DE2752242A1 - Nichtwaessrige isolierende zusammensetzung mit hoher temperaturfestigkeit - Google Patents

Nichtwaessrige isolierende zusammensetzung mit hoher temperaturfestigkeit

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DE2752242A1
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Description

Dr.-ing. Ernst Stratmann Patentanwalt 0"7COO/ 0
A Düsseldorf 1 S r h a (i ο w ρ I a t ζ 9
.Düsseldorf, 22. Nov. 1977
Westinghouse Electric Corporation,
Pittsburgh, Pa., V. St. A.
Nichtwäßrige isolierende Zusammensetzung mit · hoher Temperaturfestigkeit
Die Erfindung betrifft eine nichtwäßrige isolierende Zusammensetzung mit hoher Temperaturfestigkeit,
Polyesterharze sind wohlbekannt, bei denen ein Alkydbestandteil mit etwa 50 Gew% eines eine Vinylgruppe enthaltenden Monomers wie beispielsweise Styren, Vinylacetat oder Vinyltoluen reagiert wird, um ein schnelltrocknendes Harz zu erhalten, das durch Hinzufügen von aromatischem Naphtha oder einem anderen vergleichbaren Lösungsmittel, wie in der US-Patentschrift 3 743 615 offenbart, verdünnt werden kann. In der US-Patentschrift 3 620 wird erkannt, daß derartige Copolymere Materialien mit niedrigem Molekulargewicht sind und aus ihnen gebildete Folien dazu neigen weich zu sein. Außerdem führt die Anwendung großer Mengen von Lösungsmitteln und Vinylmonomeren zu Feuergefahr und zu Umweltschäden, da die Ausgangsmaterialien Entflammungspunkte von etwa 26 bis 32 C aufweisen. Ein Versuch, diese Probleme zu beseitigen, bestand darin, ein Wasseremulsionscopolymer von Glycerol, Sojaöl, Maleinsäure, phthalische Säure und Äthylhexylacrylat oder Vinylacetat zu verwenden, wobei ein großer Überschuß an Maleinsäure gegenüber der phthalischen Säure angewendet wurde. Die Harze gemäß der US-Patentschrift 3 620 989 besaßen
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zwar gute thermische Eigenschaften bei ungefähr 135 bis 160 C, führen jedoch zu hohen Energieanforderungen, da sie eine lange Backperiode benötigen, um das gesamte Wasser zu entfernen.
Benötigt wird also eine nichtwäßrige Polyesterharzzusammensetzung, die aus zumindest etwa 75 % Feststoffen besteht und eine gute Lagerdauer aufweist, bei 155 bis 220° C Umgebungstemperatur angewendet werden kann und schnell zu einer harten, zähen Isolierung aushärtet, mit minimaler Lösungsmittelentfernung, geringer Energieanforderung und geringer Feuergefährlichkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine derartige Zusammensetzung zu schaffen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Zusammensetzung, wie sie im Hauptanspruch gelehrt wird. Es handelt sich somit um eine nichtwäßrige isolierende Zusammensetzung mit hoher Temperaturfestigkeit, die aus einer Feststoffmischung von 75 bis 100 Gew% und einem Alkydbestandteil von 40 bis 90 Gew% besteht, welcher im wesentlichen aus 55 bis 70 Äquivalent% eines polyhydrischen Alkohols, aus 8 bis 25 Äquivalent% einer Fettsäure mit zumindest einer Doppelbindung und 12 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, aus 15 bis 40 Äquivalent1* einer organischen dibasischen Säuremischung bestehend im wesentlichen aus 40 Äquivalent% bis 90 Äquivalent% einer aromatischen dibasischen Säure und 10 bis 60 Äquivalent% einer ungesättigten aliphatischen dibasischen Säure, und aus 10 bis 60 Gew% eines Alkylacrylatmonomers mit einem Molekulargewicht von über 110, wobei die Zusammensetzung durch einen Entflammungspunkt von zumindest 45° C gekennzeichnet ist.
Der Alkydbestandteil enthält somit einen polyhydrischen Alkohol, wie beispielsweise Glycerol, organische aromatische dibasische Säuren und organische aliphatisch^ dibasische Säuren, wie beispielsweise isophthalische Säure und Maleinsäure sowie ungesättigte
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Fettsäuren, oder ihre entsprechenden Monoglyceride, wie Sojabohnenöl, Fettsäure oder Sojabohnenfettsäuremonoglycerid. Das reaktive Monomer mit hohem Molekulargewicht ist ein Alkylacrylatmonomer mit hohem Siedepunkt, wie beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltriacrylat. Diese Monomere können allein oder in Mischungen verwendet werden. Mit geeigneten Katalysatoren, Aktivatoren und Inhibitoren kann eine harzartige Zusammensetzung gebildet werden, die eine gute Lagerfähigkeit besitzt, schnell aushärtet, eine Viskosität zwischen 200 und 2000 cps. aufweist, einen Entflammungspunkt von zumindest 4 5° C besitzt und Temperaturen von 7 5 bis 200° C in 100 %ig fester Form und Temperaturen von 155° C bis 220° C (Klasse F bis H+) nach Aushärtung verträgt, ohne sich zu verschlechtern.
Diese Zusammensetzungen ergeben auch keine Umweltverschmutzungsprobleme, da sie nur minimale Mengen an Lösungsmitteln enthalten oder sogar lösungsmittelfrei sind, zudem haben sie den Vorteil, daß sie einen hohen Entflammungspunkt aufweisen. Diese harzförmigen Zusammensetzungen härten zu einem zähen Film aus und sind besonders nützlich als Tauchisolierung- und Imprägnierungslackzusammensetzungen für elektrische Spulen und Motoren. Sie können auch als Einkapselungszusammensetzungen benutzt werden.
