-
Technisches Gebiet
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft das Buntfärben von Kunststoffolien, insbesondere
ein Tauchfärbesystem,
bei dem eine Farbstofflösung
in einem wenigstens teilweise aus einem hochmolekularen Polyol bestehenden
Träger
eingesetzt und unter Ultrabeschallung auf die Folie aufgetragen
wird.
-
Stand der
Technik
-
Kunststoffolien
wie zum Beispiel aus Polyethylenterephthalat (PET) finden für verschiedenste
Zwecke eine breite gewerbliche Verwendung. Dabei ist es für viele
Anwendungen wünschenswert, über eine
gefärbte Folie
zu verfügen.
Zur Herstellung gefärbter
PET-Folien kann man zurzeit in der Masse färben, wobei man die Farbstoffe
in die Schmelze einmischt und erst dann die Folie ausformt, die
Folie bedrucken, wobei man Farbe auf die Folie auflegt und anschließend thermofixiert,
oder auch nach einem Tauchfärbeverfahren
arbeiten, bei dem man die Folie in eine erhitzte Farbstofflösung eintaucht
und anschließend
wäscht
und trocknet.
-
Die
Extrusionsfärbung
ergibt zwar ausgezeichnete Ergebnisse, ist jedoch in der Praxis
für kleine
Mengen oder kurze Produktionskampagnen der Folie ungeeignet, wobei
Farbwechsel zwischen den Kampagnen auch nicht ohne weiteres zu bewerkstelligen
sind. Nach dem Druckverfaren ist die Folie üblicherweise nur einseitig
gefärbt
und das auch noch nicht mal einheitlich, d.h. egal. Nach dem Tauchfärbeverfahren
erzeugte Farbfolien verschießen
und/oder verblassen leicht und zeigen die ursprüngliche Farbe und/oder Farbintensität nur für eine kurze
Zeit.
-
Beim
herkömmlichen
Tauchfärben
von PET-Folie durchläuft
eine Folienbahn ein mit dem Farbstoff, einem Farbstoffträger, mindestens
einem Netzmittel und verschiedenen Verarbeitungshilfsmitteln oder
-additiven beladenes Färbebad
bei einer Temperatur von 140°C
bis 180°C.
Anschließend
führt man
die Bahn durch ein mit Lösungsmitteln
beladenes Waschbad, um überschüssige Farb-
und Zusatzstoffe von der Bahn abzuwaschen. Nach dem Waschen durchläuft die
Farbfolie einen Trockenofen und trocknet bei einer Temperatur von
etwa 180°C.
Zu vorbekannten Farbstoffträgern
zählen
verschiedene Ethylenglykole, Propylenglykol, die Methylethylmono- und -diether derartiger
Glykole und die Ester derartiger Glykole sowie Glycerintriacetat
(Triacetin).
-
Aus
den US-PSen 4,047,889, 4,055,054 und 4,115,054 ist ein Verfahren
zum kontinuierlichen und wasserfreien Färben von Textil- und Kunststoffen
bekannt, bei dem man den Farbstoff in einem schwer siedenden Lösungsmittel,
wie Glykol oder Glykolether, löst,
suspendiert oder dispergiert, die eigentliche Färbung durchführt, danach
den gefärbten
Textil- oder Kunststoff mit einem leicht siedenden Lösungsmittel
wie Methanol oder Ethanol oder einem Lösungsmittel des Typs chlorierter
Kohlenwasserstoff wäscht
und anschließend trocknet.
Dabei erfolgt das Ganze unter wasserfreien oder im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen mit im wesentlichen vollständiger Rückgewinnung
und Wiederverwertung des Farbstoffs, des schwer siedenden Lösungsmittels
und der leicht siedenden Waschflüssigkeit.
Das Ganze wird in einem im wesentlichen geschlossenen Kreislauf
mit weitgehend vollständiger
Rückgewinnung
und Wiederverwertung der Behandlungsflüssigkeiten durchgeführt.
-
Aus
den US-PSen 5,162,046 und 5,338,318 ist ein Verfahren zum Färben von
PET-Folie bekannt, bei dem man die Folie in ein Färbebad von
Solvent-Farbstoffen, gelöst
in Glycerintriacetat als Träger,
eintaucht, wobei das Färbebad
so erhitzt wird, daß die
Folie auf ihre Glasübergangstemperatur
erhitzt wird, und Farbstoff und Träger in die Folie absorbiert
werden. In einem Waschbad werden überschüssiger Farbstoff und Träger von
der Oberfläche
der Folie entfernt, wobei man anschließend die Folie erhitzt, um
den in der Folie aufgenommenen Träger wieder daraus zu entfernen,
ohne Farbstoff oder Folie zu schädigen.
