DE2748212A1 - Enzymatisches fluessigwaschmittel - Google Patents

Enzymatisches fluessigwaschmittel

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DE2748212A1 DE19772748212 DE2748212A DE2748212A1 DE 2748212 A1 DE2748212 A1 DE 2748212A1 DE 19772748212 DE19772748212 DE 19772748212 DE 2748212 A DE2748212 A DE 2748212A DE 2748212 A1 DE2748212 A1 DE 2748212A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein flüssiges, enzymatisches Mittel und insbesondere auf ein enzymatisches Flüssigwaschmittel mit verbesserter Lagerungsbeständigkeit.
Flüssigwaschmittel sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, und nach dem Wiederaufleben des Interesses an Enzymen zum Einarbeiten in Waschmittel sind auf dem Fachgebiet mehrere Vorschläge für enzymatische Flüssigwaschmittel gemacht worden.
Diesen Vorschlägen zum Trotz sind solche enzymatischen Flüssigwaschmittel nicht in wesentlichem Umfang auf den Markt gebracht worden, in erster linie wegen ernsthafter Instabilitätsprobleme, die beim Einarbeiten von Enzymen in Flüssigwaschmittel auftreten. Dieses Problem ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, und es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, die Unbeständigkeit von Enzymen in Flüssigwaschmitteln durch Einarbeiten von Stabilisator-
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systemen In solche MIttel herabzusetzen. Zu solchen Vorschlägen gehört die Verwendung von Polyolen wie Glycerin, Sorbit, ferner Calciumsalzen, Alkoxyalkoholen, Dialkylglykoläthern und Gemischen mehrwertiger Alkohole mit polyfunktionellen aliphatischen Aminen. Diese Systeme sind jedoch hauptsächlich für flüssige enzymatische Mittel mit einem pH-Wert vom relativ sauren zum schwach alkalischen Bereich vorgesehen.
Es wurde nun gefunden, daß die Lagerungsbeständigkeit wässriger enzymatischer flüssiger Mittel beträchtlich verbessert werden können, indem eine wirksame Menge eines Stabilisatorsystems mit einer polyfunktionellen Aminoverbindung und Borsäure oder einem Boräquivalent von dieser, wie nachfolgend im einzelnen definiert, einbezogen wird.
Die polyfunktionellen Aminoverbindungen gemäß der Erfindung sind aliphatische organische Verbindungen mit wenigstens einer Amingruppierung und wenigstens zwei Hydroxylgruppen. Damit fallen natürlich quaternäre Ammoniumverbindungen nicht unter die Bezeichnung "polyfunktionelle Aminoverbindungen11 ·
Typische Beispiele für die polyfunktionellen Aminoverbindungen gemäß der Erfindung sind Folyalkanolamine, wie Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, ferner Tris(hydroxymethyl)aminomethan.
Die Menge der verwendeten polyfunktionellen Aminoverbindung liegt im allgemeinen zwischen 2 und 25, bevorzugt zwischen 4 und 15 Gewichtsprozent des Mittels. Triäthanolamin ist die bevorzugte polyfunktionelle Aminoverbindung in proteasehaltigen Flüssigkeiten.
Die Borsäure oder deren Boräquivalent (eine Borverbindung, die mit der polyfunktionellen Aminoverbindung zu reagieren vermag, wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate, wie Natriumortho-, -meta- und -pyroborat) wird in einer
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Menge von im allgemeinen 0,25 bis 15, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Mittels verwendet, wobei das Boräquivalent auf der Basis von Borsäure berechnet ist. Vorzugsweise ist die Menge so, daß das Gewichtsverhältnis der polyfunktionellen Aminoverbindung zur Borsäure oder zum Boräquivalent (berechnet auf der Grundlage von Borsäure) zwischen 10:1 und 1:2, vorzugsweise 7:1 und 2:1, variiert.
Das stabilisierende System mit der polyfunktionellen Aminoverbindung und der Borsäure oder deren Boräquivalent kann in das flüssige Enzymsystem entweder durch Zusatz der Komponenten als solclion zur Flüssigkeit oder durch Zusatz des getrennt hergestellten Stabilisatorsystems, z.B. als Reaktionsprodukt der polyfunktionellen Aminoverbindung/Borsäure oder Boräquivalent, eingearbeitet sein. Auch Gemische verschiedener polyfunktioneller Aminoverbindungen können verwendet werden, sowie Gemische einer polyfunktionellen Aminoverbindung ait einer Polyhydroxyverbindung, die keine Aminogruppierung enthält, z.B. Erythritan. Ferner wurde gefunden, daß ein Gehalt von bis zu 10 Gewichtsprozent Saccharose die lagerungsbeständigkeit weiter verbessert.