Polyesterharze können durch verschiedenartige Verfahren hergestellt werden, einschließlich Kondensation von polyhydrischen Alkoholen, wie Glycerol; 1,2-Propylenglykol; Diäthylenglykol oder Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, mit einer dicarboxylischen Säure wie isophthalischer Säure oder Maleinsäureanhydrid. Ungesättigte Fettsäuren, die eine oder mehrere Doppelbindungen pro Molekül enthalten, werden im allgemeinen hinzugefügt, um die Viskosität und die Luftunterdrückungseigenschaften zu vermindern, so daß ein zäher, nichtklebriger Film während der Aushärtung gebildet wird. Andere Bestandteile können Accelleratoren sein, um die Aushärtung zu beschleunigen, des weiteren
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Verkettungsstoffe, Inhibitoren zur Unterdrückung von Raumtemperaturgelierung und zur Verbesserung der Lagerfähigkeit, schließlich noch Ultraviolettstrahlungsfotoinitiatoren, um einen Voraushärtungsmechanismus zu erhalten, durch den das Ablaufen des Harzes vor der vollständigen Aushärtung gesteuert werden kann. Diese Alkydkomponente wird dann mit einem reaktiven Monomer copolymerisiert.
Polyesterharze werden dadurch hergestellt, daß der polyhydrische Alkoholbestandteil, die Säuren und die ungesättigte Fettsäure bei Temperaturen von etwa 150 bis 240 C ungefähr 5 bis 10 Stunden lang unter einer Schutzgasdecke aus Kohlendioxid oder Stickstoff erhitzt werden. Die Reaktion wird dadurch verfolgt, daß die Säurezahl gemessen wird, d. h., die Anzahl der Milligramm vom KOH äquivalent zur in einem Gramm Harz enthaltenen Säure. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl auf etwa 5 bis 25 herabgesunken ist. Die Alkydkomponente wird dann unter eine Temperatur von etwa 120° C abgekühlt und ein Inhibitor hinzugefügt. Der Alkydbestandteil wird dann in dem reaktiven Monomer aufgelöst. Die Herstellung und die Materialien sind dem Fachmann bekannt, es sei beispielsweise auf den Aufsatz von J. A. Brydson, Plastic Materials, Seiten 431 - 450 (1966) hingewiesen, in welchem eine vollständige Beschreibung von Synthese und Eigenschaften gegeben wird.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein fettiges öl mit polyhydrischem Glycerolalkohol reagiert werden, um ein Fettsäuremonoglycerid zu bilden. Das öl enthält drei Fettsäurehalbscheide und ein Glycerolhalbscheid, Wenn diese Reaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, ist weniger Glycerol in der Alkydreaktion erforderlich. Bei Summierung der Äquivalent% wird das fettige öl in die Bestandteile Fettsäure und polyhydrischer Alkohol aufgespalten. Somit werden, um die Gesamtäquivalent-%-zahl von Glycerol zu erhalten, das Glycerol als solches sowie das in dem fettigen öl enthaltene Glycerol zueinander addiert, um die Gesamtglycerolmenge in der Alkydreaktion zu erhalten. Das gleiche gilt bezüglich der
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Fettsäuren. Somit bedeuten polyhydrischer Alkohol und Fettsäure im vorliegenden Falle die Bestandteile, die als solche zugefügt werden, plus den Komponenten, die in dem Fettsäuremonoglycerid enthalten sind, wenn ein solches vorhanden ist.
Der Ausdruck "Äquivalent5!", wie er hier verwendet wird, wird auf die folgende Weise definiert:
Äquivalent% =
Anzahl der Mole des Gesamtbestandteils χ der Funktionalität des Bestandteils
Summe (Anzahl der Mole des Gesamtbestandteils χ Funktionalität des Bestandteils)
Alle Bestandteile, die reaktive Gruppen besitzen, werden in der Summe berücksichtigt, die als der Teiler in dieser Formel dient, unabhängig davon, ob sie berexts reagiert haben oder zur Reaktion noch zur Verfügung stehen, wenn die Aushärtung erfolgt ist. Die Funktionalgruppen sind Anhydrid, Carboxyl und Hydroxyl. Die polyhydrischen Alkohole können bifunktional oder trifunktional sein, die dibasischen Säuren werden bifunktional sein, obwohl das trimellitische Anhydrid als trifunktional angesehen werden sollte, während die ungesättigten Fettsäuren monofunktional sind.
Geeignete polyhydrische Alkohole (mehrwertige Alkohole) umfassen: Äthylenglykol; Glycerol; 1,2-Propandiol; Diäthylenglykol; Triäthylenglykol; Neopentylglykol, Hexamethylenglykol; 1,4-Cyclohexandimethanol; Trimethyläthan; Trimethylolpropan; 1,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol; Pentaerythritol; und Tris-(hydroxyalkyD-isocyanurat, wobei letzterer Stoff, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat am besten geeignet ist und deshalb vorgezogen werden sollte. Es sollte noch bemerkt werden, daß die tautomerischen Analoge der Isocyanuratverbindungen, wie Tris-(2-hydroxyäthyl)-cyanurat auch verwendet werden können. Diese polyhydrischen Alkohole können allein oder in Mischungen benutzt werden.
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Geeignete organische aromatische dibasische Säuren umfassen die folgenden Stoffe: isophthalische Säure; phthalische Säure; phthalisches Anhydrid; terephthalische Säure; Dimethylterephthalt; trimellitisches Anhydrid und deren Mischungen. Geeignete organische, ungesättigte aliphatische dibasische Säuren umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Mischungen. Beide Arten der dicarboxylischen Säure müssen vorhanden sein. Die aromatische Säure leistet den Hauptbeitrag für eine gute Hochtemperaturstabilität des Alkydbestandteils und sollte im allgemeinen in der größeren Menge auf einer molaren Basis vorhanden sein. Die ungesättigte aliphatische Säure muß vorhanden sein, um den Alkydbestandteil mit den Alkylacrylatmonomeren zu copolymerisieren.
Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind solche, die zumindest eine Doppelbindung enthalten und zumindest 12, im allgemeinen 12 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen. Eingeschlossen sind auch Fettsäuren der trocknenden öle, die bis zu etwa 15 % gesättigte Säuren enthalten können und der Ausdruck "ungesättigt" wird hier in dem Sinne verwendet, daß auch derartige Fettsäuren umfaßt werden sollen. Beispiele für ungesättigte Fettsäuren sind Sojabohnenölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Tungölfettsäure, dehydrierte Castorölfettsäure; Tallölfettsäure, Perillaölfettsäure und deren Mischungen.
Die entsprechenden Fettsäuremonoglyceride von Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Tungöl, dehydriertem öl, Castoröl, Tallöl und Perillaöl sowie deren Mischungen können ebenfalls alleine oder gemischt mit den Fettsäuren verwendet werden. Sie können beispielsweise durch Reagieren des trocknenden Öles in einer monoglyceriden Reaktion mit Glycerol und Bleioxidkatalysatoren bei einer Temperatur von etwa 275° C hergestellt werden. Dies bedeutet eine Esteraustauschreaktion, um ein Fettsäuremonoglycerid zu bilden.
Wenn Monoglyceride verwendet werden, muß die Menge des auf
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Molekularbasis in dem trocknenden öl enthaltenen glycerolpolyhydrischen Alkohols als Teil des Glycerols oder anderer polyhydrischer Alkohole einbezogen werden, welche in der Hauptreaktion zur Bildung des Alkydbestandteils benutzt werden. Das trocknende öl besteht aus drei Fettsäurekomponenten und einer Glycerolkomponente, von welchen Komponenten jede zu den anderen Ingredienzien hinzugefügt werden muß, die in der Alkydreaktion benutzt werden, wenn das Äquivalent% der Ingredienzien berechnet wird.
Geeignete Alkylacrylatmonomere sind solche, die Siedepunkte von über ungefähr 200 C aufweisen sowie Molekulargewichte von mehr als ungefähr 110. Diese Art von Monomeren sind weniger flüchtig und härten zu zäheren, thermisch stabileren Folien aus, als es bei Styren oder Vinyltoluenmonomeren der Fall ist. Geeignete Alkylacrylatmonomere umfassen Hexanedioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat (NPGDA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Tetraäthylenglykoldiacrylat (TEGDA), Pentacrythritoltriacrylat, 2-Äthylhexylacrylat (EHA), 2-Hydroxyäthylacrylat sowie Mischungen davon, wobei die ersten vier genannten Monomere vorgezogen werden.
Diese Monomere liefern einen Entflammungspunkt für die Zusammensetzung von über 45 C, im allgemeinen zwischen etwa 75 und 200° C, wenn eine lösungsmittelfreie, 100 %ig aus Feststoffen bestehende Zusammensetzung gebildet wird. Mit dem Entflammungspunkt ist der tiefste Temperaturpunkt gemeint, bei dem die Zusammensetzung in einem offenen Gefäß genügend entflammbare Dämpfe abgibt, um einen momentanen Feuerblitz zu liefern, wenn eine kleine Flamme nahe seiner Oberfläche vorbeigeführt wird.
Zusätzlich können Beschleuniger wie z. B. Kobaltnaphtenat, tertiäres Butylperbenzoat, Benzoylperoxyd und Methyläthylketonperoxid üblicherweise in Mengen hinzugefügt werden, die als ein Reaktionskatalysator wirksam werden, üblicherweise etwa 0,02 Teile bis etwa 1,0 Teile pro 100 Teile Lack, einschließlich der Alkyd- und Monomerbestandteile.
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Inhibitoren wie beispielsweise Picrinsäure, Benzoquinon, Hydroquinon werden gewöhnlich in Mengen hinzugefügt, die wirksam eine Gelierung bei 26° C verhindern, meistens etwa 0,005 Teile bis etwa 0,5 Teile pro 100 Teile Lack. Sowohl die Beschleuniger als auch die Inhibitoren können alleine oder in Mischungen verwendet werden. Vernetzungsstoffe, wie beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin u. dgl. können hinzugefügt werden, im allgemeinen sind es 0,5 bis 3 Teile pro 100 Teile Lack.
Fotoinitiatoren können ebenfalls in Mengen hinzugefügt werden, die wirksam die Polymerisation einleiten und fortführen, und zwar bei Ultraviolettbestrahlung, bevor eine vollständige Aushärtung durch Wärme erfolgt, so daß nur minimale Harzmengen während des Aushärtezyklus von der Spule abtropfen. Typische Fotoinitiatoren sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und umfassen beispielsweise Benzophenon, Benzoinmethylather, Benzoin-
äthylather u. dgl. Sie können in Mengen von 0,5 bis etwa 6 Teilen pro 100 Teile Lack verwendet werden.
Füllerteilchen, wie beispielsweise Silica, gesinterter Quarz, hydriertes Alumina u. dgl. können ebenfalls in fein verteilter Form hinzugefügt werden, mit einer Teilchengröße von durchschnittlich etwa 10 bis 300 Mikron in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Teile pro 100 Teile Lack, insbesondere dann, wenn der Lack für Einkapselungsanwendungen verwendet werden soll. Kleine Mengen von thixotropierenden Stoffen, wie Silicagel u. dgl., können ebenfalls in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Teile pro 100 Teile Lack hinzugefügt werden. Nicht mehr als etwa 25 Gew% eines Verdünnungsmittels mit einem Siedepunkt von über 100 C, vorzugsweise zwischen 115 und 145 C, wie beispielsweise Methylcellusolve oder Xylen, wird in dem nichtwäßrigen erfindungsgemäßen Lack benutzt, so daß der Feststoffgehalt von etwa 75 bis 100 % reicht. Mehr als 25 Gew% Verdünnungsmittel führt zu Feuergefahr und zu Problemen bei der Lösungsmittelentfernung. Der sich ergebende Lack besitzt eine Viskosität von etwa 200 bis 2000 cps., vorzugsweise 200 bis 1000 cps. bei 25° C.