-
Die
gemäß den obigen
Arbeitsweisen, d.h. gemäß der erstgenannten
Gruppe von Patentschriften, als Farbträger eingesetzten Glykole und
Glykolether haben ein niedriges Molekulargewicht, zum Beispiel ein
Molekulargewicht in der Größenordnung
von etwa 100 und weniger, was das Eindringen des Färbebads
in die Folie erleichtert. Zwischen Farbstoff, Träger und Folie findet jedoch
nur eine schwache oder überhaupt
keine chemische Reaktion bzw. molekulare Bindung statt, so daß der niedermolekulare
Träger
und die Farbstoffe schnell wieder aus der Folie auswandern, was
zu einem Verschießen
und Verblassen der Folie führt.
-
Das
in der zweitgenannten Gruppe von Patentschriften als Träger eingesetzte
Glycerintriacetat verfügt zwar
mit beispielweise etwa 218 über
ein höheres
Molekulargewicht, seine Diffusion in die Folie erfolgt jedoch langsam
und mit geringer Intensität.
Zudem verfügt
das Triacetat über
keine Hydroxylgruppe für
eine chemische Reaktion bzw. molekulare Bindung, so daß sich das
gleiche Ergebnis wie oben einstellt, d.h. Träger und Farbstoff wandern aus
der Folie aus, was zu einem Verschießen und Verblassen der Folie
führt.
-
Aus
der US-PS 4,419,160 mit dem Titel „Ultraschallfärben von
thermoplastischen Vliesstoffen" ist
ein Verfahren bekannt, bei dem man auf ein durch Ultrabeschallung
verfestigbares Faservlies vor oder während einer der Verfestigung
dienenden Ultrabeschallung einen flüssigen Farbstoff aufbringt,
wobei die Ultrabeschallung mit einer Energie erfolgt, so daß sich die
Kreuzungspunkte der Fasern verbinden und der Farbstoff an diese
Bindungspunkte getrieben und dort fixiert wird.
-
Ferner
wurde an der Universität
North Carolina State im Fachbereich Textile Technik, Textile Chemie und
Textile Forschung im Zuge von Graduiertenstudien die Anwendung von
Ultraschall bei der Naßbehandlung (Färbung) von
Textilien untersucht.
-
Demgegenüber besteht
weiterhin ein wesentlicher Bedarf an Verbesserungen im Buntfärben von Kunststoffolien.
-
Aufgaben der Erfindung
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist vornehmlich, farbecht tauchgefärbte Kunststoffolien
zur Verfügung
zu stellen.
-
Aufgabe
der Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines Verfahrens zum
Tauchfärben
von Kunststoffolien, bei dem Farbstoff oder Farbstoffe und Farbstoffträger chemisch,
mechanisch und/oder molekulär
mit einander und der Folie langlebig farbecht verbunden werden.
-
Aufgabe
der Erfindung ist zudem die Bereitstellung eines Verfahrens zum
Tauchfärben
von Kunststoffolien, bei dem der Farbstoffträger mindestens einen Bestandteil
mit hohem Molekulargewicht und mindestens einer freien Hydroxylgruppe
mit der Fähigkeit,
die Farbstofflösung
bzw. das Farbstoffbad mechanisch und chemisch in das Molekulargefüge der Folie
einzubinden, enthält.
-
Aufgabe
der Erfindung ist ferner die Zurverfügungstellung eines Verfahrens
zum Tauchfärben
von Kunststoffolien, bei dem man durch thermische und ultrasonische
Energie den Vorgang der Färbung
beschleunigt und die Einbindung des Farbstoffs in der Folie verstärkt.
-
Aufgabe
der Erfindung ist zudem die Bereitstellung eines Verfahrens zum
Tauchfärben
von Kunststoffolien, das unaufwendig und wirtschaftlich durchzuführen ist
und kostengünstige,
aber qualitativ äußerst hochwertig
gefärbte
Folien liefert.
-
Darstellung der Erfindung
-
Erfindungsgemäß erfolgt
das Tauchfärben
von Kunststoffolien mit
- (1) einem hochmolekularen
Polyol als Farbstoffträger
oder als Bestandteil des Trägers
und
- (2) Wärme-
und Ultraschallenergie als gemeinsame Kräfte, von denen die Farbstoffe
und der Farbstoffträger
in die Folie getrieben werden.
