EP4110859A1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung von formteilen - Google Patents

Verfahren zur oberflächenbehandlung von formteilen

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Publication number
EP4110859A1
EP4110859A1 EP21709912.6A EP21709912A EP4110859A1 EP 4110859 A1 EP4110859 A1 EP 4110859A1 EP 21709912 A EP21709912 A EP 21709912A EP 4110859 A1 EP4110859 A1 EP 4110859A1
Authority
EP
European Patent Office
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pretreatment
solution
molded part
dyeing
temperature
Prior art date
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Pending
Application number
EP21709912.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alena FOLGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dyemansion GmbH
Original Assignee
Dyemansion GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Dyemansion GmbH filed Critical Dyemansion GmbH
Publication of EP4110859A1 publication Critical patent/EP4110859A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a method for the surface treatment of molded parts made of a plastic.
  • the invention relates to a method for coloring molded parts made of a plastic that are or have been manufactured in a 3D printing process, the plastic in particular having ester, ketone and / or ether bonds.
  • a large number of polymers that can be used as starting materials for 3D printing are created by combining acids / alcohols with alcohols. Other polymers can be obtained by acylation. The resulting ester, ketone or ether bonds have a neutral to weakly acidic character and can therefore not or only insufficiently be colored with acid dyes and metal complex dyes.
  • the use of acid dyes and metal complex dyes is desirable because they allow the greatest possible color spectrum when coloring the 3D-printed molded parts, while other dyes, such as cationic dyes and vat dyes, only achieve a limited range of color nuances and the color tones are usually relatively dull and not as brilliant as with acid or metal complex dyes.
  • the colored moldings have good wash fastness and low dye migration.
  • Cationic binding sites are to be understood here as functional groups to which anionic, functional groups can bind (ionically) under suitable conditions, e.g. in acidic conditions.
  • the molded parts can only be colored afterwards if you want to achieve a high-quality coloring result.
  • the dyes or color pigments added to the starting material for 3D printing also change the processability of the starting material during the printing process, which is why the printing process has to be laboriously adapted for each color of the starting material.
  • the particular problem here is that the added dyes and color pigments absorb some of the light or heat energy and thereby seriously disrupt the printing process.
  • the changing processibility of the starting material must be compensated for by adapting the printing process in order to guarantee a reliable printing process that is the same for all colors. Extensive process optimization is necessary here. Such adaptations are usually so complex and time-consuming that molded parts made from a polymer can only be printed directly in color with a very limited range of colors.
  • 3D printing devices must therefore run on a single color and be set accordingly and can therefore not be used flexibly for multiple colors.
  • the mixing of a master batch for the starting material of the print also involves a new development or adaptation of the printing process parameters.
  • a method for dyeing polyester yarns is known from DE 27 58 313 A1.
  • a reaction product is first produced from an alkylating agent and an ammonium compound.
  • the polyester yarns are then coated with this reaction product, ie the polyester games are coated with the reaction product, which is intended to bring about improved ink absorption.
  • a direct reaction between the ammonium compound and the polyester yarn does not take place here.
  • the disadvantage here is that an additional step is necessary to dye the polyester yarns, namely the production of the reaction product including the coating of the polyester game with this reaction product, which in any case makes the entire dyeing process more time-consuming.
  • the object of the present invention is therefore to provide solutions which enable the coloring of molded parts made of a plastic, in particular molded parts made of a plastic, which are or have been produced in a 3D printing process, and with which the above mentioned disadvantages can at least partially be avoided.
  • Solution according to the invention is therefore to provide solutions which enable the coloring of molded parts made of a plastic, in particular molded parts made of a plastic, which are or have been produced in a 3D printing process, and with which the above mentioned disadvantages can at least partially be avoided.
  • the cationic modification is understood here to mean the binding of functional groups.
  • the advantage here is that the ammonium compounds dissolved in the pretreatment solution react directly with the surface of the polymeric molded part (which is not the case with the aforementioned prior art according to DE 27 58 313 A1) in order to functionalize the surface of the molded part .
  • Reaction products from alkylating agents and ammonium compounds are not required here, as is known from the prior art.
  • a dyeing process can thus be carried out much faster and more efficiently, since there is no need to produce a reaction product or to coat the molded part with this reaction product.
  • the direct binding of the ammonium compound to the molded part or to the material of the molded part also prevents insufficient adhesion, as would be possible when coating with a reaction product according to DE 27 58 313 A1.
  • the coating can lead to irregular material application, while in a direct reaction according to the present invention between the molded part and the ammonium compound only a monomolecular and thus very uniform coverage is achieved and thus a significantly better coloration of the molded part is achieved.
  • the first solvent can include water.
  • the reactant is a nucleophilic reactant
  • the pretreatment solution having a comparable or higher nucleophilicity than the esterified and / or etherified alcohol of the plastic or the ketone.
  • the pretreatment solution can be buffered to a predetermined pH value, the predetermined pH value preferably being between 7 and 14, particularly preferably between 9 and 12.
  • the pretreatment time can be between 1 minute and 300 minutes.
  • the pretreatment solution in the pretreatment step can have a temperature between 10 ° C and 130 ° C.
  • the surface treatment can comprise a coloring step for coloring the surface of the molded part, the coloring step being carried out or carried out after the pretreatment step.
  • the invention also provides a method for coloring a molded part produced with a plastic containing ester, ketone and / or ether bonds, the plastic being selected or selected from the group comprising polymer, copolymer, polymer blend and combinations here from, taking the procedure
  • the molded part is placed in a pretreatment solution for a predetermined pretreatment time, the pretreatment solution comprising at least:
  • the molding is added to a dye solution for a predetermined dyeing time, the dye solution at least comprising
  • the first solvent can include water.
  • the reactant is a nucleophilic reactant
  • the pretreatment solution having a comparable or higher nucleophilicity than the esterified and / or etherified alcohol of the plastic or the ketone.
  • the pretreatment solution can be buffered to a predetermined pH value, the predetermined pH value preferably being between 7 and 14, particularly preferably between 9 and 12.
  • the pretreatment time is between 1 minute and 300 minutes.
  • the pretreatment solution in the pretreatment step can have a temperature between 10 ° C and 130 ° C.
  • the pretreatment solution comprises 0.001 to 50% by weight of the reactant.
  • the dye can be selected from the group comprising acid dye, metal complex dye, and mixtures thereof.
  • the coloring solution is buffered to a predetermined pH value, the predetermined pH value preferably being between 2.5 and 7.
  • the coloring solution can contain a leveling agent and / or a defoamer.
  • the coloring solution comprises 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.0001 to 1% by weight, of the dye.
  • the dyeing step is carried out in a pressure-tight container.
  • the dyeing solution can be heated to a dyeing temperature which is between 30 ° C and 180 ° C, preferably between 70 ° C and 130 ° C.
  • the dyeing solution can be heated at a first heating rate to a first temperature and at a second heating rate from the first temperature to the dyeing temperature.
  • the first heating rate is between 3 ° C / min and 9 ° C / min and / or the second heating rate is between 0.5 ° C / min and 3 ° C / min.
  • the first temperature will be between 40 ° C and 70 ° C.
  • the dyeing temperature can be kept largely constant for a period between 5 minutes and 200 minutes.
  • the dye solution can then be cooled down to a temperature below 40 ° C, the cooling rate being below 5 ° C / min, preferably below 3 ° C / min.
  • the dyeing step can be carried out at overpressure. It is advantageous if the molded part after the pretreatment step and before the dyeing step
  • the drying can be carried out above room temperature and / or under reduced pressure.
  • the reactant can be selected or selected from the group comprising
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilanes
  • APMDS 3-aminopropylmethyldiethoxysilanes
  • APDES 3-aminopropyldimethylethoxysilanes
  • the molded part can be a molded part produced in a 3D printing process.
  • the 3D printing process is, for example, but not exclusively, a powder-based process, for example the LS process (laser sintering) or the MJF process (MultiJet Fusion), a light-curing 3D printing process, for example a photopolymerization process, in particular bath-based photopolymerization process (vat photopolymerization) such as the SLA process (stereolithography), the DLP process (digital light processing), or the CDLP process (continuous digital light processing, including the CLIP- Process (Continuous Liquid Interface Production) by Carbon Inc.), or a filament-based process (e.g. the FFF process (Fused Filament Fabrication) or the FDM process (Fused Deposition Molding)).
  • a powder-based process for example the LS process (laser sintering) or the MJF process (MultiJet Fusion
  • a light-curing 3D printing process for example a photopolymerization process, in particular bath-based photopolymerization process (va
  • the method according to the invention accordingly comprises a pretreatment step in which the surface of the molded part is functionalized cationically, the functionalization penetrating into the material of the surface.
  • cationically functionalizing is understood to mean the binding of functional groups which are positively charged at certain pH values.
  • the method according to the invention can also include a dyeing step in which the surface of the molded part pretreated according to the invention is colored with a dye, the dye penetrating into the material of the surface.
  • the dye is introduced into the material of the surface, i.e. the dye penetrates the surface of the molded part, so that after the dyeing step the material is dyed through to the surface up to a certain penetration depth.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the color selection for the production of a colored molded part in 3D printing is not limited to the colors of the starting material (plastic). Rather, all the colors of the metal complex dyes and the acid dyes and combinations thereof are available to color a 3D-printed molded part made of a plastic. Different metal complex dyes and / or different acid dyes can be mixed in order to obtain a wide range of colors with which a 3D-printed molded part made of a plastic according to the invention can be colored.
  • the method according to the invention is also distinguished in that it can also be implemented for small batch quantities or individual pieces of a certain color.
  • the pretreatment step advantageously ensures that the cationic modification of the surface of the molded part having ester, ketone and / or ether bonds results in an ionic bond between the dyes which have acid groups and the molded part.
  • the dye is chemically bound to the polymer chains and thus fixed to the surface of the molded part much better.
  • the migration barrier as well as the color fastness are significantly increased, whereby the mobility of the dye in the molded part is reduced to such an extent that migration of the dye to other materials that come into contact with the molded part colored according to the invention is prevented.