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Die Herstellung des Imprägnierungslackes umfaßt das Hinzufügen der Primärbestandteile, mit der Ausnahme des Monomers, in den beschriebenen kritischen Bereichen, und das Mischen bei einer Temperatur, die zwischen 150 und etwa 240° C liegt, und zwar in Anwesenheit eines inerten Gases, bis die Reaktion zu einer Säurezahl von etwa 5 bis 25 fortgeschritten ist. Das nichtwäßrige Reaktionsprodukt, das den Alkydbestandteil umfaßt, wird dann auf eine Temperatur von unter etwa 120° C abgekühlt. Die Alkydkomponente wird dann in dem reaktiven Monomer aufgelöst. Dies liefert einen nichtwäßrigen Imprägnierungslack mit einer Lagerfähigkeit von etwa zwei Wochen bis zu einem Jahr bei einer Temperatur von 25 C, Mit Lagerfähigkeit ist die Anzahl von Wochen gemeint, die für eine Probe dieses Lackes benötigt wird, um seine Viskosität um einen Faktor von 10 zu erhöhen und zu einem halbfesten Gel mit einer Viskosität von über 2 000 000 cps, bei 25° C fortzuschreiten.
Bei Erhitzung in einem Ofen bis zu einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 155 C wird der Imprägnierungslack in einer Zeit von ungefähr 5 bis 40 min gelieren. Bei weiterer Erhitzung über 135° C, im allgemeinen zwischen ungefähr 150 bis 175° C wird der Lack vollständig in einen thermisch ausgehärteten Zustand aushärten, und zwar in einer Zeit von etwa 2 bis 20 Stunden. Nach Aushärtung wird er Temperaturen von 155 bis 220° C widerstehen, d, h,, der Lack wird bei diesen Temperaturen auch nach mehr als 40 000 Stunden der Aussetzung weder schmelzen noch sich verschlechtern,
Fig. 1 zeigt in einer Schnittansicht ein isoliertes elektrisches Bauteil, wie beispielsweise die Spule 2, die aus Leitern 4 besteht, die in einem ausgehärteten isolierenden Gehäuse 6 eingebettet sind, wobei das Gehäuse die auf das Bauteil aufgebrachte harzige Zusammensetzung ist, Fig. 1 stellt somit ein Beispiel für bestimmte erfindungsgemäße Gegenstände dar, nämlich elektrische oder elektronische Bauteile, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingebettet, umkapselt oder gelackt sind,
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In Fig. 2 der Zeichnungen, einer geschnittenen perspektivischen Ansicht einer umwickelten, mit Harz imprägnierten Spule, ist eine Spule 13 dargestellt, die aus einer Mehrzahl von Windungen eines Leiters 14 bestehen. Jede Windung des Leiters 14 besteht im wesentlichen aus einem Kupfer- oder Aluminiumsteg oder -Draht, der mit einer Windungsisolation 15 umwickelt ist. Die Windungsisolation 15 wird vorzugsweise aus einem faserigen Blatt oder Streifen hergestellt, welcher mit einer bindenden harzigen Isolation imprägniert ist.
Eine Masseisolation für die Spule wird durch Umwickeln der Windung 14 mit einer oder mehreren Schichten von glimmerhaitiger Isolation erreicht, wie beispielsweise mittels Glimmerpapier oder vorzugsweise einem zusammengesetzten Glimmerband 16. Ein derartiges zusammengesetztes Glimmerband 16 umfaßt eine biegsame Rückenschicht 18 aus einer Polyäthylenterephthalatmatte, auf der eine Schicht aus Glimmerflocken 20 mittels eines flüssigen Harzbinders aufgebunden ist. Um bessere Abriebwiderstandsfähigkeit zu erreichen und eine dichtere Isolation zu erhalten, wird eine Umwicklung aus einem Band 21 aus zähem faserigen Material, beispielsweise Glasfaser, Asbest o. dgl. auf die Spule aufgebracht. Wenn die Viskosität des erfindungsgemäßen Lackes unterhalb von etwa 57 cps. bei 25 C liegt, kann es zur Vakuumimprägnierung der Spulen der oben beschriebenen Art verwendet werden.
