DE2748464B2

DE2748464B2 - Langsam sich auflösendes, teilchenförmiges Perborat, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltendes Mittel

Info

Publication number: DE2748464B2
Application number: DE2748464A
Authority: DE
Inventors: Leo Willem Albert Vlaardingen Melles
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1976-11-01
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1981-05-07
Also published as: NL7711859A; SE7712282L; GB1585476A; US4128491A; DE2748464A1; BE860149A; DE2748464C3; SE425078B; DK482677A; FR2369208A1; FR2369208B1; IT1093029B; CA1090052A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein langsam sich auflösendes Perborat, das insbesondere dafür vorgesehen ist, mit Waschmittelgranulat gemischt zu werden, auf ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein ein solches Perborat enthaltendes Mittel.

Alkalimetallperborate enthalten wie alle übrigen Peroxyhydrate Wasserstoffperoxid in ihrem Kristallgitter, das beim Auflösen freigesetzt wird. Die Verwendung von Alkalimetallperboraten als Bleichmitteln in Waschmitteln ist auf dem Fachgebiet bekannt. Natriumperborat, insbesondere Natriumperborat-Tetrahydrat, ist das am meisten verwendete Perborat als Zusatz zu Waschmitteln.

Die Perboratmenge in Waschmitteln liegt im allgemeinen zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent des Gesamtmittels, wenngleich geringere Mengen ebenfalls angewandt worden sind.

Natriumperborat in den oben erwähnten Mengen ist in den meisten Hochleistungswaschmitteln zur Verwendung in Haushaltswaschmaschinen zusätzlich zu grenzflächenaktiven Mitteln und Buildersalzen enthalten, die in ungefähren Anteilen von jeweils 5 — 40 Gewichtsprozent bzw. 5 — 50 Gewichtsprozent des Gesamtmittels vorliegen können.

Die meisten Waschmaschinen, insbesondere in Europa, nehmen kaltes Wasser auf, in dem das Waschmittel gelöst wird, das dann in der Maschine entweder auf eine vorbestimmte Temperatur oder für eine vorbestimmte Zeit erwäimt wird. Daher verläuft ein großer Teil des Warmwaschgangs der Maschine bei Temperaturen unter etwa 70⁰C. Wasserstoffperoxid, für das Perborat eine Quelle darstellt, bleicht wirklich wirksam nur bei Temperaturen über 70⁰C und trägt folglich sehr wenig zum Bleichen in den Anfangsstadien eines Warmwasch-Maschinengangs bei. Bei den meisten Wäschestücken, insbesondere verschmutzten Kleidungsstücken, liegt das Enzym Katalase vor, das aus Absonderungen bakteriellen Ursprungs stammt Bekanntlich katalysiert dieses Enzym sehr wirksam die Zersetzung von Peroxyhydraten oder Wasserstoffperoxid bei tiefen Temperaturen bis zu 6O⁰C zu gasförmigem Sauerstoff.

Ergebnis des Vorliegens dieses Enzyms ist, daß ein großer Teil des vorhandenen Perborats im Waschmittel frühzeitig im Waschgang zersetzt wird, so daß in Abhängigkeit vom Katalasegehalt in den verschmutzten Wäschestücken wenig oder sehr wenig Perborat zu dem Zeitpunkt -übrig bleibt, zu dem die hohen Temperaturen erreicht werden, woraus ein Verlust an Bleichwirkung resultiert