  • the heating rates and cooling rates mentioned above reduce the thermal stress to which the molded part is exposed and therefore ensure that the material properties are not changed, or at least not changed too much. Effects such as thermal distortion are reduced to a minimum.
  • the method according to the invention is independent of the geometry of the molded parts. This is because pretreatment in an immersion bath made from pretreatment solution means that the pretreatment solution also gets into narrow cracks and internal structures of the molded part. The same also applies to the dyeing in the dyeing step, i.e. when dyeing in an immersion bath made from dyeing solution, the dyeing solution also gets into narrow cracks and internal structures of the molded part. This means that surfaces of the molded part can also be colored that are not accessible during painting, for example.
  • the molded parts can also be processed as bulk goods, ie they can simply be placed in a pretreatment container or in a without additional measures Staining containers are given. There is no need to hang up the molded parts or individually pretreat or dye the molded parts.
  • the pretreatment solution can be reused, for example for the inventive pretreatment of further molded parts to be colored, so that the pretreatment solution does not necessarily have to be disposed of after a pretreatment.
  • the costs for pretreatment and dyeing can thereby be reduced.
  • a molded part within the meaning of the present invention is a part that is preferably manufactured or has been manufactured using a 3D printing process.
  • the molded part to be colored is produced from a plastic in a 3D printing process, for example in a photopolymerization process, the plastic having ester, ketone and / or ether bonds.
  • the plastic is a polymer, copolymer, polymer blend and combinations thereof.
  • plastics or classes of plastics may be involved, for example: polyacrylates, for example polymethyl methacrylate (PMMA); Polyethers, for example epoxy resins; Polyetherketones (PEK), for example polyaryetherketones (PAEK), polyetheretherketones (PEEK), polyurethanes, for example thermoplastic polyurethanes (TPU), polyetherimides (PEI); or polyesters, for example polylactide (PLA), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT). According to the invention, however, other suitable plastics can also be used.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEK Polyetherketones
  • PAEK polyaryetherketones
  • PEEK polyetheretherketones
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • FIG. 1 shows a possible flow chart of a method according to the invention.
  • the method shown in Fig. 1 has four method steps, namely a pretreatment step VS, a dyeing step FS, a first drying step TS1, which is carried out between the pretreatment step VS and the dyeing step FS, and a second drying step TS2, which step after the dyeing FS is running.
  • the two drying steps TS1, TS2 are optional and do not have to be carried out for the method according to the invention.
  • the coloring step FS can also be carried out optionally, so that the invention also provides a method for surface treatment in which the surface of the molded part is cationically modified.
  • a molded part made with a plastic containing ester, ketone and / or ether bonds can be provided which, if required, can be colored with a dye, for example with an acid dye, metal complex dye or mixtures thereof.
  • the molded part is first pretreated in the pretreatment step VS and then colored in the coloring step.
  • molded parts can also be pretreated and colored that are produced or printed with a copolymer, a polymer blend or combinations of polymers, copolymers and / or polymer blends in a 3D printing process.
  • the surface of the molded part which is made from a polymer having ester, ketone and / or ether bonds, is cationically modified or functionalized.
  • the molded part is placed in a pre-treatment solution for a predetermined pre-treatment period.
  • the pretreatment solution comprises at least a first solvent and a reactant which is dissolved in the first solvent and has one or more amine, imine and / or amide groups.
  • the pretreatment solution comprises 0.001 to 50 percent by weight of the reactant. Concentrations of 0.05 to 25% by weight have proven to be suitable. A pretreatment solution containing 0.1 to 10% by weight of the reactant is particularly preferred.
  • the reactant can be a nucleophilic reactant. It can be advantageous here if the pretreatment solution has a comparable or higher nucleophilicity than the esterified and / or etherified alcohol or the ketone of the polymer.
  • the cationic modification of the polymer surface of the molded part takes place by nucleophilic substitution on the ester and / or ether bonds or on the Ke ton bonds.
  • the amine, imine and / or amide groups of the reactant are chemically bonded to the surface of the molded part.
  • the modification or functionalization of the surface of the molded part is catalyzed by acid or base depending on the reactants used. In principle, however, it can also be carried out in the neutral pH range. Under neutral conditions, however, the reaction rate can be significantly reduced, the selectivity of the reaction can be impaired and the degree of functionalization can be lower. It is therefore advantageous to carry out the modification or functionalization outside the neutral range at defined pH values. pH values between 7.5 and 14, in particular between 9 and 12, have proven to be advantageous here. For some reactant-plastic combinations it can be advantageous to carry out the functionalization alternatively under acidic pH values in the range from 2 to 6.5.
  • a constant pH value of the pretreatment solution can be ensured by means of a buffer.
  • a large number of reactants can be used for the modification or functionalization. They only have to have one or more amine, imine or amide groups and a comparable or higher nucleophilicity than the esterified and / or etherified alcohol or the ketone of the polymer, so that an effective (nucleophilic) substitution at the the ester, ketone or ether bond is ensured.
  • a pretreatment solution consisting of a solvent, a pH buffer and a nucleophilic reactant is prepared for the pretreatment.
  • the use of the pH buffer is only optional.
  • a catalyst can likewise optionally be added. Possible catalysts are nickel, platinum, cobalt or copper catalysts. They can be in the form of a metal, salt or oxide. Optionally, they are on porous support materials for example Al 2 O 3 or S1O 2 applied. Acids and bases can also act catalytically for the functionalization.
  • the molding is completely placed in the pre-treatment solution for between 1 minute and 300 minutes. It is important here that the molded part (but at least those sections of the surface of the molded part that are then to be colored) is completely surrounded by the pretreatment solution.
  • the molded part can be immersed in the pretreatment solution. Good mixing can be ensured by rotating the container or stirring the pretreatment solution. If the density of the molded part is less than the density of the pretreatment solution, the molded part can be kept in the pretreatment solution with an aid.
  • the pretreatment of the surface of the molded part according to the invention results in an ionic bond between dyes, which have anionic binding sites, mostly acid groups, and the molded part in a subsequent dyeing step.
  • the dye is chemically bound to the polymer chains and thus fixed to the surface of the molded part much better.
  • upper surface means an uppermost or outermost layer of the molded part that is modified or functionalized. This means that when the surface of the molded part is modified or functionalized, the pretreatment solution penetrates the material of the molded part to a certain depth.
  • the pretreatment solution penetrates the material of the molded part up to 300 pm, so that the material is cationically modified or functionalized up to this penetration depth.
  • the pretreatment or the pretreatment step can also be carried out at overpressure or above atmospheric pressure. Penetration depths of over 300 pm for the pretreatment solution can also be achieved here.
  • the pretreatment step is carried out at room temperature (15 ° C to 25 ° C), i.e. the temperature of the pretreatment solution in the pretreatment step is around room temperature.
  • the pretreatment step can also be carried out above room temperature, in particular up to a temperature of 130.degree.
  • Carrying out the pretreatment step at room temperature has the advantage that it is technically particularly easy to implement, since no heating devices are necessary and a possible distortion of the molded parts due to a rise in temperature is excluded.
  • performing the pretreatment step above room temperature has the advantage that the cationic modification or functionalization of the surface can be carried out more quickly due to the higher reactivity and, moreover, greater penetration depths of the pretreatment solution into the surface of the molded part can be achieved. It is advantageous here if the molded part is placed in the pretreatment solution at room temperature and the pretreatment solution is then heated.
  • the heating rates for heating the pretreatment solution should be selected so that thermal stress that the molded part can be exposed to during heating and that can change the material properties of the molded part and lead to thermal distortion or a change in the geometry of the molded part can be minimized or kept as low as possible. Heating rates of up to 9 ° C / min have proven to be advantageous.
  • the pretreatment solution is heated to a temperature above 100 ° C, or above the boiling point of the pretreatment solution, it is advantageous to carry out the pretreatment step in a pressure-tight container.
  • the result of the pretreatment step is a molded part that was printed in a 3D printing process with a plastic containing ester, ketone and / or ether bonds and the surface of which is cationically modified or functionalized.
  • a molded part pretreated in this way can be colored in particular with acid dyes, metal complex dyes or mixtures thereof, since these dyes can chemically bind directly to the modified surface of the molded part.
  • these dyes are sterically blocked in the matrix. This achieves very good washing and color fastness and very low dye migration for these dyes.
  • acid and metal complex dyes which are also functionalized with acid groups, enable the greatest possible color spectrum when coloring the molded parts.
  • a methacrylate-based molded part that was printed in a stereolithography process is placed in an aqueous diamine solution (pretreatment solution) at about 20 ° C. for a period of about 120 minutes.
  • the solution has about 2% by volume of hexamethylenediamine.
  • the molding can be cleaned with water, preferably partially or fully demineralized or distilled water, or a suitable cleaning solution and dried in a first drying step TS1 before it is fed to the dyeing step.
  • the first drying step is optional, so that the molded part can also be fed directly to the dyeing step after pretreatment. Cleaning is also optional.
  • Alternative cleaning agents or cleaning solutions are alcohols, e.g. ethanol, methanol, (aqueous) phosphate solutions, (aqueous) silicate solutions, and (aqueous) surfactant solutions.
  • alcohols e.g. ethanol, methanol, (aqueous) phosphate solutions, (aqueous) silicate solutions, and (aqueous) surfactant solutions.
  • the molding can be dried at room temperature and ambient pressure. Alternatively, the molding can also be dried at higher temperatures, for example at temperatures between 25 ° C. and 75 ° C. and / or under reduced pressure or under vacuum, in order to accelerate the drying process.
  • the pretreated molding is colored.
  • the molding is placed for a predetermined dyeing time in a dyeing solution which has at least a second solvent and a dye dissolved in the second solvent, for example acid dyes, metal complex dyes or mixtures thereof.
  • the coloring solution has from 0.0001 to 10% by weight, preferably from 0.0001 to 1% by weight of the dye. It is advantageous if the staining solution is buffered to a predetermined pH value, which is preferably between 2.5 and 7, more preferably between 3.5 and 6, particularly preferably between 4 and 5.
  • a predetermined pH value which is preferably between 2.5 and 7, more preferably between 3.5 and 6, particularly preferably between 4 and 5.