Im allgemeinen wird jedoch dieser Lack als Tauchlack verwendet, und er sollte als solcher eine Lagerfähigkeit von zumindest zwei Wochen, vorzugsweise von etwa sechs Wochen haben. Bei dieser Anwendung wird ein zusammengebauter Motor oder eine andere Art elektrisches Gerät in ein Lackbad für etwa 1 bis 5 min eingetaucht und dann in einen Ofen zur Aushärtung gestellt. Vor der endgültigen Aushärtung kann der Lack mittels ultraviolettem Licht gegelt werden, um ein Ablaufen von öl zu verhindern. In diesem Falle ist in der Lackzusammensetzung ein Fotoinitiator enthalten. Der Tauchprozeß liefert ein billiges, schnelles
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und außerordentlich einfaches Verfahren zur Isolation eines Motors oder einer anderen Art elektrischen Maschine.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:
Beispiel 1
Ein nichtwäßriger, hochtemperaturfester, lösungsmittelfreier, isolierender Tauchlack wurde hergestellt. Eine mit vier Hälsen versehenes Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffgaszuführrohre sowie einem Luftkondensator ausgestattet war, wurde mit 253 g Glycerolpolyhydroxiverbindung, 233 g isophthalischer aromatischer dibasischer Säure und 425 g Sojabohnenölfettsäure (Sojafettsäure) gefüllt. Die Ingredienzien wurden schnell unter Sauerstoffatmosphäre auf 180° C und dann von 180° C auf 230° C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 15° C pro Stunde erhitzt, bis die Mischung klar war. Die Mischung wurde dann auf 190 C abgekühlt und 58,8 g Maleinsäureanhydrid zugefügt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 180 und 205° C fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 20 erreicht war. Diese Alkydkomponente wurde dann auf eine Temperatur unter 100° C abgekühlt und 0,22 g Picrinsäureinhibitor hinzugefügt. Diese Alkydkomponente wurde dann in Monomeren mit hinzugefügten Katalysatoren, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, aufgelöst, um drei nichtwäßrige, lösungsmittelfreie Lacke zu erhalten.
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Tabelle 1
Probe Alkyd .Reaktive Monomere NPGDA TEGDA Accelerator tBP Vernetzungsmittel
1 Gramm EHA 10 Co 0,25 HmM
2 50 40 50 0,01 0,10 2
3 50 25 0,01 1,00 2
50 25 0,01 2
EHA = Äthylhexylacrylat; NPGDA = Neopentylglykoldiacrylat;
TEGDA = Tetraäthylenglykoldiacrylat; Co = Cobaltnapthenat bei
6 % Cobalt; tBP = tertiäres Butylperbenzoat; HmM = Hexamethoxy-
methy!melamin.
Diese isolierenden Lacke enthielten 50 Gew% Alkydbestandteil und 50 Gew% Alkylacrylatmonomer. Die Alkydkomponente enthielt folgendes:
Ingredienz in Gramm/Molekulargewicht - Mol χ Funktionsgruppen = Äquivalente.
253 Glycerol/92,11 = 2,74 χ 3(0H)
233 Acrylsäure/166,1 = 1,4 χ 2(COOH) 58,8 aliph. Säure/98,1 =0,6 χ 2(COOH) 425 Fettsäure/280 = 1,51 χ 1(COOH)
Äquivalent% von polyhydrischem Alkohol = 8,22/13,73 = 59,8 %
Äquivalent% Fettsäure = 1,51/13,73 = 11,0 %
Xquivalent% Acryl- + aliph. Säure = 4,00/13,73 = 29,2 %
Innerhalb der organischen dibasischen Säuremischung:
Äquivalent% Acrylsäure Äquivalent% aliph. Säure
2,80/4,0
1,20/4,0
NPGDA Molekulargewicht ~ 212; Siedepunkt = 320° C+ TEGDA Molekulargewicht - 302; Siedepunkt = 320° C+
= 70 % = 30 %
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-IS-
Accelerator
Inhibitor
Vernetzungsmittel
=0,11 bis 1,01 Teile/100 Teile Lack = 0,01 Teile/100 Teile Lack = 2 Teile/100 Teile Lack
Die folgenden Teste wurden durchgeführt, um die Eigenschaften der obigen nichtwäßrigen, aus 100 % Feststoffen bestehenden Tauchlacke zu ermitteln. Ein Teil des Lackes wurde in ein Gardner-Viskositätsrohr gegossen und die anfängliche Viskosität gemessen. Das Viskositätsrohr wurde dann in eine dunkle Kammer gestellt und periodisch die Erhöhung der Viskosität ermittelt, um die Lagerfähigkeit festzustellen, wie weiter oben in der Beschreibung angegeben. Ein 10-Grammteil des Lackes wurde dann in einem Teller von 2,5" (6,4 cm) Durchmesser in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf mit einer Temperatur von 150 C gehärtet und die Gelzeit bis zur Erreichung eines nicht mehr klebrigen Kuchens ermittelt. Ein 2-Grammteil des Lackes wurde in eine Aluminiumschale von 2,5" (6,4 cm) Durchmesser in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf und 150° C 18 Stunden lang gebacken und der Gewichtsverlust in einem Ofen mit Luftzwangsumlauf und 200 C nach 30 Tagen ermittelt, basierend auf den ursprünglichen 2 g des Lackes. Das Ergebnis dieser Teste ist in der unteren Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2
Probe Viskosität Lagerfähigkeit Gelzeit Gewichts Kuchen
in cps.bei in Wochen in min verlust 2 Stunden
25° C bei 25° C bei nach 30 bei 150° C
150° C Tagen
bei 200 C
1 630 4 15 37,4 % leicht
weich
2 1 ,290 2 8 17,5 % zäh
3 950 3 8 22,7 % leicht
weich und
flexibel
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Diese Lacke würden gute Tauchlacke mit ausreichender Lagerfähigkeit, annehmbaren Gewichtsverlust und sehr guten Oberflächeneigenschaften nach vollständiger Aushärtung liefern, da die Oberflächeneigenschaften nach nur 2 Stunden Backen bei 150° C gut sind. Die Probe 1 mit der Viskosität von 630 cps. würde auch einen guten Imprägnierungslack liefern. Um die Flexibilität zu ermitteln, wurde ein Aluminiumstreifen in die Proben 1 und eingetaucht und dann 5 Minuten lang bei 25° C in Luft getrocknet, dann bei 150° C 2 Stunden lang gebacken und dann abgekühlt. Der Streifen wurde in sich wiederholt zurückgefaltet, bis der Film Sprünge zeigte. Die Filme zeigten ausgezeichnete Flexibilität und guten Tauchaufbau: Probe 1 lieferte sieben Faltungen mit einem Aufbau von 0,071 mm. Probe 2 lieferte sechzehn Faltungen bei einem Aufbau von 0,056 mm und Probe 3 acht Faltungen bei 0,084 mm.