Es wurde bereits vorgeschlagen, diesen Verlust dadurch zu umgehen, daß das Perborat der Waschlösung bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C zugesetzt wird, einer Temperatur, bei der die Katalase bereits desaktiviert ist, wie in der CA-PS 8 06 067 beschrieben. Dieses Verfahren würde aber getrennte Packungen von Perborat und Waschmittel erforderlich machen, was vom Verbraucher nicht nur als unbequem empfunden wird, sondern auch praktisch Dosiemngsprobleme bei der derzeitigen Bauweise von Waschmaschinen hervorruft.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Perborat zu verwenden, das mit einem unlöslichen organischen Material überzogen ist, wie z. B. Fettsäuren, Wachsen und Triglyceriden, das in der Waschlösung bei etwa 6O⁰C dispergiert wird oder schmilzt, wodurch das Bleichmittel freigesetzt wird. Der Nachteil eines solchen Überzugs liegt darin, daß im allgemeinen ein hoher Anteil an inertem Material eingeführt wird und auch, daß unlösliche schwere Teilchen einer Größe erhalten werden, die im allgemeinen über der Granulometrie des verwendeten Perborats liegt, so daß solche Teilchen auf den Boden der Waschmaschine sinken und möglicherweise dort während des ganzen Waschgangs ungenutzt verbleiben. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß unter mißbräuchlichen Waschbedingungen, insbesondere bei einem 60° -Waschgang, sich ungelöstes Überzugsmaterial auf den Kleidungsstücken abscheiden kann und am Ende des Waschvorgangs von diesen nicht entfernt wird.

Weiter wurde vorgeschlagen, wie in der CA-PS 8 06 068 beschrieben, chemische Verbindungen zu verwenden, die Katalase desaktivieren, sogenannte Katalase desaktivierende Verbindungen. Ein Hauptnachteil dieser Methode besteht darin, daß sich die meisten der wirksamen Verbindungen als stark toxisch erwiesen haben, was ihre praktische Verwendung in Waschmitteln verhindert.

Da das Katalaseproblem recht komplex ist, für das bislang eine völlig zufriedenstellende Lösung nicht gefunden worden ist, will die Erfindung nicht für sich in Anspruch nehmen, die perfekte Lösung gefunden zu

haben; sie hat es sich jedoch zur Aufgabe gemacht, ein Verfahren zur Herabsetzung der Auflösungsgeschwindigkeit von Alkalimetallperboraten zu bieten, wodurch deren Widerstandsfähigkeit gegen Katalaseangriff unter praktischen Anwendungsbedingungen erhöht wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein sich langsam auflösendes Perborat mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegenüber Katalase beim Waschen zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß Alkalimetallperborate stabiler und gegenüber Katalaseangriff widerstandsfähiger ohne die obigen Nachteile gemacht werden können, indem die Teilchen mit einer Außenschicht chemisch gebundenen Calciums versehen werden, was die Auflösungsgeschwindigkeit herabsetzt

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Perboratteilchen mit einer wäßrigen Lösung eines verhältnismäßig wasserlöslichen Calciumsalzes, wie z. B. CaCl₂, einer Konzentration von etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent behandelt Etwa 30%ige Calciumsalzlösungen werden normalerweise verwendet

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Perborat in die Calciumsalzlösung eingetaucht, etwa 20—60 see gerührt, worauf das Gemisch filtriert wird, um das Perborat zurückzugewinnen, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Perborat in eine geeignete Menge der Calciumsalzlösung gesprüht. Der Sprühvorgang kann in jeder geeigneten Mischvorrichtung durchgeführt werden, die mit einer Sprüheinrichtung ausgestattet ist entweder ansatzweise ooer kontinuierlich, z. B. in einer Drehtrommel, einem Drehplattengranulator oder unter Verwendung eines Fließbettsystems. Auch ein normaler Seifenmischer mit einer Sprüheinrichtung kann verwendet werden.

Wenngleich der genaue Mechanismus noch nicht voll verstanden wird, wird angenommen, daß durch die erfindungsgemäße Calciumbehandlung die Reaktion an der Teilchenoberfläche des Perborats zwischen dem Perborat und dem Calciumsalz unter Bildung einer weniger löslichen Calciumverbindung stattfindet, die sich sofort in situ abscheidet und so eine chemisch gebundene dünne Calciumschicht oder einen Überzug um die Teilchen herum bildet, die gemäß Analyse ein Gemisch aus Calciumperborat und Calciummetaborat zu enthalten scheint.