  • Acetic acid or an acetic acid / acetate buffer for example, can be used as the acid or acid buffer.
  • An alternative acid is, for example, formic acid.
  • Alternative buffers are, for example, buffers made from citric acid / NaCl / NaOH, buffers made from citric acid / sodium citronate, buffers made from potassium hydrogen phthalate / NaOH, or a buffer made from formic acid / sodium formate.
  • a leveling agent and / or a defoamer is added to the coloring solution.
  • Ethoxylates and esters of e.g. fatty acids, alcohols or alkylamines have proven to be suitable as leveling agents.
  • Ethoxylates, e.g. of alcohols or esters, e.g. phosphoric acid isonyl esters, polysiloxanes, mineral oils and mixtures thereof are suitable as defoamers.
  • the molding in combination with the pretreatment step according to the invention, in which the surface of the molding containing ester, ketone and / or ether bonds is cationically modified or functionalized, the molding can be colored which is characterized on the one hand by very little migration of the dye , because the dye is chemically bound to the polymer chains of the molded part.
  • the use of the acid or the acid buffer in the coloring solution on the one hand, supports the penetration of the immigrant dye into the surface of the molded part, so that after the coloring step, the material on the surface of the molded part up to is colored to a certain depth of penetration, and on the other hand a stronger color is achieved.
  • Fig. 2 shows an exemplary temperature profile during the dyeing step.
  • the molding to be colored is placed in the coloring solution according to the invention, which is approximately room temperature RT (15 ° C. to 25 ° C.). Subsequently, the dye solution together with the molded part located therein is for approximately between 5 minutes and 500 minutes, preferably for approximately between 10 minutes and 200 minutes, to a temperature (dyeing temperature) between 30 ° C and 180 ° C, preferably between 70 ° C and 130 ° C. In the case of the temperature profile shown in FIG. 2, the dye solution is heated to a temperature of about 115.degree. This temperature is held for 30 minutes.
  • the molded part can also be placed in the dyeing solution heated to a temperature between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 70 ° C and 130 ° C.
  • the molded part can be exposed to considerable thermal stress due to the temperature difference between the molded part and the coloring solution, which can change the material properties of the molded part and, for example, to a thermal distortion or to a change in the geometry of the molded part (or loss of mechanical properties, e.g. restoring force), which is not desirable under Elmstands.
  • the dyeing in a pressure-tight container in order to ensure that the molding is completely immersed in the dyeing solution even at high dyeing temperatures.
  • the coloring can then be carried out with overpressure, which has a positive effect on the color absorption by the molded part.
  • Coding the surface of the molded part means in the present case that an uppermost or outermost layer of the molded part is colored. This means that when the surface of the molded part is colored, the dye penetrates into the material of the molded part to a certain depth.
  • the dyeing solution is heated at a first heating rate to a first temperature and at a second heating rate from the first temperature to the dyeing temperature.
  • the first heating rate is advantageously between 3 ° C / min and 9 ° C / min, and the second heating rate is between 0.5 ° C / min and 3 ° C / min.
  • the first temperature can be between 40 ° C and 70 ° C. As a result, the thermal stress to which the molded part is exposed during heating can be reduced to a minimum.
  • the dye solution is first heated at a heating rate of 6 ° C / min from room temperature RT to the first temperature of about 55 ° C and then at a heating rate of 1 ° C / min to the dyeing temperature of about 115 ° C.
  • the dyeing temperature of about 115 ° C is then kept largely constant for about 30 minutes.
  • the dyeing solution can also be heated from room temperature to dyeing temperature at a constant heating rate, which is then preferably between 1 ° C./min and 6 ° C./min.
  • the dye solution is cooled again to a temperature below 40 ° C., for example to room temperature. It is important to ensure that cooling rates are not too high in order to minimize thermal stress to which the molded part is exposed when it cools. Cooling rates below 5 ° C / min, preferably below 3 ° C / min have proven to be particularly favorable here.
  • the molded part can also be removed from the hot (with water below 100 ° C) solution, or the hot solution can be drained or vacuumed.
  • a colored molding made of a polymer containing ester, ketone and / or ether bonds is provided, which on the one hand has an extremely homogeneously colored surface and on the other hand is characterized by high migration fastness with regard to the dye . Due to the depth of penetration achieved by the dye into the surface of the molded part, the color is prevented from flaking and the color of the molded part is retained even under mechanical stress.
  • Molded parts produced in a 3D printing process from a polymer with ester, ketone and / or ether bonds can be colored homogeneously in any color, in particular using acid dyes, metal complex dyes, and mixtures thereof without the 3D printing process needs to be modified.
  • the process according to the invention can also be used without changes for dyeing for all polymers with ester, ketone and / or ether bonds.
  • the colored molding can be cleaned with water, preferably partially or fully demineralized or distilled water, or a suitable cleaning solution and optionally dried in a second drying step TS2.
  • the alternative cleaning solutions mentioned with reference to the first drying step can also be used here for cleaning.
  • the drying of the molded part in the second drying step can take place at room temperature and ambient pressure.
  • the molding can also be dried at higher temperatures, for example at temperatures between 25 ° C. and 75 ° C. and / or under reduced pressure or under vacuum, in order to accelerate the drying process.
  • the coloring solution with the molded part inserted therein was heated to about 115 ° C., the coloring solution being heated to 55 ° C. at 6 ° C./min and then to 115 ° C. at 1 ° C./min.
  • the dyeing temperature of 115 ° C was held for about 15 minutes before cooling to about 20 ° C at about 1 ° C / min.
  • the coloring solution with the molded part placed therein was heated to about 115 ° C., the coloring solution at 6 ° C./min was heated to 55 ° C and then at 1 ° C / min to 115 ° C.
  • the dyeing temperature of 115 ° C was held for about 30 minutes before cooling to about 20 ° C at about 1 ° C / min.
  • solvents examples are described above in which water was used as the solvent.
  • other solvents can also be used, in particular polar, preferably protic solvents such as ethanol and other alcohols, formamide and / or ammonia.

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Abstract

Bereit gestellt wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines mit einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Kunststoff hergestellten Formteils, wobei der Kunststoff ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polymer, Copolymer, Polymerblend, und Kombinationen hiervon, wobei das Verfahren einen Vorbehandlungsschritt (VS) zum kationischen Modifizieren der Oberfläche des Formteils umfasst. Das kationische Modifizieren erfolgt mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Reaktanten, der einen oder mehrere Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen aufweist.

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formteilen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formteilen aus einem Kunststoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Fär- ben von Formteilen aus einem Kunststoff, die in einem 3D-Druckverfahren herge stellt werden bzw. hergestellt wurden, wobei der Kunststoff insbesondere Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweist. Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, Formteile aus einem Polymer in einem 3D-Druck-Verfahren herzu stellen. Allerdings sind Polymere als Ausgangsmaterialien für den 3D-Druck meist nur in einer begrenzten Anzahl von Farben verfügbar, was die Möglichkeiten des 3D-Druckens von Formteilen in verschiedenen Farben erheblich einschränkt. In der Regel ist es daher notwendig, die Formteile nach dem Druck einzufärben.
Eine Vielzahl von Polymeren, die als Ausgangsmaterial für den 3D-Druck verwen det werden können, entsteht durch die Verknüpfung von Säuren/ Alkoholen mit Al- koholen. Weitere Polymere können durch Acylierung gewonnen werden. Die dabei entstehenden Ester-, Keton- bzw. Etherbindungen haben einen neutralen bis schwach sauren Charakter und lassen sich daher nicht oder nur unzureichend mit Säurefarbstoffen und Metall-Komplex-Farbstoffen einfärben. Die Verwendung von Säurefarbstoffen und Metall-Komplex-Farbstoffen ist aber wünschenswert, da sie das größtmögliche Farbspektrum beim Einfärben der 3D- gedruckten Formteile ermöglichen, während mit anderen Farbstoffen, etwa katio nischen Farbstoffen und Küpen-Farb stoffen, nur eine begrenzte Auswahl an Farbnuancen erzielt werden kann und die Farbtöne in der Regel relativ stumpf sind und nicht so brillant wie bei Säure- oder Metall-Komplex-Farbstoffen.
Darüber hinaus ist es wünschenswert, wenn die gefärbten Formteile eine gute Waschechtheit und eine geringe Farbstoffmigration aufweisen.
Es besteht also das Problem, dass 3D-gedruckte Formteile aus Polymeren, insbe sondere Polymeren, die keine kationischen Bindestellen aufweisen, nachträglich nicht oder nur unzureichend in Hinblick auf Farbbrillanz und Farbechtheit einge färbt werden können. Unter kationischen Bindestellen sind hierbei fünktionelle Gruppen zu verstehen, an welche anionische, funktionelle Gruppen unter geeigne ten Bedingungen z.B. im Sauren (ionisch) binden können.
Allerdings können bei den meisten 3D-Druckverfahren die Formteile nur nachträg lich eingefärbt werden, wenn man ein qualitativ hochwertiges Färbeergebnis erzie len will.
Die Ursachen hierfür liegen in den 3D-Druck- Verfahren selbst, und basieren primär darauf, dass der Eintrag von Laser- bzw. Licht-Energie und Wärmeenergie die in dem Polymer enthaltenen bzw. die dem Polymer zugegebenen Farbstoffe teilweise oder ganz zerstören kann.
Die dem Ausgangsmaterial für den 3D-Druck zugegebenen Farbstoffe bzw. Farb pigmente verändern zudem die Verarbeitbarkeit des Ausgangsmaterials während des Druckvorganges, weshalb der Druckprozess für jede Farbe des Ausgangsmate rials aufwendig angepasst werden muss. Problematisch ist hierbei insbesondere, dass die zugegebenen Farbstoffe und Farbpigmente einen Teil der Licht- bzw. Wär meenergie absorbieren und dadurch den Druckprozess gravierend stören. Die sich ändernde Verarbeitbarkeit des Ausgangsmaterials muss durch Anpassen des Druck prozesses ausgeglichen werden, um einen sicheren und für alle Farben gleichwerti gen Druckprozess zu garantieren. Umfangreiche Prozessoptimierungen sind hierbei notwendig. Solche Anpassungen sind in der Regel derart komplex und zeitaufwän dig, dass Formteile aus einem Polymer nur mit einer sehr begrenzten Farbpalette direkt bunt gedruckt werden können.