Alle drei Lacke besaßen Isoliereigenschaften im Temperaturbereich von 155 bis 175° C und ausgezeichnete Entflammungspunkte bei Temperaturen von etwa 80 bis 200° C. Die thermischen Lebensdauerteste wurde bei Probe 1 durchgeführt, wobei das amerikanische Testverfahren IEEE Nr. 57 auf Polyesteramidimiddrahtlack angewendet wurde. Es ergaben sich folgende Lebensdauern bei den angegebenen Temperaturen: 150 Stunden bei 275° C; 852 Stunden bei 250° C; 1930 Stunden bei 225° C und über 5000 Stunden bei 200° C mit einer extrapolierten thermischen Stabilität von 40 000 Stunden bei Temperaturen zwischen 155 und 188° C.
Bei einem anderen Test wurden 70 g der Alkydkomponente in 30 g Äthylhexylacrylat aufgelöst und 1,0g tertiäres Butylperbenzoat hinzugefügt, um einen Tauchharz zu erhalten, Probe 3', welche eine Viskosität von 1390 cps. bei 25° C aufwies. Glasband von 2,5 cm Breite und 0,25 mm Dicke wurde in zwei Durchgängen mit dieser Rezeptur in einem 2,4 m hohen vertikalen Backturm bei 200° C beschichtet. Der Lack wurde auf das Band dadurch aufgebracht, daß das Band durch eine Tauchpfanne und dann vertikal durch zwei Rundstäbe hindurchgeführt wurde, welche an jeder Seite des Bandes angeklemmt waren, um die aufgebrachte Lackmenge zu begrenzen, und schließlich durch den Turm mit
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At
- vr-
einer Geschwindigkeit von 60 cm/min.
Die gelackten Bänder wurden dann bezüglich ihrer Durchbruchfestigkeit untersucht, wobei ein Paar von federbelasteten Elektroden von 6,3 mm Durchmesser verwendet wurden, die gegenüber Kantenüberschlag isoliert waren und auf jeder Seite des Bandes geklammert waren. Das Band wurde scharf gefaltet und die Durchbruchspannung am Knick wiederum gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 unten dargestellt:
Tabelle 21
Probe Beschichtungs-
dicke in mm		 1 Faltung Durchbruch-
spannung
in kV		 Festigkeit
in kV bei der
Faltung
3' 0,394-0,406 keine
Sprünge		 12,0+ 12,0+
Dies lieferte einen Tauchharz mit guten Imprägnierungseigenschaften, guter Beschichtungseigenschaft und ausgezeichneter Flexibilität.
Beispiel 2
Ein nichtwäßriger, hochtemperaturfester, lösungsmittelfreier, isolierender Tauchlack wurde hergestellt. Das gleiche Verfahren mit den gleichen Zeiten und Temperaturen wurde angewendet, wie bei Beispiel 1, wobei 279 g Glycerol, 233 g Isophthalischer Säure, 568 g Sojabohnenölfettsäure, 58,8 g Maleinsäureanhydrid und 0,26 g Picrinsäure verwendet wurden. Diese Alkydkomponente wurde dann in Monomeren mit hinzugefügten Katalysatoren aufgelöst, siehe Tabelle 3 unten, um drei nichtwäßrige, lösungsmittelfreie Lacke zu erhalten.
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AS
-ver-
2752^42
Tabelle 3
Probe Alkyd in
Gramm		 Reaktives M TEGDA onomer Acceleratoren tBP Inhibitoren TMPTA = TrimethyIolpropantriaerylat; BQ = Benzoquinon.
4
5
6		 60
70
57		 EHA 13,5
15
12,8		 TMPTA Co 0,5
0,5
0,25		 BQ
5 26,5
15
25,2		 0,05
0,01		 0,1
0,1
0,1
Diese isolierenden Lacke enthielten 57 bis 70 Gew% Alkydbestandteil und 30 bis 43 Gew% Alkylacrylatmonomer. Die Alkydkomponente enthielt folgendes:
Äquivalent% polyhydrischer Alkohol = 60 % Äquivalent% Fettsäure = 13,5 %
Äquivalent% Acryl- + aliph. Säure = 26,4 %
Innerhalb der organischen dibasischen Säuremischung:
Äquivalent% Acrylsäure = 70 %
Äquivalent% aliph. Säure ■ 30 %
TMPTA Molgewicht = 296; Siedepunkt = 320° C Accelerator = 0,26 bis 0,55 Teile/100 Teile Lack Inhibitor = 0,1 Teil/100 Teile Lack
Es wurden Teste durchgeführt, wobei die gleichen Verfahren angewendet wurden, wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle 4 wiedergegeben:
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ZO
Tabelle s 4 Lagerfähig Gelzeit Gewichts Kuchen
keit in in min verlust 2 Std.
Probe Viskosität Wochen bei bei nach 30 bei 150° C
in cps.
bei 25° C		 25° C 150° C Tagen bei
200 C
6 8 20,7 % fest und
1700 flexibel
4 12 32 __ fest und
2550 flexibel
5 16 12 15,2 % fest und
700 flexibel
6
Diese nichtwäßrigen, aus 100 % Feststoffen bestehenden Lacke würden ausgezeichnete Tauchlacke ergeben, die eine sehr gute Lagerfähigkeit, niedrigen Gewichtsverlust und sehr gute Oberflächeneigenschaften nach einer vollständigen Aushärtung zeigen. Die Probe 6 liefert eine ausgezeichnete Kombination eines schnellgelierenden Lackes mit niedrigem Gewichtsverlust und niedriger Viskosität, welcher auch einen sehr guten Imprägnierungslack liefern würde. Alle diese Lacke besitzen Isolationsfähigkeiten im Temperaturbereich von 155 bis 175° C und ausgezeichnete Entflammungspunkte bei etwa 80 bis 200 C.