Offenbar führt diese Schicht zu einer Herabsetzung der Auflösungsgeschwindigkeit des Alkalimetallperborats, die von der Dicke der Calciumschicht abhängig ist, mit anderen Worten, von der Menge des chemisch gebundenen Calciums an der äußeren Oberfläche.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren von der Anwendung der bekannten Umwandlung von Natriumperborat in Calciumperborat mit einem verhältnismäßig wasserlöslichen Calciumsalz Gebrauch macht, kommt doch nicht die Herstellung von Calciumperborat in Betracht, sondern deren Anwendung zur Herstellung einer dünnen Schicht chemisch gebundenen Calciums um die die Alkalimetallperborat-Teilchenoberfläche herum, um die Auflösungsgeschwindigkeit des Perborats nur soweit zu verlangsamen, daß die Eignung des Alkalimetallperbor-ats zum Einarbeiten in Waschmittel unter normalen praktischen Bedingungen nicht nachteilig beeinträchtigt wird.

So enthält das mit Calcium behandelte Alkalimetallperborat gemäß der Erfindung tatsächlich noch sehr weiteehend AlkalimetallDerborat und verhält sich wie solches, im Gegensatz zum reinen Calciumperborat, das auf dem Fachgebiet bekannt ist

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher von Bedeutung, dafür zu sorgen, daß die Reaktion nicht zu weit läuft und nicht unnötigerweise hohe Anteile an Alkalimetallperborat in Calciumperborat umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße teilchenförmige Alkalimetallperborat sollte in vorteilhafter Weise eine Außenschicht

ίο mit etwa 0,4 bis 2,0 Gewichtsprozent Calcium, bezogen auf das Gesamtprodukt aufweisen.

So bietet die Erfindung ein teilchenförmiges Perborat mit herabgesetzter Auflösungsgeschwindigkeit, das ein Alkalimetallperborat enthält dessen Teilchen mit einer Außenschicht chemisch gebundenen Calciums versehen sind, wobei die Menge an vorhandenem Calcium zwischen etwa 0,4 und 2,0 Gewichtsprozent des Gesamtteilchens ausmacht.

Dieser Zustand kann durch Anwendung einer Konzentration zwischen 20 und 40% der Caiciumsalzlösung und durch Überwachung der Eintauchzeit beim Eintauchvorgang erreicht werden, die zwischen 20 und 60 see liegen sollte.

Beim Sprühverfahren, das die bevorzugte Methode der Erfindung ist, kann die Menge an versprühter Calciumlösung so eingestellt werden, daß die obigen Bedingungen erfüllt werden.

Wenngleich jedes Alkalimetallperborat, einschließlich Kaliumperborat und Ammoniumperborat, erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, kann die erfindungsgemäße Behandlung in äußerst vorteilhafter Weise zur Herabsetzung der Auflösungsgeschwindigkeit von Natriumperborat angewandt werden, das in der Praxis am meisten verwendet wird.

Die Teilchengröße des Alkalimetallperborats ist unkritisch, und tatsächlich kann jede der handelsüblichen Qualitäten des Alkalimetallperborats mit mittleren Teilchengrößen zwischen etwa 0,04 und 0,50 mm verwendet werden.

Für befriedigende Ergebnisse wird das Sprühverfahren vorzugsweise zweistufig durchgeführt, mit einer ersten Sprühstufe mit einer konzentrierten Calciumsalzlösung und einer zweiten Sprühstufe mit Wasser in einer der Menge der Calciumsalzlösung etwa gleichen Menge.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung hat sich CaCl₂ als am bequemsten zur Herstellung der Calciumsalzlösung erwiesen. Andere Calciumsalze, wenngleich nicht bevorzugt, können je nach Wunsch verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind hinreichend

so löslich.

Daher wird bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Calciumchloridlösung einer Konzentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent auf teilchenförmiges Natriumperborat, darauf Wasser gesprüht.

Der Mechanismus dieses zweistufigen Sprühvorgangs mag aus der Reaktion von CaCl₂ mit Natriumperborat (NaBO₃) zu verstehen sein.