-
Durch
Einsatz eines hochmolekularen Polyols im oder als Farbstoffträger erhält man ein
auf molekularen Wechselwirkungen, wie Wasserstoffbrückenbindungen,
Schmelzen und Mischbarkeit, von und zwischen Farbstoff oder Farbstoffen,
Träger
oder Trägern
und Folie basierendes Farbstoffsystem. Die gefärbte Folie ist somit farbecht.
-
Durch
Wärme im
Bereich der Glasübergangstemperatur
und in der Nähe
des Schmelzpunkts der Folie, d.h. 100–180°C, dehnt sich die Folie aus
und kann das Färbebad
in das Foliengefüge
eintreten. Die ultraschalltechnische Energiebeschickung und Erregung
des Bads beschleunigt die Geschwindigkeit und Tiefe des Eindringens
vom Färbebad
in die Folie, insbesondere das Eindringen des hochmolekularen Polyols
in die Folie. Zudem tragen beide Energiequellen zur molekularen
Verbindung von Polyol, Farbstoff bzw. Farbstoffen und Folie bei.
-
Somit
läßt sich
das Verfahren schnell und wirtschaftlich durchführen und zeigt die dabei entstehende Folie
die vorgeschriebene Farbintensität
und Farbechtheit über
einen verlängerten
Zeitraum.
-
Die
vorstehend genannten und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung
ergeben sich für
den Durchschnittsfachmann aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung
unter Zuhilfenahme der beiliegenden Zeichnung.
-
Kurze Beschreibung der
Zeichnung
-
Die 1 zeigt
eine Vorrichtung zum Tauchfärben
von Kunststoffolie in schematischer Darstellung.
-
Detaillierte Beschreibung
bevorzugter Ausführungsformen
-
Es
folgt eine detaillierte Beschreibung bestimmter Ausführungsformen
der Erfindung, welche in den Augen der Erfinder das zurzeit beste
Verfahren zur Durchführung
ihrer Erfindung darstellen.
-
Gemäß der 1 umfaßt eine
typische Tauchfärbeapparatur
eine Abziehstation 10 für
eine Bahn 11 von Kunststoffolie in Rollenform, eine Aufnahme 12 zum
Abziehen der Bahn von der Rolle mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit
und zur Weiterleitung der Bahn an ein Filmtauchmittel 13,
eingetaucht in einen Behälter
oder Tank 14, enthaltend eine Bahnfärbelösung. Nach Aufnahme der Bahnfärbelösung wird
die Bahn nach oben geführt,
damit überschüssige Farbstofflösung zum
Teil von den Bahnoberflächen
abläuft.
Dann läuft die
Bahn über
eine Rolle 15 nach unten zu einem Tauchmittel 17,
eingetaucht in einen Tank 16 von Waschlösung zum Abwaschen von überschüssigem Farbstoff
und Farbstoffträger
von den Bahnoberflächen.
Aus dem Behälter 16 läuft die
Bahn über
ein Leitmittel 18 in einen Trockenofen 19 und
dann auf eine Aufnahmewalze 20. Die Aufnahmewalze 20 dreht
sich synchron mit dem Abziehmittel und dient dazu, die Bahn durch
die beiden Tanks und den Ofen zu ziehen und zu einer Lagerrolle
von gefärbter
Folie aufzuwickeln.
-
Erfindungsgemäß enthält die im
Tank 14 enthaltene Färbelösung mindestens
einen in einem wenigstens teilweise aus einem hochmolekularen Polyol
bestehenden Träger
gelösten,
dispergierten oder suspendierten Farbstoff; die Lösung im
Tank wird auf eine der Glasübergangstemperatur
der Folie entsprechende oder nahe Temperatur erhitzt; die Durchlaufzeit
der Folie durch die Lösung
wird so eingestellt, daß (a)
die Temperatur der Folie auf eine ihrer Glasübergangstemperatur entsprechende
oder nahe Temperatur erhöht
wird und (b) die Folie mit einer solchen Verweilzeit durch das Bad
geführt
wird, daß der
Folie die gewünschte
Farbe und Farbintensität
verliehen wird; und das Färbebad
wird durch Ultraschallenergie erregt, um ein Eindringen des Färbebads
bzw. der Färbelösung (insbesondere
des hochmolekularen Polyols) in die Folie zu verstärken.
-
Das
Färbesystem
berücksichtigt
die Mischbarkeit von Farbstoffen, Träger und Badadditiven auf Grundlage
molekularer Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbildungen zwischen Träger und
Farbstoffen und den Molekülketten
des PET sowie die Diffusionsgeschwindigkeit des Trägers und
der Farbstoffe unter Ultrabeschallung. Das System bewirkt durch
schnelle Diffusion eine ausgezeichnete Farbstoffaufnahmegeschwindigkeit
und Farbstoffpenetration sowie durch Wasserstoffbrückenbildung
zwischen den PET-Ketten und den Farbstoffen eine hohe Farbstabilität in der
Folie.