Insbesondere bei dunklen Farben, etwa Schwarz, wird sehr viel Lichtenergie von den Farbstoffen bzw. Farbpigmenten absorbiert, was den Druckprozess in vielen Fällen unkontrollierbar oder gar unmöglich macht.
3D-Druck- Vorrichtungen müssen daher auf einer einzigen Farbe laufen und ent sprechend eingestellt werden und können damit nicht flexibel für mehrere Farben genutzt werden.
Das Anmischen eines Master-Batches für das Ausgangsmaterial des Druckes geht zudem mit einer Neuentwicklung bzw. Anpassung der Druckprozessparameter ein her.
Aus der DE 27 58 313 Al ist ein Verfahren zum Färben von Polyestergarnen be kannt. Bei diesem Verfahren wird zunächst ein Reaktionsprodukt aus einem Alky lierungsmittel und einer Ammoniumverbindung hergestellt. Mit diesem Reaktions produkt werden anschließend die Polyestergarne beschichtet, d.h. die Polyester game werden mit dem Reaktionsprodukt überzogen, wodurch eine verbesserte Farbaufnahme bewirkt werden soll. Eine direkte Reaktion zwischen der Ammoni umverbindung und dem Polyestergarne findet hierbei nicht statt. Nachteilig herbei ist, dass für das Einfärben der Polyestergarne ein zusätzlicher Schritt notwendig ist, nämlich das Herstellen des Reaktionsproduktes samt Überziehen der Polyester game mit diesem Reaktionsprodukt, was den gesamten Färbeprozess jedenfalls zeitlich aufwändiger macht.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Lösungen bereitzustellen, die ein Färben von Formteilen aus einem Kunststoff, insbesondere von Formteilen aus ei- nem Kunststoff, die in einem 3D-Druckverfahren hergestellt werden bzw. herge stellt wurden, ermöglichen, und mit denen die vorstehend genannten Nachteile zu mindest teilweise vermieden werden können. Erfindungsgemäße Lösung
Gelöst wird diese Aufgabe mit den Verfahren nach den unabhängigen Ansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Verfahren sind in den jeweiligen abhängigen An sprüchen angegeben.
Bereitgestellt wird demnach ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines mit einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Kunststoff hergestell ten Formteils, wobei der Kunststoff ausgewählt wird bzw. ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polymer, Copolymer, Polymerblend, und Kombinationen hier- von, wobei das Verfahren einen Vorbehandlungsschritt zum kationischen Modifi zieren der Oberfläche des Formteils umfasst, wobei in dem Vorbehandlungsschritt das Formteil für eine vorbestimmte Vorbehandlungsdauer in eine Vorbehandlungs lösung gegeben wird, wobei die Vorbehandlungslösung zumindest umfasst:
- ein erstes Lösungsmittel und - einen in dem ersten Lösungsmittel gelösten Reaktanten, der einen oder mehrere
Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen aufweist. Unter dem kationischen Modifizieren ist hierbei das Binden von funktionellen Gruppen zu verstehen.
Vorteilhat ist es hierbei, dass die in der Vorbehandlungslösung gelösten Ammoni umverbindungen direkt mit der Oberfläche des polymeren Formteils reagieren (was bei dem vorstehend genannten Stand der Technik gemäß der DE 27 58 313 Al nicht der Fall ist), um die Oberfläche des Formteils zu funktionalisieren. Reaktionspro dukte aus Alkylierungsmittel und Ammoniumverbindungen werden hierbei nicht benötigt, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Ein Färbevorgang kann so deutlich schneller und effizienter durchgeführt werden, da das Herstellen eines Re aktionsproduktes und das Überziehen des Formteils mit diesem Reaktionsprodukt entfallen. Durch das direkte Binden der Ammoniumverbindung an das Formteil bzw. an das Material des Formteils kann es außerdem nicht zu einer unzureichenden Haftung kommen, wie es beim Überziehen mit einem Reaktionsprodukt gemäß der DE 27 58 313 Al möglich wäre. Des weiteren kann es beim Überziehen zu unre gelmäßigem Material auftrag kommen, während bei einer direkten Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen Formteil und Ammoniumverbindung ledig lich eine monomolekulare und damit sehr gleichmäßige Bedeckung erreicht wird und so eine deutlich bessere Färbung des Formteils erreicht wird.
Das erste Lösungsmittel kann Wasser umfassen.
Vorteilhaft ist es, wenn der Reaktant ein nukleophiler Reaktant ist, wobei die Vor behandlungslösung eine vergleichbare oder höhere Nukleophilität als der veresterte und/oder veretherte Alkohol des Kunststoffes bzw. das Keton aufweist.
Die Vorbehandlungslösung kann auf einen vorbestimmten pH-Wert gepuffert wer den, wobei der vorbestimmte pH-Wert vorzugsweise zwischen 7 und 14, besonders bevorzugt zwischen 9 und 12 liegt. Die Vorbehandlungsdauer kann zwischen 1 Minute und 300 Minuten liegen.
Die Vorbehandlungslösung in dem Vorbehandlungsschritt kann eine Temperatur zwischen 10°C und 130°C aufweisen.
Vorteilhaft ist es, wenn der Vorbehandlungsschritt oberhalb des Atmosphären drucks durchgeführt wird.
Die Oberflächenbehandlung kann einen Färbeschritt zum Färben der Oberfläche des Formteils umfassen, wobei der Färbeschritt nach dem Vorbehandlungsschritt ausgeführt bzw. durchgeführt wird.
Bereit gestellt wird durch die Erfindung ferner ein Verfahren zum Färben eines mit einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Kunststoff hergestell ten Formteils, wobei der Kunststoff ausgewählt wird bzw. ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polymer, Copolymer, Polymerblend, und Kombinationen hier von, wobei das Verfahren
- einen Vorbehandlungsschritt zum kationischen Modifizieren der Oberfläche des Formteils und
- einen nach dem Vorbehandlungsschritt ausgeführten Färbeschritt zum Färben der Oberfläche des Formteils umfasst, wobei
- in dem Vorbehandlungsschritt das Formteil für eine vorbestimmte Vorbehand lungsdauer in eine Vorbehandlungslösung gegeben wird, wobei die Vorbehand lungslösung zumindest umfasst:
- ein erstes Lösungsmittel und
- einen in dem ersten Lösungsmittel gelösten Reaktanten, der einen oder meh rere Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen aufweist, und
- in dem Färbeschritt das Formteil für eine vorbestimmte Färbedauer in eine Fär belösung gegeben wird, wobei die Färbelösung zumindest umfasst
- ein zweites Lösungsmittel und - einen in dem zweiten Lösungsmittel gelösten Farbstoff.
Das erste Lösungsmittel kann Wasser umfassen.
Vorteilhaft ist es hierbei, wenn der Reaktant ein nukleophiler Reaktant ist, wobei die Vorbehandlungslösung eine vergleichbare oder höhere Nukleophilität als der veresterte und/oder veretherte Alkohol des Kunststoffes bzw. das Keton aufweist.
Die Vorbehandlungslösung kann auf einen vorbestimmten pH-Wert gepuffert wer den, wobei der vorbestimmte pH-Wert vorzugsweise zwischen 7 und 14, besonders bevorzugt zwischen 9 und 12 liegt.
Vorteilhaft ist es, wenn die Vorbehandlungsdauer zwischen 1 Minute und 300 Mi nuten liegt.
Die Vorbehandlungslösung in dem Vorbehandlungsschritt kann eine Temperatur zwischen 10°C und 130°C aufweisen.
Vorteilhaft ist es, wenn der Vorbehandlungsschritt oberhalb des Atmosphären drucks durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist es ferner, wenn die Vorbehandlungslösung 0,001 bis 50 Gew.-% des Reaktanten aufweist.
Der Farbstoff kann ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Säurefarbstoff, Metall-Komplexfarbstoff, und Mischungen hiervon.
Vorteilhaft ist es, wenn die Färbelösung auf einen vorbestimmten pH-Wert gepuf fert wird, wobei der vorbestimmte pH-Wert vorzugsweise zwischen 2,5 und 7 liegt. Die Färbelösung kann ein Egalisierungsmittel und/oder einen Entschäumer aufwei sen.
Vorteilhaft ist es, wenn die Färbelösung 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-% des Farbstoffes aufweist.
Vorteilhaft kann es sein, wenn der Färbeschritt in einem druckdichten Behältnis durchgeführt wird.
In dem Färbeschritt kann die Färbelösung auf eine Färbetemperatur erwärmt wer den, die zwischen 30°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 70°C und 130°C liegt.
Die Färbelösung kann mit einer ersten Heizrate auf eine erste Temperatur und mit einer zweiten Heizrate von der ersten Temperatur auf die Färbetemperatur erwärmt werden.
Vorteilhaft ist es, wenn die erste Heizrate zwischen 3°C/min und 9°C/min und/oder die zweite Heizrate zwischen 0,5°C/min und 3°C/min liegt.
Die erste Temperatur zwischen 40°C und 70°C liegen.
Die Färbetemperatur kann für eine Dauer zwischen 5 Minuten und 200 Minuten weitgehend konstant gehalten werden.
Die Färbelösung kann anschließend auf eine Temperatur unterhalb von 40°C abge kühlt werden, wobei die Abkühlrate unter 5°C/min, vorzugsweise unter 3°C/min liegt.
Der Färbeschritt kann in einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung bei Über druck durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, wenn das Formteil nach dem Vorbehandlungsschritt und vor dem Färbeschritt
- gereinigt wird, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, und/oder
- getrocknet wird.
Das Trocknen kann hierbei oberhalb der Raumtemperatur und/oder bei Unterdrück durchgeführt werden.
