des Kunststoffes bzw. das Keton aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlungslösung auf einen vorbestimmten pH-Wert gepuffert wird, wobei der vorbestimmte pH-Wert vorzugsweise zwischen 7 und 14, besonders bevorzugt zwischen 9 und 12 liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlungsdauer zwischen 1 Minute und 300 Minuten liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlungslösung in dem Vorbehandlungsschritt eine Temperatur zwischen 10°C und 130°C aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorbehandlungsschritt oberhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlungslösung 0,001 bis 50 Gew.-% des Reaktanten aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Säurefarbstoff, Metall-Komplexfarbstoff, und Mischungen hiervon.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Färbelösung auf einen vorbestimmten pH-Wert gepuffert wird, wobei der vorbestimmte pH-Wert vorzugsweise zwischen 2,5 und 7 liegt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Färbelösung ein Egalisierungsmittel und/oder einen Entschäumer aufweist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Färbelösung 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-% des Farbstoffes aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Färbeschritt in einem druckdichten Behältnis durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Färbeschritt die Färbelösung auf eine Färbetemperatur erwärmt wird, die zwischen 30°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 70°C und 130°C liegt.
  15. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Färbelösung mit einer ersten Heizrate auf eine erste Temperatur und mit einer zweiten Heizrate von der ersten Temperatur auf die Färbetemperatur erwärmt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die erste Heizrate zwischen 3°C/min und 9°C/min und/oder wobei die zweite Heizrate zwischen 0,5°C/min und 3°C/min liegt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die erste Temperatur zwischen 40°C und 70°C liegt.
  18. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Färbetemperatur für eine Dauer zwischen 5 Minuten und 200 Minuten weitgehend konstant gehalten wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Färbelösung anschließend auf eine Temperatur unterhalb von 40°C abgekühlt wird, wobei die Abkühlrate unter 5°C/min, vorzugsweise unter 3°C/min liegt.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Färbeschritt bei Überdruck durchgeführt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Formteil nach dem Vorbehandlungsschritt und vor dem Färbeschritt - gereinigt wird, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, und/oder - getrocknet wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Trocknen oberhalb der Raumtemperatur und/oder bei Unterdruck durchgeführt wird.
  23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktant ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend - Ammoniak - Amine, insbesondere Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine und Diethylamin, - Imine, - Aminosilane, insbesondere 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane (APMDS) und 3-Aminopropyldimethylethoxysilane (APDES), - Amide, insbesondere Natriumamid und Kaliumamid, - aminierte Alkohole, und - Kombinationen hiervon.
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