-
Der
Farbstoffträger
kann ausschließlich
aus einem hochmolekularen Polyol mit einer freien Hydroxylgruppe
oder mehreren freien Hydroxylgruppen oder auch aus verschiedenen
Mischungen derartiger hochmolekularer Polyole und anderer Trägerstoffe,
wie zum Beispiel der früher
eingesetzten Ethylenglykole, bestehen. In derartigen Mischungen
kommt es immer noch zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen
zwischen dem hochmolekularen Polyol einerseits und PET bzw. Farbstoffen
andererseits und wird durch das hohe Molekulargewicht und den hohen
Siedepunkt des Polyols auch die Farbstoffmigration aus der Folie
vermindert.
-
Durch
das höhere
Molekulargewicht des Polyols verringert sich zwar die Diffusionsgeschwindigkeit, dafür wird aber
durch die Ultraschallenergie nicht nur die Diffusionsgeschwindigkeit
wiedergutgemacht, sondern auch die Farbstoffaufnahme verstärkt. Folgende
Formulierungen wurden untersucht:
-
1.
Tauchfärbeformulierung
mit polymerem Träger
-
2.
Tauchfärbeformulierung
mit Mischung von Trägern
-
Der
bei der Dow Chemical Co. zu beziehende polymere Träger DOW
Polyol 200 hat ein Molekulargewicht von 200. Das Ethylenglykol hat
ein Molekulargewicht von 92. Die drei Farbstoffe sind erhältlich von
der Four Colors, Inc. Der schwarze Farbstoff trägt die Bezeichnung KENX-SF.
-
Der
Versuch wird wie folgt durchgeführt:
Man
mischt die Farbstoffe mit Wasser und dem Träger bzw. den Trägern zu
einer Färbeflotte.
Die Flotte wird durch Erhitzen und mechanisches Rühren in
eine Dispersion und/oder Lösung überführt. Anschließend werden
Verunreinigungen oder Rückstände abfiltriert.
Die so erhaltene Färbeflotte
wird auf die gewünschte
Temperatur im Bereich von 100–180°C erhitzt
und dort gehalten. Ein ungefärbtes
Stück der
0,50 mil (12,7 μm)
dicken PET-Folie wurde etwa fünf
Sekunden lang in die Färbeflotte
eingetaucht und anschließend
durch Spülen mit
Wasser und MEK von gegebenenfalls an der Film oberfläche haftender
Färbeflotte
befreit. Anschließend wurde
der Probekörper
bei 120°C
fünf Sekunden
lang konvektionsmäßig getempert,
um eingeschlossene Träger- und Wasserrückstände abzudampfen.
Für beide
Formulierungen wurde ein gleichmäßiges Schwarzgrau erhalten.
Ferner wurden Versuche mit einer Beschallung des Färbebads
bei den zwei Ultraschallfrequenzen von 80 kHz und 110 kHz durchgeführt. Dabei
konnte gezeigt werden, daß man
mit Ultraschallbeschallung eine größere Farbintensität erhält oder
umgekehrt, daß man
mit Ultrabeschallung eine vorbestimmte Farbintensität schneller
erhält
als ohne.
-
Der
Temperaturbereich zur Durchführung
des Verfahrens liegt generell im Bereich der Glasübergangstemperatur
der PET-Folie. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 120° bis etwa
180°C. Beträgt die Folienstärke weniger
als ein Mil (25,4 μm),
so sollte die Temperatur am unteren Ende des Bereichs liegen.
-
Für das Molekulargewicht
des Polyols eignet sich ein Bereich von etwa 200 bis etwa 600. Beträgt das Molekulargewicht
weniger als etwa 200, sind Farbstoffmigration und Verblassen wahrscheinlich.
Liegt das Molekulargewicht über
etwa 600, ist es angesichts der durch den Abbau der PET-Folie bestimmten
Grenze von 180°C äußerst schwierig, überschüssiges Polyol
aus der gefärbten
Folie zu verdampfen. Wird eine Mischung von Polyol und einem Ethylenglykol
eingesetzt, so sollte das Verhältnis
der Mischungen von Glykolen und Polyolen im Bereich von etwa 20:80
bis etwa 80:20, bezogen auf Gewicht, betragen. Das Wasser in den
obigen Formulierungen fördert
die Auflösung
des Farbstoffs bzw. der Farbstoffe und kann im Bereich von etwa
15 bis etwa 25 Gew.-% liegen.