Der Reaktant kann ausgewählt werden bzw. ausgewählt sein aus der Gruppe um fassend
- Ammoniak
- Amine, insbesondere Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine und Diet- hylamin,
- Imine,
- Aminosilane, insbesondere 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-Ami- nopropylmethyldiethoxysilane (APMDS) und 3-Aminopropyldimethylethoxy- silane (APDES),
- Amide, insbesondere Natriumamid und Kaliumamid,
- aminierte Alkohole, und
- Kombinationen hiervon.
Das Formteil kann ein in einem 3D-Druckverfahren hergestelltes Formteil sein.
Bei dem 3D-Druckverfahren handelt es sich beispielsweise, aber nicht ausschließ lich, um ein pulverbasiertes Verfahren, beispielsweise das LS-Verfahren (Lasersin tern) oder das MJF-Verfahren (MultiJet-Fusion), um ein lichthärtendes 3D-Druck- Verfahren, etwa ein Photopolymerisations- Verfahren, insbesondere badbasiertes Photopolymerisation- Verfahren (vat photopolymerisation) wie beispielsweise das SLA-Verfahren (Stereolithografie), das DLP-Verfahren (Digital Light Processing), oder das CDLP- Verfahren (Continuous Digital Light Processing, darunter auch das CLIP- Verfahren (Continuous Liquid Interface Production) von Carbon Inc.), oder um ein Filament-basiertes Verfahren (z.B. das FFF-Verfahren (Fused Filament Fabrication) oder das FDM-Verfahren (Fused Deposition Molding)).
Es können auch andere geeignete 3D-Druckverfahren zum Herstellen von Formtei len aus einem Kunststoff verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst demnach einen Vorbehandlungsschritt, in dem die Oberfläche des Formteils kationisch funktionalisiert wird, wobei die Funktionalisierung in das Material der Oberfläche eindringt. Unter "kationisch funktionalisieren" ist hierbei das Binden von funktionellen Gruppen zu verstehen, welche unter bestimmten pH-Werten positiv geladen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem einen Färbeschritt umfassen, in dem die erfindungsgemäß vorbehandelte Oberfläche des Formteils mit einem Farbstoff gefärbt wird, wobei der Farbstoff in das Material der Oberfläche eindringt.
Während des Färbevorganges in dem Färbeschritt wird der Farbstoff in das Material der Oberfläche eingebracht, d.h. der Farbstoff dringt in die Oberfläche des Form teils ein, sodass nach dem Färbeschritt das Material an der Oberfläche bis zu einer bestimmten Eindringtiefe durchgefärbt ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Farbauswahl für die Herstellung eines farbigen Formteils im 3D-Druck nicht auf die Farben des Ausgangsmaterials (Kunststoffes) beschränkt ist. Es stehen vielmehr alle Farben der Metallkomplexfarbstoffe und der Säurefarbstoffe und Kombinatio nen hiervon zur Verfügung, um ein 3D-gedrucktes Formteil aus einem Kunststoff einzufärben. Verschiedene Metallkomplexfarbstoffe und/oder verschiedene Säure farbstoffe können gemischt werden, um ein breites Spektrum an Farben zu erhalten, mit denen ein 3D-gedrucktes Formteil aus einem Kunststoff gemäß der Erfindung gefärbt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich zudem dadurch aus, dass es auch für kleine Batch-Mengen oder Einzelstücke einer be stimmten Farbe realisiert werden kann.
Durch den Vorbehandlungsschritt wird in vorteilhafter Weise erreicht, dass es durch die kationische Modifizierung der Oberfläche des Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Formteils zwischen den Farbstoffen, die Säuregrup pen aufweisen, und dem Formteil zu einer ionischen Bindung kommt. Dadurch wird der Farbstoff chemisch an die Polymerketten gebunden und damit deutlich besser an der Oberfläche des Formteils fixiert. Zudem werden die Migrationsbarriere so wie die Farbechtheit deutlich erhöht, wodurch die Mobilität des Farbstoffes in dem Formteil so weit herabgesetzt wird, dass eine Migration des Farbstoffes auf andere Materialien, die mit dem erfindungsgemäß gefärbten Formteil in Kontakt kommen, verhindert wird.
Durch die vorstehend genannten Heizraten und Abkühlraten wird der thermische Stress, dem das Formteil ausgesetzt ist, reduziert und sorgt daher dafür, dass die Material eigenschaften nicht, jedenfalls aber nicht zu sehr verändert werden. Ef fekte, wie beispielsweise ein thermischer Verzug, werden auf ein Minimum redu ziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von der Geometrie der Formteile. Denn durch die Vorbehandlung in einem Tauchbad aus Vorbehandlungslösung ge langt die Vorbehandlungslösung auch in schmale Ritzen und innenliegende Struk turen des Formteils. Dasselbe gilt auch für das Färben in dem Färbeschritt, d.h. beim Färben in einem Tauchbad aus Färbelösung gelangt auch die Färbelösung in schmale Ritzen und innenliegende Strukturen des Formteils. Damit lassen sich auch Oberflächen des Formteils einfärben, die beispielsweise beim Lackieren nicht zu gänglich sind.
Die Formteile können zudem als Schüttgut verarbeitet werden, d.h. sie können ohne zusätzliche Maßnahmen einfach in einen Vorbehandlungsbehälter bzw. in einen Färbebehälter gegeben werden. Ein Aufhängen der Formteile oder ein einzelnes Vorbehandeln bzw. einzelnes Färben der Formteile können entfallen.
Zudem kann die Vorbehandlungslösung wiederverwendet werden, etwa für das er findungsgemäße Vorbehandeln weiterer zu färbender Formteile, sodass die Vorbe handlungslösung nach einer Vorbehandlung nicht unbedingt einer Entsorgung zu geführt werden muss. Die Kosten für das Vorbehandeln und das Färben lassen sich dadurch reduzieren.
Bei einem Formteil im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Teil, das vorzugsweise in einem 3D-Druckverfahren hergestellt wird bzw. herge stellt worden ist.
Kurzbeschreibung der Figuren
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfol genden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung. Es zeigt:
Fig. 1 ein Ablaufdiagramm zu Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
Fig. 2 einen beispielhaften Temperaturverlauf während des Färbeschritts.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das zu färbende Formteil wird aus einem Kunststoff in einem 3D-Druckverfahren, beispielsweise in einem Photopolymerisations-Verfahren, hergestellt, wobei der Kunststoff Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweist. Bei dem Kunststoff handelt es sich um ein Polymer, Copolymer, Polymerblend und Kombinationen hiervon. Es kann sich beispielsweise um folgende Kunststoffe bzw. Kunststoffklassen han deln: Polyacrylate, z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyether, z.B. Epoxid harze; Polyetherketone (PEK) z.B. Polyarlyetherketone (PAEK), Polyetheretherke tone (PEEK), Polyurethane z.B. thermoplastische Polyurethan (TPU), Polyetheri- mide (PEI); oder Polyester, z.B. Polylactide (PLA), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT). Erfindungsgemäß können aber auch andere geeig net Kunststoffe verwendet werden.
Fig. 1 zeigt ein mögliches Ablaufdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das in Fig. 1 gezeigte Verfahren weist vier Verfahrensschritte auf, nämlich einen Vorbehandlungsschritt VS, einen Färbeschritt FS, einen ersten Trocknungs schritt TS1, der zwischen dem Vorbehandlungsschritt VS und dem Färbeschritt FS ausgeführt wird, und einen zweiten Trocknungsschritt TS2, der nach dem Färbe schritt FS ausgeführt wird. Die beiden Trocknungsschritt TS1, TS2 sind optional und müssen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht ausgeführt werden.
Der Färbeschritt FS kann ebenfalls optional ausgeführt werden, sodass durch die Erfindung auch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung bereitgestellt wird, bei dem die Oberfläche des Formteils kationisch modifiziert wird. Dadurch kann ein mit einem Ester-, Keton-und/oder Etherbindungen aufweisenden Kunststoff herge stelltes Formteil bereitgestellt werden, das bei Bedarf mit einem Farbstoff gefärbt werden kann, etwa mit einem Säurefarbstoff, Metall-Komplexfarbstoff oder Mi schungen hiervon.
Muss ein solches Formteil allerdings gefärbt werden, dann ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Formteil zunächst in dem Vorbehandlungsschritt VS vorbe handelt wird und anschließend in dem Färbeschritt gefärbt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von 3D-gedruckten Formteilen beschrie ben, die mit einem Polymer hergestellt bzw. gedruckt wurden. Erfindungsgemäß können aber auch Formteile vorbehandelt und gefärbt werden, die mit einem Co polymer, einem Polymerblend oder Kombinationen aus Polymeren, Copolymeren und/oder Polymerblends in einem 3D-Druckverfahren hergestellt bzw. gedruckt werden.
Vorbehandlungsschritt
In dem Vorbehandlungsschritt wird die Oberfläche des Formteils, das aus einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisendes Polymer hergestellt ist, ka tionisch modifiziert bzw. funktionalisiert.
Hierbei wird das Formteil für eine vorbestimmte Vorbehandlungsdauer in eine Vor behandlungslösung gegeben wird. Die Vorbehandlungslösung umfasst zumindest ein erstes Lösungsmittel und einen in dem ersten Lösungsmittel gelösten Reaktan ten, der eine oder mehrere Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen aufweist. Die Vorbehandlungslösung weist 0,001 bis 50 Gew.-% des Reaktanten auf. Als geeig net haben sich Konzentrationen von 0,05 bis 25 Gew.-% erwiesen. Besonders be vorzugt ist eine Vorbehandlungslösung mit 0,1 bis 10 Gew.-% des Reaktanten.
In einer Ausgestaltung der Erfindung kann es sich bei dem Reaktanten um einen nukleophilen Reaktanten handeln. Vorteilhaft kann es hierbei sein, wenn die Vor behandlungslösung eine vergleichbare oder höhere Nukleophilität als der veresterte und/oder veretherte Alkohol bzw. das Keton des Polymers aufweist.