Es wurde beobachtet, daß sich Natriumperborat, wenn es zu einer CaCl₂-Lösung gegeben wird, zunächst auflöst. Festes Natriumperborat sogar löst sich zu etwa 2,3% in einer 30%igen CaCl₂-Lösung bei 20°C. Diese Löslichkeit ist dann ebenso hoch wie in Wasser; das Molverhältnis

Weiterer Zusatz führt zur Bildung einer feinen Fällung. Wenn die Zugabe umgekehrt wird und 30%ige CaCb-Lösung zu einer wäßrigen, gesättigten (2,5%) Natriumperboratlösung gegeben wurde, fällt die Calciumverbindung sofort aus. Bei weiterer Zugabe löst sich die Fällung schließlich in überschüssigem CaCb bei einem Molverhältnis von etwa 0,5 auf.

Der Effekt mag pH-abhängig sein. Die CaCb-Lösung hat einen pH von etwa 6, die Perboratlösung einen pH von etwa 11.

Möglicherweise bildet sich eine Verbindung X, die sich in der CaCb-Lösung nach der folgenden Reaktion auflöst:

CaCl₂ + Na₂B₂O₆

pH<7

Wird während der ersten Stufe konzentriertes CaCb auf festes Perborat gesprüht, löst sich die Außenschicht der Teilchen auf. Der pH in dem flüssigen Film ist dann etwa 7, wie mit einem pH-Papier gemessen. Offenbar ist Wassermangel dann ein Hemmnis für die weitere Reaktion. In diesem Stadium des Verfahrens lösen sich Teilchen, wenn sie in Wasser dispergiert werden, praktisch ebenso schnell wie unbehandeltes Perborat auf.

Nachfolgende Zugabe von Wasser in der zweiten Stufe wird von Auflösung von Natriumperborat, einem Anstieg des pH und der Bildung von Calciumperborat begleitet, das sich offenbar in großem Umfang auf der Teilchenoberfläche abscheidet.

Ungewiß ist, ob sich der Reaktion (1) eine Folgereaktion (2) anschließt:

pH ^ 10
X + Na₂B₂Oe, -— ► CaB₂O₆J + NaC!

(2)

oder daß es eine Konkurrenzreaktion (3) gibt, die schneller ist als (1):

CaCI; + Na₂B₂O₆ -—-—> CaB₂O₆ 1+2 NaCl

(3)

Verdünnt wird CaCb in einer Stufe gesprüht, der pH ist praktisch sofort über 10.
Es gibt zwei Möglichkeiten:

Reaktion (2) findet statt, sobald X gebildet ist oder die Reaktion (3) abläuft

Wie auch immer der genaue Reaktionsmechanismus sein mag, der Schluß ist der gleiche; in beiden Fällen ist die Konzentration von X klein, und offenbar ist das

20 Vorhandensein von X wesentlich für die Haftung von CaB₂O₆ am Kristallgitter.

Das Vorhandensein einiger Verunreinigungen, wie Fe oder Cu, in dem verwendeten CaCb scheint den Überzug nicht zu beeinflussen, aber die Verfahrenstemperatur scheint einigen Einfluß auf die Qualität des Überzugs zu haben, was auf Löslichkeitsunterschieden beruhen mag, obgleich in der Praxis eine Verfahrenstemperatur zwischen etwa O und 35° C mit guten ίο Ergebnissen angewandt werden kann.

Das behandelte Perborat ist recht stabil und kann monatelang ohne Verlust der herabgesetzten Löslichkeitseigenschaften gelagert werden.

Eine bequeme Art der Bestimmung des Löslichkeits-(1) π Verhaltens des erfindungsgemäßen Produkts besteht in der Messung der »Halbwertszeit« des Aüiiusurigsvurgangs mit Hilfe der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit unter Anwendung der folgenden Methode:

Testmethode

1. Verwendet wird ein 500-mi-Becherglas (8 cm Durchmesser, 10 cm Höhe, ausgestattet mit einem Wassermantel und angeschlossen an einen Wasser-Thermostaten).

2. 250 ml destilliertes Wasser werden hineingegeben und die Temperatur wird eingestellt.

3. Eine elektrische Leitfähigkeitszelle wird so eingebracht, daß das Element wenigstens 3 cm unter der Wasseroberfläche liegt und die Zelle wird über

jo einen Leitfähigkeitsmesser mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden.