Die Flexibilität wurde wie bei Beispiel 1 festgestellt. Die Filme zeigten angemessene bis gute Flexibilität und guten Tauchaufbau: Probe 4 lieferte eine Faltung mit einem Aufbau von 0,076 mm, Probe 5 sechs Faltungen für einen Aufbau von 0,051 mm und Probe 6 drei Faltungen bei einem Aufbau von 0,076 mm.
Probe 6 wurde außerdem auf Kuchenhärte, Widerstand gegen heißes Öl und Bindungsfestigkeit untersucht. Die Shore-D-Härte betrug nach 6 Stunden bei den angegebenen Temperaturen von der Oberseite zur Unterseite: 85/85 bei 135° C und 91/86 bei 150° C. Die Shore-D-Härte und die Widerstandskraft gegen heißes öl nach 48 Stunden betrug bei den angegebenen Temperaturen an Ober- und Unterseite in Transformatoren! von 100° C: 72/70,
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27522A2
Die Bindefestigkeit von schraubenförmigen lackierten Spulen aus Emailledraht wurde festgestellt, indem sie in den Lack eingetaucht und 4 Stunden bei 150° C plus 1 Stunde bei 200° C gebacken wurden: Die Bindefestigkeit betrug 23 bei 25° C und 8 bei 150° C
Es trat etwas Ablauf an den getauchten Gegenständen während des Backverfahrens bei Anwendung von lösungsmittelfreien Lacken auf, da die Viskosität schnell abnimmt, wenn Wärme angewendet wird, und eine Lösungsmittelverdampfung nicht stattfindet, die die Viskosität erhöhen würde. Um das Ablaufen zu vermindern, wurden vier Teile eines kommerziellen Fotoinitiators (verkauft unter dem Handelsnamen Vicure 10 von der Firma Stauffer Chemical Co.) zu 100 Teilen des Lackes der Probe 6 hinzugefügt. Eine Spule aus Emailledraht wurde dann in diesen Lack der Probe 6 eingetaucht und der Lack abgetropft. Die Spule wurde dann einer Ultraviolettlampe (1000 W-Quecksilberlampe) eine Minute lang ausgesetzt. Dann wurde sie eine Stunde lang bei 150 C gebacken, ohne daß in dem Ofen ein Ablaufen von Lack auftrat.
Beispiel 3
Ein nichtwäßriger, hochtemperaturfester, 90 Gew% Feststoffe enthaltender, isolierender Tauchlack wurde hergestellt. Das gleiche Verfahren mit den gleichen Zeiten und Temperaturen wurde angewendet, wie bei Beispiel 1, wobei 559,0 g Tris-(2-hydroxyäthyD-isocyanuratpolyhydroxy-Verbindung, 132,8 g isophthalische Säure, 566,0 g Sojaölfettsäure, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 0,30 g Picrinsäure angewendet wurden. Diese Alkydkomponente wurde dann in dem Monomer aufgelöst und verdünnt, mit hinzugefügtem Katalysator, wie in Tabelle 5 dargestellt, um einen nichtwäßrigen Lack zu erhalten.
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ZZ - yr-
Tabelle 5
Probe Alkyd in
Gramm		 Reaktives
Monomer		 Acceleratoren tBP Inhibitor Verdünnungs
mittel		 ethylcellosolve
7 85 TMPTA Co 1,0 BQ MC
15 0,05 ΓΜΡΤΑ = Trimethylolpropantriacrylat; MC = N
(2-Methoxyäthanol:Siedepunkt = 124,3° C)		 0,1 25
Dieser Isolierungslack enthielt 68 Gew% Alkydbestandteil, 12 Gew% Alkylacrylatmonomer und 20 Gew% Methylcellosolve-Verdünnungsmittel. Die Alkydkomponente enthielt:
Äquivalent% polyhydrischer Alkohol Äquivalent% Fettsäure Äquivalent% Aryl- + aliph. Säure
= 61,3 % = 19,35 % = 19,15 %
Innerhalb der organischen dibasischen Säuremischung;
Äquivalent% Arylsäure Äquivalent% aliph. Säure
= 80 %
= 20 %
Es wurden Teste durchgeführt, wobei die gleichen Verfahren angewendet wurden, wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle 6 wiedergegeben:
Tabelle 6
Probe Viskosität
in cps.
bei 25 C		 Lagerfähig
keit in
Wochen bei
25° C		 Gelzeit
in min
bei
150° C		 Gewichts
verlust
nach 30
Tagen bei
200° C		 Kuchen
2 Std.
bei 150 C
7 250 16 30 7,5 % ziemlich
hart
Dieser Lack würde einen ausgezeichneten Tauchlack ergeben, sowie auch einen ausgezeichneten Imprägnierungslack mit ausge-
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zeichneten Gewichtsverlusteigenschaften. Die Flexibilität wurde wie bei Beispiel 1 ermittelt. Der Film zeigte angemessene Flexibilität und guten Tauchaufbau: Eine Faltung für einen Aufbau von O,076 mm. Die thermischen Lebensdauerteste wurde als Probe wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit den folgenden Ergebnissen: 348 Stunden bei 275° C, 1190 Stunden bei 250° C und 8200 Stunden bei 225 C. Dadurch zeigt sich, daß dieser Lack als ein Klasse 200° C -Lack klassifiziert werden kann. Die Anwendung von geringen Mengen Methylcellosolve als Verdünnungsmittel mit hohem Entflammungspunkt bewirkt keinerlei Feuergefahr und führt auch zu keinen Umweltproblemen, der Entflammungspunkt dieses Lackes beträgt etwa 50 bis 60° C.