Die kationische Modifikation der Polymer-Oberfläche des Formteils erfolgt durch nukleophile Substitution an den Ester und/oder Etherbindungen bzw. an den Ke tonbindungen. Dabei werden Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen des Reaktan ten chemisch an der Oberfläche des Formteils gebunden. Die Modifikation bzw. Funktionalisierung der Oberfläche des Formteils ist abhän gig von dem verwendeten Reaktanten sauer oder basisch katalysiert. Sie kann prin zipiell aber auch im neutralen pH-Bereich durchgeführt werden. Unter neutralen Bedingungen kann die Reaktionsgeschwindigkeit aber deutlich herabgesetzt sein, die Selektivität der Reaktion kann beeinträchtigt sein und der Grad der Funktiona lisierung kann geringer ausfallen. Daher ist es vorteilhaft die Modifikation bzw. Funktionalisierung außerhalb des neutralen Bereichs bei definierten pH-Werten durchzuführen. pH-Werte zwischen 7,5 und 14, insbesondere zwischen 9 und 12 haben sich hierbei als vorteilhaft erwiesen. Für manche Reaktanten-Kunststoffkom- binationen kann es vorteilhaft sein, die Funktionalisierung alternativ unter sauren pH-Werten im Bereich von 2 bis 6,5 durchzuführen.
Ein konstanter pH-Wert der Vorbehandlungslösung kann dabei durch einen Puffer sichergestellt werden.
Generell kann für die Modifikation bzw. Funktionalisierung eine Vielzahl von Re aktanten verwendet werden. Sie müssen lediglich eine oder mehrere Amin-, Imin oder Amid-Gruppen aufweisen sowie eine vergleichbare oder höhere Nukleophili- tät als der veresterte und/oder veretherte Alkohol bzw. das Keton des Polymers auf- weisen, damit eine effektive (nukleophile) Substitution an der der Ester-, Keton- bzw. Ether-Bindung sichergestellt ist. Darunter fallen eine Vielzahl von (Poly)ami- nen, Poly(iminen) und Alkoholen, aber auch beispielsweise Ammoniak. Ebenfalls geeignet sind Amide und aminierte Silane.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird für die Vorbehandlung eine Vorbehand lungslösung, bestehend aus einem Lösungsmittel, einem pH-Puffer und einem nuk leophilen Reaktanten hergestellt. Die Verwendung des pH-Puffers ist aber lediglich optional. Ebenfalls optional hinzugegeben werden kann ein Katalysator. Mögliche Katalysatoren sind Nickel-, Platin-, Kobalt- oder Kupferkatalysatoren. Sie können als Metall, Salz oder Oxid vorliegen. Optional sind sie auf poröse Trägermaterialien z.B. AI2O3 oder S1O2 aufgebracht. Auch Säuren und Basen können katalytisch für die Funktionalisierung wirken.
Das Formteil wird für zwischen 1 Minute bis 300 Minuten vollständig in die Vor behandlungslösung gegeben. Wichtig ist hierbei, dass das Formteil (jedenfalls aber jene Abschnitte der Oberfläche des Formteils, die anschließend gefärbt werden sol len) vollständig von der Vorbehandlungslösung umgeben ist. Hierbei kann das Formteil in die Vorbehandlungslösung getaucht werden. Durch Rotieren des Be hältnisses oder Rühren der Vorbehandlungslösung kann eine gute Durchmischung sichergestellt werden. Sollte die Dichte des Formteils geringer sein als die Dichte der Vorbehandlungslösung, kann das Formteil mit Hilfsmittel in der Vorbehand lungslösung gehalten werden.
Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Oberfläche des Formteils kommt es bei einem nachfolgenden Färbeschritt zu einer ionischen Bindung zwischen Farbstoffen, die anionische Bindestellen, meist Säuregruppen aufweisen, und dem Formteil. Dadurch wird der Farbstoff chemisch an die Polymerketten gebunden und damit deutlich besser an der Oberfläche des Formteils fixiert.
Wenn hier im Zusammenhang mit der Vorbehandlung von der Modifikation bzw. Funktionalisierung der Oberfläche des Formteils die Rede ist, dann ist mit "Ober fläche" eine oberste bzw. äußerste Schicht des Formteils gemeint, die modifiziert bzw. fünktionalisiert wird. Das bedeutet, dass beim Modifizieren bzw. Funktiona- lisieren der Oberfläche des Formteils die Vorbehandlungslösung bis zu einer ge wissen Eindringtiefe in das Material des Formteils eindringt.
Messungen haben gezeigt, dass die Vorbehandlungslösung bis zu 300pm in das Material des Formteils eindringt, sodass das Material bis zu dieser Eindringtiefe kationisch modifiziert bzw. fünktionalisiert wird. Die Vorbehandlung bzw. der Vorbehandlungsschritt kann in einer Ausgestaltung auch bei Überdruck bzw. oberhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt werden. Hierbei können auch Eindringtiefen der Vorbehandlungslösung von über 300pm realisiert werden.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird der Vorbehandlungsschritt bei Raum temperatur (15°C bis 25°C) durchgeführt, d.h. die Temperatur der Vorbehandlungs lösung liegt in dem Vorbehandlungsschritt etwa bei Raumtemperatur.
In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung kann der Vorbehandlungsschritt auch oberhalb der Raumtemperatur, insbesondere bis zu einer Temperatur von 130°C durchgeführt werden.
Das Durchführen des Vorbehandlungsschrittes bei Raumtemperatur hat den Vor teil, dass er technisch besonders einfach umzusetzen ist, da keinerlei Heizeinrich tungen notwendig sind und ein möglicher Verzug der Formteile aufgrund eines Temperaturanstieges ausgeschlossen ist.
Andererseits hat das Durchführen des Vorbehandlungsschrittes oberhalb der Raum temperatur den Vorteil, dass das kationische Modifizieren bzw. Funktionalisieren der Oberfläche aufgrund der höheren Reaktivität schneller durchgeführt werden kann und zudem größere Eindringtiefen der Vorbehandlungslösung in die Oberflä che des Formteils erreicht werden können. Vorteilhaft ist es hierbei, wenn das Formteil bei Raumtemperatur in die Vorbehandlungslösung gegeben wird und die Vorbehandlungslösung dann erwärmt wird. Die Heizraten zum Erwärmen der Vor behandlungslösung sind so zu wählen, dass ein thermischer Stress, dem das Form teil während des Erwärmens ausgesetzt sein kann und der die Materialeigenschaften des Formteils verändern kann und zu einem thermischen Verzug bzw. zu einer Ge- ometrieänderung des Formteils führen kann, minimiert wird bzw. möglichst niedrig gehalten wird. Heizraten bis zu 9°C/min haben sich als vorteilhaft herausgestellt. Bei einer Erwärmung der Vorbehandlungslösung auf eine Temperatur oberhalb von 100°C, bzw. oberhalb des Siedepunktes der Vorbehandlungslösung, ist es vorteil haft den Vorbehandlungsschritt in einem druckdichten Behälter durchzuführen.
Ergebnis des Vorbehandlungsschrittes ist ein Formteil, das in einem 3D-Druckver- fahren mit einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Kunststoff gedruckt wurde und dessen Oberfläche kationisch modifiziert bzw. funktionalisiert ist.
Es hat sich gezeigt, dass ein so vorbehandeltes Formteil insbesondere mit Säurefar bstoffen, Metall-Komplexfarbstoffen oder Mischungen hiervon gefärbt werden kann, da diese Farbstoffe direkt an die modifizierte Oberfläche des Formteils che misch binden können. Zudem sind diese Farbstoffe aufgrund ihrer Größe sterisch in der Matrix blockiert. Damit werden für diese Farbstoffe eine sehr gute Wasch- und Farbechtheit und eine sehr geringe Farbstoffmigration erreicht. Zudem ermög lichen Säure- und Metall-Komplex-Farbstoffe, welche ebenfalls mit Säuregruppen funktionalisiert sind, das größtmögliche Farbspektrum beim Färben der Formteile.
Beispiel eines Vorbehandlungsschrittes
Ein Methacrylat basiertes Formteil, das in einem Stereolithographie-Verfahren ge druckt wurde, wird für eine Dauer von etwa 120 Minuten in eine etwa 20°C warme wässrige Diamin-Lösung (Vorbehandlungslösung) eingelegt. Die Lösung weist etwa 2 Vol.-% Hexamethylendiamin auf. Ferner wird die Vorbehandlungslösung mit Glycin, Natronlauge und/oder Natriumchlorid bei pH=l 1 stabilisiert.
Erster Trocknungsschritt
Nach dem Vorbehandlungsschritt kann das Formteil mit Wasser, bevorzugt teil- bzw. vollentsalztem oder destilliertem Wasser, oder einer geeigneten Reinigungs lösung gereinigt und in einem ersten Trocknungs schritt TS1 getrocknet werden, be vor es dem Färbeschritt zugeführt wird. Der erste Trocknungsschritt ist allerdings optional, sodass das Formteil nach der Vorbehandlung auch direkt dem Färbeschritt zugeführt werden kann. Auch das Reinigen ist optional.
Alternative Reinigungsmittel bzw. Reinigungslösungen sind Alkohole, z.B. Etha nol, Methanol, (wässrige) Phosphat-Lösungen, (wässrige) Silikat-Lösungen, und (wässrige) Tensid-Lösungen.
Das Trocknen des Formteils kann bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck er folgen. Alternativ kann das Trocknen des Formteils auch bei höheren Temperatu ren, etwa bei Temperaturen zwischen 25°C und 75°C und/oder bei Unterdrück bzw. unter Vakuum erfolgen, um den Trocknungsvorgang zu beschleunigen.
Färbeschritt
Nach dem Vorbehandlungsschritt VS und gegebenenfalls nach dem optionalen ers ten Trocknungsschritt TS1, wird das vorbehandelte Formteil gefärbt.
Besonders vorteilhaft es hierbei, wenn als Farbstoffe Säurefarbstoffe, Metall-Kom- plexfarb Stoffe bzw. Mischungen hiervon verwendet werden, da bei Formteilen, die erfindungsgemäß vorbehandelt wurden, eine hochwertige, homogen eingefärbte Oberfläche erreicht wird, die zudem färb- und waschecht ist und eine sehr geringe Farbstoffmigration aufweist.