4. Mit einem Magnetrührer wird mit solcher Geschwindigkeit gerührt, daß ein Wirbel von 2 oder 3 cm entsteht, und daß sich keine Teilchen auf dem

ii Boden absetzen.

5. 2,5 g Perborat werden in das Wasser eingegossen.

6. Das Signal auf dem Aufzeichnungsstreifen wird beobachtet, und es wird weiter abgelesen, bis die Leitfähigkeit einen konstanten Wert erreicht. Auf

4» dem Streifen wird ermittelt, welche Zeit 50% der Maximalablesung entspricht

7. Die Messung wird mit dem überzogenen Material wiederholt.

8. Das Verhältnis der Halbwertszeiten des Auflösungsvorgangs überzogenen gegen die unüberzogenen Perborats ist ein Maß für die Wirksamkeit des Überzugs.

Die Senkung der Auflösungsgeschwindigkeit wird dann als Verhältnis der »Halbwertszeit des Auflösungsvorgangs behandelten Perborats (T 1/2)« zur »Halbwertszeit des Auflösungsvorgangs unbehandelten Perborats (TO 1/2)« ausgedrückt, d. h.

T 1/2
TO 1/2

(= Halbwertszeitverhältnis des Auflösungsvorgangs).

Das erfindungsgemaße, sich langsam auflosende Perborat kann mit jedem Waschmittel gemischt und entweder allein oder als Ersatz für nichtbehandeltes Perborat oder im Gemisch damit in allen Arten von Waschmitteln, enzymhaltige eingeschlossen, ohne schädlichen Einfluß verwendet werden. Es kann ferner in Fallen verwendet werden, wo eine geringere Auflösungsgeschwindigkeit von Perboraten erforderlich ist

Zur Erfindung gehört daher die Verwendung des sich langsam auflösenden Perborats bei jeder Art von Waschmitteln.

Beispiel I

10-kg-Ansätze von Natriumperborat wurden in einem zweistufigen Sprühverfahren mit CaCb unter Verwendung einer 30gewichtsprozentigen CaCb-Lösung in unterschiedlichen Mengen behandelt

Das Halbwertszeitverhältnis der Auflösung

/ T 1/2 \
VTO 1/2/

als Funktion des Prozentsatzes an Ca ist in der Figur aufgetragen. Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß der optimale Einfluß bei etwa 1,6% Ca erreicht war. Mit 2,0% Ca ergibt sich nur ein verhältnismäßig kleiner Anstieg des Einflusses. Unter 0,4% Ca ist das Halbwertszeitverhältnis praktisch 1 und damit annähernd gleich unbehandeltem Natriumperborat.

Beispiel II

10-kg-Ansätze von Natriumperborat wurden in einer Reihe von Versuchen mit CaCk in einem zweistufigen Sprüh verfahren unter Verwendung von 1,5 kg 30gewichtsprozentiger CaCb-Lösung in der ersten Stufe und von 1,5 kg Wasser in der zweiten Stufe behandelt, was zu einem Perborat mit einem Calciumgehalt von 1,6 Gewichtsprozent führte.

Verschiedene CaCb-Qualitäten wurden verwendet, wobei die Lösungen bei verschiedenen Temperaturen gesprüht wurden.

Die Halbwertszeitverhältnisse T 1/2/TO 1/2 sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt.

Tabelle 1 Beispiel CaCI₂-Qualität Verfahrens- T 1/2

	p.a.	temp. C	TO 1/2
2a	p.a.	5-15	3.0
2b	p.a.	5-15	3.3
2c	p.a.	5-15	3,1
2d	p.a.	20-26	2.2
2e	Techn. I ⁺	26-30	1,9
2f	Techn. 2⁺	20-25	2,3
2g	Techn. 3⁺	20-25	2,1
2h	Techn. 4⁺	20-25	2,2
2j	Techn. 5"	20-25	2,0
2k	20-25	2,5

, CaCb

Verunreinigungen Cu

(mg/kg) Fe

Techn.	1	82/85	0,3-0,6
Techn.	2	95/98	0,6
Techn.	3	96/98	-
Techn.	4	77	0,9
Techn.	5	84	0,6
T 1/2	*Wrrti*		*>a JJf* -utmtHpti Hp**

die der Versuche 2f-2k wurden bei 21 C bestimmt
Tabelle 3

Beispiel HI

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer 4monatigen Lagerung von behandeltem Perborat auf das HaIbwertszeitverhältnis der Auflösung