Beispiel 4
Ein nichtwäßriger, hochtemperaturfester, isolierender Tauchlack wurde hergestellt, wobei der anfängliche Monoglycerid-Verfahrensschritt benutzt wurde. Hier wurden 216,4 g (2,35 Mol) von Glycerol anfänglich mit 594,0 g (0,676 Mol) Sojabohnenöl und 0,5 g Bleioxidkatalysator bei einer Temperatur von 275° C eine halbe Stunde lang reagiert. Ein Mol Sojabohnenöl enthält 3 Mole Fettsäuren plus 1 Mol Glycerol. Somit enthält es 0,676 Mol Glycerol (62,3 g) und 2,028 Mol Fettsäure (568 σ), minus 2,028 Mole Wasser (36,6 g), das für die Veresterung auskondensiert ist.
Die Monoglyceridreaktion liegt zwischen 2 Mole Glycerol und 1 Mol Trocknungsöl, um 3 Mol Monoglycerid zu ergeben. Diese Reaktion würde eine Minimum von 1,352 Molen Glycerol erfordern, um mit 0,676 Mol Sojabohnenöl zu reagieren. Ein Überschuß an Glycerol beschleunigt die Reaktion.
Nach der Monoglyceridreaktion wurden 233,0 g (1,4 Mol) isophthalischer Säure, 58,8 g (0,6 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,26 g Picrinsäure unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 hinzugefügt.
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Die gesamte ReaktionsZusammensetzung enthielt 279,0 g Totalgewicht Glycerol (216,4 g Glycerol hinzugefügt als solches und 62,6 g Glycerol, das in dem Trocknungsöl enthalten ist), 568 g Sojabohnenfettsäure (in dem öl enthalten), 233 g isophthalische Säure und 58,8 g Maleinsäureanhydrid. Diese Zusammensetzung ist die gleiche, die in Beispiel 2 benutzt wurde, und würde die gleichen Gesamtäquivalent%-Werte der Bestandteile für die Alkydkomponenten aufweisen.
Die Alkydkomponente wurde dann in Trimethylolpropantriacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat mit hinzugefügten Acceleratoren und Inhibitoren wie bei Probe 5 von Beispiel 2 ausgelöst. Dies lieferte einen ausgezeichneten lösungsmittelfreien, hochtemperaturfesten Tauchlack mit einem ausgezeichneten Entflammungspunkt von über ungefähr 150 C.
ES/jn 3
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Claims (11)

Dr.-ing. Ernst Startmann Patentanwalt 2 7 5 2 2 A Düsseldorf 1 Schadowplatz püsseldorf, 22. Nov. 1977 46,878 7777 Westinghouse Electric Corporation Pittsburgh, Pa., V. St. A. Patentansprüche :
1. ) Nichtwäßrige isolierende Zusammensetzung mit hoher Temperaturfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Mischung aus 75 bis 100 Gew% Feststoffen mit 40 bis 90 Gew% Alkydbestandteil aufweist, bestehend im wesentlichen aus 55 bis 70 Äquivalent% polyhydrischer Alkohol, 8 bis Äquivalent% Fettsäure mit zumindest einer Doppelbindung und 12 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, 15 bis 40 Äquivalent% organischer dibasischer Säuremischung bestehend aus im wesentlichen 4O bis 90 Äquivalent% einer aromatischen dibasischen Säure und 10 bis 60 Äquivalent! einer ungesättigten aliphatischen dibasischen Säure; und 10 bis 60 Gew% eines Alkylacrylatmonomers mit einem Molekulargewicht von über 11O, wobei die Zusammensetzung insbesondere gekennzeichnet ist durch einen Entflammungspunkt von zumindest 45° C.
2, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylatmonomer einen Siedepunkt von über 200 C aufweist und der Entflammungspunkt der Zusammensetzung zwischen 75 und 200° C liegt, wobei die Zusammensetzung eine Temperaturfestigkeit nach Aushärtung von 155 bis 220° C besitzt.
809822/077?
Telefon (0211) 32 08 58 Telegramme Custopat
ORIGINAL INSPECTED
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung bis zu 25 Gew% Lösungsmittel ei
besitzt.
mittel enthält, welches einen Siedepunkt von über 100 C
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,5 bis 6 Teile pro 100 Teile isolierende Zusammensetzung Fotoinitiator aufweist, der die Polymerisation bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht einleitet.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylatmonomer aus Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentacryltritoltriacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder 2-Hydroxyäthylacrylat besteht.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der polyhydrische Alkohol aus Äthylenglykol, Glycerol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Tr iäthylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Pentaerytriol und/oder Tris- (hydroxyalkyl)-Isocyanurat besteht,
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische aromatische dibasische Säure aus isophthalischer Säure, phthalischem Anhydrid, terephthalischer Säure, Dimethylterephthalat, und/oder trimellitischem Anhydrid besteht und daß die organische ungesättigte aliphatische dibasische Säure aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure besteht.
S??/0777
27S2242
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure aus Sojaölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Tungölfettsäure, dehydriertem Castorölfettsäure und/oder Tallölfettsäure besteht.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,02 bis 1,0 Teile pro 100 Teile isolierender Zusammensetzung Accelerator enthält, der als Reaktionskatalysator arbeitet.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,005 bis 0,5 Teile pro 100 Teile isolierender Zusammensetzung Inhibitor enthält, der eine Gelierung bei 25° C wirksam verhindert.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,5 bis etwa 100 Teile fein verteiltem partikelförmigem Füllmaterial pro 100 Teile isolierenden Lack enthält und daß das Verdünnungsmittel einen Siedepunkt zwischen 100 und 14 5° C aufweist.
Beschreibung;
f<09fl??/P777
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