In dem Färbeschritt wird das Formteil für eine vorbestimmte Färbedauer in eine Färbelösung gegeben, die zumindest ein zweites Lösungsmittel und einen in dem zweiten Lösungsmittel gelösten Farbstoff, etwa Säurefarbstoffe, Metall-Komplex- farbstoffe bzw. Mischungen hiervon, aufweist. Bezogen auf die Gesamtzusammen setzung der Färbelösung weist die Färbelösung 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise 0,0001 bis 1 Gew.-% des Farbstoffes auf. Vorteilhaft ist es, wenn die Färbelösung auf einen vorbestimmten pH-Wert, der vorzugsweise zwischen 2,5 und 7, weiter vorzugsweise bei zwischen 3,5 und 6, besonders bevorzugt bei zwischen 4 und 5 liegt, gepuffert wird. Als Säure bzw. Säure-Puffer können beispielsweise Essigsäure bzw. ein Essig säure/ Acetat-Puffer verwendet werden. Eine alternative Säure ist beispielsweise Ameisensäure. Alternative Puffer sind beispielsweise Puffer aus Zitronen- säure/NaCl/NaOH, Puffer aus Zitronensäure/Natriumcitronat, Puffer aus Kalium- hydrogenphthalat/NaOH, oder ein Puffer aus Ameisensäure/Natriumformiat.
Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn der Färbelösung ein Egalisierungsmittel und/oder ein Entschäumer zugegeben werden. Als Egalisierungsmittel haben sich Ethoxylate und Ester von z.B. Fettsäuren, Alkoholen oder Alkylaminen als geeignet herausgestellt. Als Entschäumer eignen sich beispielsweise Ethoxylate z.B. von Al- koholen oder Estern z.B. Phosphorsäure-Isonylester, Polysiloxanen, Mineralölen und Gemischen hiervon.
In Kombination mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsschritt, bei dem die Oberfläche des Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen aufweisenden Formteils kationisch modifiziert bzw. funktionalisiert wird, kann eine Färbung des Formteils erreicht werden, die sich einerseits durch eine sehr geringe Migration des Farbstof fes auszeichnet, da der Farbstoff chemisch an die Polymerketten des Formteils ge bunden ist. Andererseits hat sich überraschender Weise herausgestellt, dass durch die Verwendung der Säure oder des Säure-Puffers in der Färbelösung einerseits das Eindringen des an sich migrationsträgen Farbstoffes in die Oberfläche des Form teils unterstützt wird, sodass nach dem Färbeschritt das Material an der Oberfläche des Formteils bis zu einer bestimmten Eindringtiefe durchgefärbt ist, und anderer seits eine stärkere Färbung erreicht wird. Fig. 2 zeigt einen beispielhaften Temperaturverlauf während des Färbeschrittes. Das zu färbende Formteil wird in die erfindungsgemäße Färbelösung, die etwa Raumtemperatur RT (15°C bis 25°C) aufweist, gelegt. Anschließend wird die Fär belösung samt dem sich darin befindlichen Formteil für etwa zwischen 5 Minuten und 500 Minuten, vorzugsweise für etwa zwischen 10 Minuten und 200 Minuten, auf eine Temperatur (Färbetemperatur) zwischen 30°C und 180°C, bevorzugt zwi schen 70°C und 130°C, erwärmt. Bei dem in Fig. 2 gezeigten Temperaturverlauf wird die Färbelösung auf eine Temperatur von etwa 115°C erwärmt. Diese Tempe ratur wird für 30 Minuten gehalten.
Alternativ kann das Formteil auch in die auf eine Temperatur zwischen 50°C und 180°C, bevorzugt zwischen 70°C und 130°C, erwärmte Färbelösung gelegt werden. Es hat sich aber gezeigt, dass das Formteil aufgrund des Temperaturunterschiedes zwischen dem Formteil und der Färbelösung einem erheblichen thermischen Stress ausgesetzt sein kann, der die Materialeigenschaften des Formteils verändern kann und beispielsweise zu einem thermischen Verzug bzw. zu einer Geometrieänderung des Formteils (oder Verlust von mechanischen Eigenschaften z.B. Rückstellkraft) führen kann, was unter Elmständen nicht gewünscht ist.
In einer Ausgestaltung der Erfindung kann es vorteilhaft sein, die Färbung in einem druckdichten Behältnis durchzuführen, um zu gewährleisten, dass das Formteil auch bei hohen Färbetemperaturen vollständig in der Färbelösung liegt. Zudem kann die Färbung dann bei Überdruck durchgeführt werden, was die Farbaufnahme durch das Formteil positiv beeinflusst.
Mit "Färben der Oberfläche des Formteils" ist vorliegend gemeint, dass eine oberste bzw. äußerste Schicht des Formteils gefärbt wird. Das bedeutet, dass beim Färben der Oberfläche des Formteils der Farbstoff bis zu einer gewissen Eindringtiefe in das Material des Formteils eindringt.
Versuche haben gezeigt, dass Eindringtiefen des Farbstoffes in die Oberfläche des Formteils von bis zu 300 pm und mehr erreicht werden können. Damit findet ein Eindringen des Farbstoffes in das Material des Formteils statt. Dies hat den Vorteil, dass selbst bei stark mechanisch beanspruchten Abschnitten der Oberfläche des Formteils die ursprüngliche Farbe des Materials (mit dem das Formteil gedruckt wurde) des Formteils nicht (jedenfalls aber erst sehr spät) zum Vorschein kommt.
In einer Ausgestaltung der Erfindung ist es vorgesehen, wenn die Färbelösung mit einer ersten Heizrate auf eine erste Temperatur und mit einer zweiten Heizrate von der ersten Temperatur auf die Färbetemperatur erwärmt wird.
Versuche haben gezeigt, dass die erste Heizrate vorteilhafterweise bei zwischen 3°C/min und 9°C/min, und die zweite Heizrate bei zwischen 0,5°C/min und 3°C/min liegt. Die erste Temperatur kann zwischen 40°C und 70°C liegen. Dadurch kann der thermische Stress, dem das Formteil während des Erwärmens ausgesetzt ist, auf ein Minimum reduziert.
Bei dem in Fig. 2 gezeigten Beispiel wird die Färbelösung zunächst mit einer Heiz rate von 6°C/min von Raumtemperatur RT auf die erste Temperatur von etwa 55°C erwärmt und anschließend mit einer Heizrate von l°C/min auf die Färbetemperatur von etwa 115°C. Die Färbetemperatur von etwa 115°C wird dann für etwa 30 Mi nuten weitgehend konstant gehalten.
In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung kann die Färbelösung auch mit einer konstanten Heizrate, die dann vorzugsweise zwischen l°C/min und 6°C/min liegt, von der Raumtemperatur auf die Färbetemperatur erwärmt werden.
Nach Erreichen der Färbedauer wird die Färbelösung wieder auf eine Temperatur unterhalb von 40°C abgekühlt, beispielswiese auf Raumtemperatur. Hier ist auf nicht zu hohe Abkühlraten zu achten, um einen thermischen Stress, dem das Form teil beim Abkühlen ausgesetzt ist, zu minimieren. Abkühlraten unter 5°C/min, vor zugsweise unter 3°C/min haben sich hier als besonders günstig erwiesen. Alternativ kann das Formteil auch aus der heißen (bei Wasser unter 100 °C) Lösung entnom men werden, oder die heiße Lösung kann abgelassen oder abgesaugt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsschritt und dem nachfolgenden Fär beschritt wird ein gefärbtes Formteil aus einem Ester-, Keton- und/oder Etherbin dungen aufweisenden Polymer bereitgestellt, das einerseits eine äußerst homogen gefärbte Oberfläche aufweist und das sich andererseits durch eine hohe Migrations echtheit hinsichtlich des Farbstoffes auszeichnet. Aufgrund der erzielten Eindring tiefen des Farbstoffes in die Oberfläche des Formteils wird ein Abplatzen der Farbe verhindert und so bleibt die Farbe des Formteils auch unter mechanischer Bean spruchung erhalten.
In einem 3D-Druckverfahren hergestellte Formteile aus einem Polymer mit Ester-, Keton- und/oder Etherbindungen können in jeder beliebigen Farbe, insbesondere unter Verwendung von Säurefarbstoffen, Metall-Komplexfarbstoffen, und Mi schungen hiervon, homogen eingefärbt werden ohne dass der 3D-Druckprozess modifiziert werden muss. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem ohne Än derungen zum Färben für alle Polymere mit Ester-, Keton- und/oder Etherbindun gen eingesetzt werden.
Zweiter Trocknungsschritt
Nach dem Färbeschritt kann das gefärbte Formteil mit Wasser, bevorzugt teil- oder vollentsalztem bzw. destilliertem Wasser, oder einer geeigneten Reinigungslösung gereinigt und gegebenenfalls in einem zweiten Trocknungsschritt TS2 getrocknet werden.
Zum Reinigen können hier auch die mit Bezug zum ersten Trocknungsschritt ge nannten alternativen Reinigungslösungen verwendet werden. Das Trocknen des Formteils in dem zweiten Trocknungsschritt kann bei Raumtem peratur und Umgebungsdruck erfolgen. Alternativ kann das Trocknen des Formteils auch bei höheren Temperaturen, etwa bei Temperaturen zwischen 25°C und 75°C und/oder bei Unterdrück bzw. unter Vakuum erfolgen, um den Trocknungsvorgang zu beschleunigen.
Beispiel 1:
(Vorbehandlungsschritt) Ein im SLA-Verfahren auf weißer Methacrylat-Basis gedrucktes Formteil wurde für zwei Stunden in eine etwa 20°C warme und auf pH = 11 eingestellte wässrige Vorbehandlungslösung, die 5% Hexamethylen diamin als Reaktant aufweist, gegeben.