TO 1/2

Tabelle 2 Beispiel

T 1/2 TO 1/2 bei 25 C anfangs

bei 22 C

nach 4 Monaten

3(a)
3 (b)
3(c)
3(d)
3(e)

3,30
3,12
1,56
2,78
3,33

3,70 3,80 2,50 4,00 4,30

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß während der Lagerung kein Zerfall der äußeren Schicht eintritt.

Beispiel IV

In einer Trommelwaschmaschine wurden Waschversuche mit 100 g eines Grundpulvers der folgenden Nennzusammensetzung durchgeführt, in dem 20% Natriumperborat-Tetrahydrat eingearbeitet waren:

Zusammensetzung	Gewichtsteile
Alkylbenzolsulfonat	7,0
Talgalkohol-25-Äthylen-	1,5
oxid-Kondensat
Talgalkohol-11-Äthylen-	1,0
oxid-Kondensat
Natriumstearat	4,0
Natriumtriphosphat	36,0
Natriumsilikat	6,0
Natriumcarboxymethylcellulose	0,7
Äthylendiamintetraacetat	0,12
Natriumsulfat	8,0
Fluoreszenzmittel + Wasser	10,0

Vergleiche der Bleichergebnisse an teeverflecktem Stoff erfolgten in Reinigungssystemen mit und ohne Katalasezusatz und mit behandeltem und unbehandeltem Natriumperborat. Die Maschine wurde auf Hauptwaschgang bei Maximaltemperatur programmiert.

Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt:

Ohne Katalase

aktiver Sauerstoff, Ausbeute bei 80⁰CAR (g/l)

1 mg/1 Katalase

aktiver Sauerstoff, Ausbeute bei 8OX AR (g/l)

Unbehandeltes Natriumperborat
Behandeltes Natriumperborat A
Behandeltes Natriumperborat B

0,9	14,8	0,25	7,5
0,89	15,0	037	10,5
0,82	15,0	0,56	123

9 10

Behandelte Perborate A, B wurden durch Sprühen einer CaCl₂-Lösung auf 10 kg Natriumperborat-Tetrahydrat wie folgt hergestellt:

1. Stufe (g)	Wasser	2. Stufe (g)	Temperatur ( C)	Produkt vor dem	T 1/2
				Trocknen	TO 1/2
CaCh	1055	Wasser	flüssig	12
	1055			15
A 445	1500	1	3
B 445	1500	0-5	3,33

Die obigen Ergebnisse zeigen klar, daß das erfindungsgemäße sich langsam auflösende Perborat in katalaseaktiven Systemen gegenüber normalem Natriumperborat Vorteile bietet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Teilchenförmiges beschichtetes Alkalimetalloder Ammonium-Perborat mit herabgesetzter Auflösungsgeschwindigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchen mit einer Außenschicht chemisch gebundenen Calciums versehen sind, wobei die Menge des vorhandenen Calciums 0,4 bis 2 Gewichtsprozent des Gesamtteilchens aus- ι ο macht

2. Teilchenförmiges Perborat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallperborat Natriumperborat ist

3. Verfahren zur Herstellung eines langsam sich auflösenden Perborats gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallperborat mit einer Lösung eines wasserlöslichen Calciumsaizes einer Konzentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent in Berührung gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallperborat in die Lösung des Calciumsalzes eingetaucht und etwa 20 bis 60 see gerührt wird, worauf die Mischung filtriert und das gewonnene feste Perborat mit Wasser gewaschen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumsalzlösung auf das Alkali-metallperborat gesprüht wird, das in ständiger Bewegung gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallperborat anschließend mit aufgesprühtem Wasser in einer der Menge der Calciumsalzlösung etwa gleichen Menge behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumsalz CaCb verwendet wird.

8. Verwendung des teilchenförmigen Perborats gemäß Anspruch 1 in Waschmittel.