-
Als
Farbstoffe werden die in der Technik für das Färben von Folien üblichen
eingesetzt. Zur Erzeugung der gewünschten Farben kann man verschiedene
Farbstoffe mischen bzw. vermischen. Für helle Farben kann die Farbstoffkonzentration
in der Lösung
je Liter Träger
bei etwa 2 bis etwa 40 Gramm Farbstoff liegen, wobei bei einer Badtemperatur
von 100°C
bis 180°C
die Tauch- bzw.
Kontaktzeit im Bereich von etwa zwei Sekunden bis etwa zehn Sekunden
liegen kann. Für
tiefere Farben kann man die Konzentration auf einen Bereich von etwa
40 bis etwa 110 Gramm pro Liter Träger erhöhen, wobei die Tauch- bzw.
Kontaktzeit bei etwa fünf
bis etwa neunzig Sekunden liegen kann.
-
Die
Färbebadtemperatur
sollte ausreichen, die PET-Folie in der vorgesehenen Zeit auf ihre
Glasübergangstemperatur
zu erhitzen. In diesem Bereich dehnt sich das PET-Material aus und
läßt das Färbebad eintreten.
Da die Farbstoffe gelöst
im Träger
vorliegen, versteht sich, daß sowohl
Träger
als auch Farbstoff in die PET-Folie
eintreten. Ultrabeschallung erhöht
die Polymerquellung und den Diffusionskoeffizienten von Farbstoff
in das Polymer. Zudem kann sich durch eine Ultrabeschallung der
Verteilungskoeffizient Folie/Färbebad erhöhen und
der Farbstofftransport zur Folie verbessern, indem sich die Grenzfläche verdünnt und
Mizellen sowie hochmolekulare Aggregate zu einheitlichen Dispersionen
im Färbebad
aufgebrochen werden.
-
Damit
bedeutet die Anwendung des Ultraschalls beim Färben Energieeinsparungen, kürzere Verarbeitungszeiten
und geringere Gesamtfertigungskosten.
-
Nach
der Behandlung im Färbebad
wird die PET-Folie entnommen und darf abtropfen und anschließend in
ein Waschbad getaucht. Das Waschbad enthält vorzugsweise einen Stoff,
der die anhaftende überschüssige Lösung von
Farbstoff und Träger
auflöst,
ohne dabei die PET-Folie
anzugreifen oder abzubauen, Bei dem Waschbad sollte es sich um eine
leicht siedende Flüssigkeit
handeln, so daß sie
leicht wieder von der Folie zu entfernen ist. Das trifft auf Alkanalkohole
zu, wobei es sich herausgestellt hat, daß Ethanol ausgezeichnete Ergebnisse
liefert. Auch Methylethylketon (MEK) ergibt gute Ergebnisse.
-
Nach
dem Abwaschen im Waschbad wird der Film im Ofen getrocknet. Da es
sich bei dem polymeren Glykol um ein Plastifizierungsmittel für PET handelt,
werden die physikalischen Eigenschaften der Folie durch eine Spurenmenge
des Trägers
bzw. der Träger
im Film nicht nennenswert geändert.
Der oder die Träger
sind also zum größten Teil,
aber nicht unbedingt 100%ig aus der Folie zu entfernen. In Betracht
kommt eine finale Wärmebehandlung
im Ofen bei einer Temperatur zwischen 100°C und 175°C mit einer Einwirkungszeit
von etwa 3 bis etwa 30 Sekunden.
-
Während der
finalen Wärmebehandlung
findet wegen der Wasserstoffbrückenbindungen
der Farbstoffe mit der PET-Folie
nur wenig oder überhaupt
keine Farbstoffmigration statt. Die qualitativ hochwertige Färbung wird
also nicht durch die finale Wärmebehandlung
wieder verschlechtert.
-
Es
versteht sich, daß ein
Farbwechsel nur einen Wechsel des Färbebads und des Waschbads erfordert,
so daß ein
vollständiger
Farbwechsel schnell und leicht durchzuführen ist. Das bedeutet, daß man nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
auch sehr kurze Produktionskampagnen wirtschaftlich durchführen kann.
-
Die
Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind somit leicht, wirtschaftlich
und auf eine praktische und zweckmäßige Art und Weise zu erreichen.
-
Obwohl
hier bestimmte bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung beschrieben worden sind, versteht es sich, daß man verschiedene Änderungen,
Umänderungen
und Modifikationen vornehmen kann, ohne dabei den Rahmen der Erfindung
gemäß den beiliegenden
Ansprüchen
zu verlassen.