(Erster Trocknungsschritt) Anschließend wurde das Formteil mit destilliertem Wasser gespült und in einem Umluftofen bei etwa 40°C getrocknet. (Färbeschritt) Nach dem Trocknen wurde das Formteil in eine etwa 20°C warme wässrige Färbelösung gegeben. Die Färbelösung wurde hergestellt aus 0,1 Gew.-% des Farbstoffes CT. Acid Red 131 und 0,1 Gew.-% Essig säure/ Acetat-Puffer, mit dem die Färbelösung bei pH=4,5 gepuffert wurde. Die Färbelösung wurde mit dem darin eingelegten Formteil auf etwa 115°C er wärmt, wobei die Färbelösung mit 6°C/min auf 55°C und anschließend mit l°C/min auf 115°C erwärmt wurde. Die Färbetemperatur von 115°C wurde für etwa 30 min gehalten, bevor sie mit etwa l°C/min auf etwa 20°C abgekühlt wurde.
(Zweiter Trocknungs schritt) Abschließend wurde das Formteil aus der Färbelö sung genommen und bei etwa 20°C getrocknet.
Beispiel 2:
(Vorbehandlungsschritt) Ein transparentes im SLA-Verfahren auf Acrylat-Ba- sis gedrucktes Formteil wurde für eine Stunde in eine etwa 20°C warme und auf pH = 11 eingestellte wässrige Vorbehandlungslösung, die 2% Hexamethylen diamin als Reaktant aufweist, gegeben.
(Erster Trocknungsschritt) Anschließend wurde das Formteil bei etwa 20°C ge trocknet.
(Färbeschritt) Nach dem Trocknen wurde das Formteil in eine etwa 20°C warme wässrige Färbelösung gegeben. Die Färbelösung wurde hergestellt aus 0,1 Gew.-% des Farbstoffes CT. Acid Red 131 und 0,1 Gew.-% Essig säure/ Acetat-Puffer, mit dem die Färbelösung bei pH=4,5 gepuffert wurde. Die Färbelösung wurde mit dem darin eingelegten Formteil auf etwa 115°C er wärmt, wobei die Färbelösung mit 6°C/min auf 55°C und anschließend mit l°C/min auf 115°C erwärmt wurde. Die Färbetemperatur von 115°C wurde für etwa 15 min gehalten, bevor sie mit etwa l°C/min auf etwa 20°C abgekühlt wurde.
(Zweiter Trocknungs schritt) Abschließend wurde das Formteil aus der Färbelö sung genommen, mit destilliertem Wasser gespült und bei etwa 20°C getrock net.
Beispiel 3:
(Vorbehandlungsschritt) Ein im SLS-Verfahren auf Polyesterbasis gedrucktes Formteil wurde für zwei Stunden in eine etwa 20°C warme und auf pH = 11 eingestellte wässrige Vorbehandlungslösung, die 5% Hexamethylendiamin als Reaktant aufweist, gegeben.
(Erster Trocknungsschritt) Anschließend wurde das Formteil mit entsalztem Wasser gespült und bei etwa 20°C unter Vakuum getrocknet.
(Färbeschritt) Nach dem Trocknen wurde das Formteil in eine etwa 20°C warme wässrige Färbelösung gegeben. Die Färbelösung wurde hergestellt aus 0,1 Gew.-% des Farbstoffes C.I. Acid Blue 225, 0,01 Gew-% des Farbstoffes C.I. Acid Blue 193 und 0,1 Gew.-% Essigsäure/ Acetat-Puffer, mit dem die Färbelö sung bei pH=4,5 gepuffert wurde. Die Färbelösung wurde mit dem darin einge legten Formteil auf etwa 115°C erwärmt, wobei die Färbelösung mit 6°C/min auf 55°C und anschließend mit l°C/min auf 115°C erwärmt wurde. Die Färbe temperatur von 115°C wurde für etwa 30 min gehalten, bevor sie mit etwa l°C/min auf etwa 20°C abgekühlt wurde.
(Zweiter Trocknungs schritt) Abschließend wurde das Formteil aus der Färbelö- sung genommen und bei etwa 20°C getrocknet.
Vorstehend sind Beispiele beschrieben, bei denen Wasser als Lösungsmittel ver wendet wurde. Es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, ins besondere polare, bevorzugt protische Lösungsmittel, wie etwa Ethanol und andere Alkohole, Formamid und/oder Ammoniak.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines mit einem Ester-, Keton- und/o- der Etherbindungen aufweisenden Kunststoff in einem 3D-Druckverfahren hergestellten Formteils, wobei der Kunststoff ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polymer, Copolymer, Polymerblend, und Kombinationen hiervon, wobei das Verfahren einen Vorbehandlungsschritt (VS) zum katio nischen Modifizieren der Oberfläche des Formteils umfasst, wobei unter dem kationischen Modifizieren das Binden von funktionellen Gruppen zu verste hen ist, wobei in dem Vorbehandlungsschritt das Formteil für eine vorbe stimmte Vorbehandlungsdauer in eine Vorbehandlungslösung gegeben wird, wobei die Vorbehandlungslösung zumindest umfasst:
- ein erstes Lösungsmittel und
- einen in dem ersten Lösungsmittel gelösten Reaktanten, der einen oder mehrere Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Lösungsmittel Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktant ein nukleophiler Reaktant ist und wobei die Vorbehandlungslösung eine vergleichbare oder höhere Nukle- ophilität als der veresterte und/oder veretherte Alkohol des Kunststoffes bzw. das Keton aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlungslösung auf einen vor bestimmten pH-Wert gepuffert wird, wobei der vorbestimmte pH-Wert vor zugsweise zwischen 7 und 14, besonders bevorzugt zwischen 9 und 12 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlungsdauer zwischen 1 Mi nute und 300 Minuten liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorbehandlungslösung in dem Vor- behandlungsschritt eine Temperatur zwischen 10°C und 130°C aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorbehandlungsschritt oberhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenbehandlung einen Färbe schritt zum Färben der Oberfläche des Formteils umfasst, der nach dem Vor behandlungsschritt ausgeführt wird.
9. Verfahren zum Färben eines mit einem Ester-, Keton- und/oder Etherbindun- gen aufweisenden Kunststoff in einem 3D-Druckverfahren hergestellten
Formteils, wobei der Kunststoff ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polymer, Copolymer, Polymerblend, und Kombinationen hiervon, wobei das Verfahren
- einen Vorbehandlungsschritt (VS) zum kationischen Modifizieren der Oberfläche des Formteils, wobei unter dem kationischen Modifizieren das
Binden von funktionellen Gruppen zu verstehen ist, und
- einen nach dem Vorbehandlungsschritt ausgeführten Färbeschritt (FS) zum Färben der Oberfläche des Formteils umfasst, wobei - in dem Vorbehandlungsschritt das Formteil für eine vorbestimmte Vorbe handlungsdauer in eine Vorbehandlungslösung gegeben wird, wobei die Vorbehandlungslösung zumindest umfasst:
- ein erstes Lösungsmittel und
- einen in dem ersten Lösungsmittel gelösten Reaktanten, der einen oder mehrere Amin-, Imin- und/oder Amid-Gruppen aufweist, und - in dem Färbeschritt das Formteil für eine vorbestimmte Färbedauer in eine
Färbelösung gegeben wird, wobei die Färbelösung zumindest umfasst
- ein zweites Lösungsmittel und
- einen in dem zweiten Lösungsmittel gelösten Farbstoff.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das erste Lösungsmittel Wasser umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Reaktant ein nukleophiler Reaktant ist und wobei die Vorbehandlungslösung eine vergleichbare oder höhere Nukle- ophilität als der veresterte und/oder veretherte Alkohol des Kunststoffes bzw. das Keton aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Vorbehandlungslösung auf einen vor bestimmten pH-Wert gepuffert wird, wobei der vorbestimmte pH-Wert vor zugsweise zwischen 7 und 14, besonders bevorzugt zwischen 9 und 12 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Vorbehandlungsdauer zwischen 1 Mi nute und 300 Minuten liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Vorbehandlungslösung in dem Vor behandlungsschritt eine Temperatur zwischen 10°C und 130°C aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Vorbehandlungsschritt oberhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, wobei die Vorbehandlungslösung 0,001 bis 50 Gew.-% des Reaktanten aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Säurefarbstoff, Metall-Komplexfarbstoff, und Mischun gen hiervon.
18. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Färbelösung auf einen vorbestimmten pH-Wert gepuffert wird, wobei der vorbestimmte pH-Wert vorzugsweise zwischen 2,5 und 7 liegt.
19. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Färbelösung ein Egalisierungsmittel und/oder einen Entschäumer aufweist.
20. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Färbelösung 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-% des Farbstoffes aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Färbeschritt in einem druckdichten Behältnis durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in dem Färbeschritt die Färbelösung auf eine Färbetemperatur erwärmt wird, die zwischen 30°C und 180°C, vorzugs weise zwischen 70°C und 130°C liegt.
23. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Färbelösung mit einer ersten Heizrate auf eine erste Temperatur und mit einer zweiten Heizrate von der ersten Temperatur auf die Färbetemperatur erwärmt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die erste Heizrate zwischen 3°C/min und 9°C/min und/oder wobei die zweite Heizrate zwischen 0,5°C/min und 3°C/min liegt.
25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die erste Temperatur zwischen 40°C und 70°C liegt.
26. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Färbetemperatur für eine Dauer zwi schen 5 Minuten und 200 Minuten weitgehend konstant gehalten wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Färbelösung anschließend auf eine Temperatur unterhalb von 40°C abgekühlt wird, wobei die Ab kühlrate unter 5°C/min, vorzugsweise unter 3°C/min liegt.
28. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Färbeschritt bei Überdruck durchge führt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Formteil nach dem Vorbehandlungs- schritt und vor dem Färbeschritt
- gereinigt wird, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, und/oder
- getrocknet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Trocknen oberhalb der Raumtempe- ratur und/oder bei Unterdrück durchgeführt wird.
31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktant ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend
- Ammoniak - Amine, insbesondere Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine und
Diethylamin,
- Imine,
- Aminosilane, insbesondere 3 -Aminopropyltriethoxy silane (APTES), 3- Aminopropylmethyldiethoxysilane (APMDS) und 3-Aminopropyldime- thylethoxysilane (APDES),
- Amide, insbesondere Natriumamid und Kaliumamid,
- aminierte Alkohole, und
- Kombinationen hiervon.
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