Die einzuarbeitenden Enzyme können proteolytische, amylolytische und cellulolytische Enzyme sowie deren Gemische sein. Sie können jeden geeigneten Ursprungs sein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen Ursprungs, aus Fungi und Hefe. Ihre Wahl richtet sich jedoch nach verschiedenen Faktoren, wie den Optimalwerten der pH-Aktivität und/oder Stabilität, Wärmebeständigkeit, Stabilität gegenüber aktiven Detergentien, Buildern usw. In dieser Hinsicht sind bakterielle Enzyme oder solche aus Fungi bevorzugt, wie z.B. bakterielle Amylasen und Proteasen und Cellulasen aus Fungi. Die Erfindung ist von besonderem Vorteil für enzymatische Flüssigdetergentien mit einem
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pH über 7,5» insbesondere solche mit bakteriellen Proteasen, deren pH-Optima im Bereich zwischen 8,5 und 10,5 liegen, es versteht sich jedoch, daß Enzyme mit etwas geringerem oder höherem pH-Optimum noch in dem erfindungsgemäßen Mittel vorteilhaft verwendet werden können.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. lichenif ormis erhalten werden, wie z.B. die im Handel erhältlichen Subtilisine Maxatase und Alcalase.
Wie oben festgestellt, ist die Erfindung von besonderem Vorteil für flüssige Enzymdetergentien, die Enzyme eingearbeitet enthalten, mit Optimalwerten der pH-Aktivität und/oder Stabilität'·über 8,5, wie z.B. Enzyme ■>, die gewöhnlich als stark alkalische Enzyme bezeichnet werden.
Besonders geeignet ist eine Protease, die aus einem Bazillusstamm erhalten wird und eine maximale Aktivität über den gesamten pH-Bereich von 8 bis 12 hat, entwickelt und vertrieben unter der Handelsbezeichnung Esperase· Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der GB-PS 1 243 784 beschrieben.
Stark alkalische Amylasen und Cellulasen können auch verwendet werden, z.B. ef-Amylasen aus einem speziellen Stamm von B. licheniformis, im einzelnen beschrieben in der GB-PS 1 296 839.
Die Menge der in dem flüssigen Mittel enthaltenen Enzyme kann zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent variieren und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent. Diese Menge ist natürlich stark abhängig von der Aktivität des verwendeten Enzyms·
Wenn die flüssigen Mittel der Erfindung Waschmittel sind, enthalten diese flüssigen Waschmittel ferner als wesentlichen Bestandteil ein aktives Detergensmaterial, das ein
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anionisches, nicht-ionisches, kationisches, zwitterionisches oder amphoteres Detergensmaterial sein kann.
Beispiele für anionische synthetische Detergentien sind Salze (einschließlich Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze) von Cq-CpQ-Alkylbenzolsulfonaten, primäre oder sekundäre Cg-Cpp-Alkansulfonate, Cg-Cp.-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, hergestellt durch Sulfonieren des Pyrolyseprodukts von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. in der GB-PS 1 082 179 beschrieben, Cg-C^-Alkylsulfate, Cg-Cp^-Alkylpolyglykoläthersulfate (mit bis zu 10 Mol Äthylenoxid); weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Band I und II) von Schwartz, Perry und Berch beschrieben.
Beispiele nicht-ionischer synthetischer Detergentien sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Cg-C1g-Alkylphenolen, primären oder sekundärenCg-Cjg-aliphatischen Alkoholen, Cg-C1 g-Pettsäureamiden; weitere Beispiele nicht-ionischer Detergentien sind tertiäre Aminoxide mit einer Cg-C1g-Alkylkette und zwei C, ^-Alkylketten. Die obige Literaturstelle beschreibt auch weitere Beispiele nicht-ionischer Detergentien.
Die durchschnittliche Molzahl von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid in den vorstehenden nicht-ionischen Detergentien schwankt von 1-30; Gemische verschiedener nicht-ionischer Detergentien, einschließlich Gemischen von nicht-ionischen Detergentien mit einem geringeren oder höheren Grad an AIkoxylierung, können auch verwendet werden.
Beispiele für kationische Detergentien sind die quaternären Ammoniumverbindungen, wie Alkyldimethylammoniumhalogenide, aber solche kationischen Detergentien sind weniger bevorzugt zum Einarbeiten in enzymatische Waschmittel.
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Beispiele für amphotere oder zwitterionische Detergentien sind N-Alkylaminosäuren, Sulfobetaine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Proteinhydrolysaten, aber aufgrund ihrer verhältnismäßig hohen Kosten werden sie gewöhnlich in Kombination mit einem anionischen oder einem nicht-ionischen Detergens verwendet. Gemische der verschiedenen Arten aktiver Detergentien können auch verwendet werden, und bevorzugt werden Gemische eines anionischen und eines nichtionischen aktiven Detergens. Seifen (in Form ihrer Natrium-, Kalium- und substituierten Ammoniumsalze, wie Triäthanolaminsalze) von Cg-C22-Ile't'fcsäuren sowie von polymerisieren Fettsäuren können auch verwendet werden und einen vorteilhaften Einfluß auf das Schäumverhalten des fertigen Mittels ausüben.
Die Menge des aktiven Detergensmaterials variiert zwischen 10 und 60 %; werden z.B. Gemische von anionischen und nichtionischen Detergentien verwendet, variiert das relative Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:10. Wird auch eine Seife eingearbeitet, beträgt deren Menge 1 bis 40 Gewichtsprozent.
Wenngleich die Flüssigkeiten bis zu 40 % eines geeigneten Builders enthalten, wie Natrium-, Kalium- und Ammonium- oder substituierte Ammoniumpyro- und Tripolyphosphate, Nitrilotriacetate, Ätherpolycarboxylate, Citrate, Carbonate, Orthophosphate, Polyelektrolyte, wie Polyvinylmethyläther/MaIeinsäureanhydrid-Copolymerisate usw., ist die Erfindung von besonderem Vorteil zur Verwendung in builderfreien flüssigen Detergentien.
Die Menge des in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorhandenen Wassers variiert von 5 bis 70 Gewichtsprozent.
Andere herkömmliche Materialien können auch in den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln vorliegen, z.B. schmutzsuspendierende Mittel, Hydrotrope, korrosionsverhindernde
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Mittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Silikate, optische Aufheller, Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, keimtötende Mittel, das Trübwerden oder Anlaufen verhindernde Mittel, Trübungsmittel, Weichspüler, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie Natriumperborat oder Percarbonat mit oder ohne Bleichvorstufen, Puffer und dergleichen.
Der pH-Wert des fertigen Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 11,0 und wird, wenn nötig, auf einen Wert innerhalb dieses Bereichs durch Zugabe einer geeigneten Säure oder eines alkalischen Materials eingestellt.
Die Erfindung wird nachfolgend weiter durch Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht. Dabei wurde die Verlängerung der Halbwertszeit des Enzyms folgendermaßen bestimmt» Eine kontinuierlich entnommene Probe aus einer zu prüfenden Lösung wurde kontinuierlich verdünnt (1:200) und kontinuierlich auf Enzymaktivität getestet (für proteolytische Aktivität wurde Casein als Substrat verwendet). Der Logarithmus der Restaktivität wurde gegen die Zeit aufgetragen, und die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung K^ wurde errechnet.
Der Zeitverlängerungsfaktor für die Enzym-Halbwertszeit P^' ist definiert als
K1 (oh
~JLl (mi
ohne Stabilisatorsystem)_t ,„ (mit Stabilisatorsystem) mit Stabilisatorsystem) ~*Cio (ohne Stabilisatorsystem)
t /ρ = die Zeit, bei der die Enzymaktivität y die halbe Enzym-Anfangsaktivität ist.
Beispiel I
Tests wurden mit einer bakteriellen Protease des Subtilisintyps, Alcalase (Aktivität 10,6 AE/g) in dem folgenden wässrigen System durchgeführt, das 0,2 Mol Pentanatriumtripoly-
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phosphat, 0,12 Mol Dimethylglycin und 1,7 g Alcalase enthielt.
Der pH-Wert dieses Systems war 10,0, und die Temperatur betrug 57°C· Die Geschwindigkeit des Verlustes enzymatischer Aktivität in diesem System mit und ohne Stabilisatorsystem wurde gemessen und der Enzym-Halbwertszeit-Verlängerungsfaktor (Ft) bestimmt· Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Nr. Zusätze (in Gew.-%) Wert
1 6 96 Trie(hydroxymethyl)aminomethan +
6,2 % Borax		 7,5
2 6 % Trie(hydroxymethyl)aminomethan +
9,4 96 Borax		 13,7
3 10 % Tris(hydroxymethyl)aminomethan +
15,7 % Borax		 23,5
4 5 % Tris(hydroxymethyl)aminomethan +
5 96 Erythritan + 12,4 96 Borax		 18,6
5 10 96 Triisopropanolamin + 8,4 96 Borax 12,7
6 Triäthanolaminorthoborat (hergestellt aus
10 96 Triethanolamin und 12,8 96 Borax)		 5,2
7 6 96 Diethanolamin + 5,4 96 Borax 2,5
Beispiel II
Analog Beispiel I wurden Tests mit einer bakteriellen Protease, Esperase (Aktivität 41,5 KNPE/g) im gleichen System, aber bei 69?-C durchgeführt.
Eine .Kontrollzusammensetzung mit 8,8 % Borax alleine ergab einen Pt-Wert von 0,7; mit 2,5, 7,5 oder 12,5 % Triäthanolamin alleine wurden P^-Werte von 1,0, 1,1 und 1,0 erhalten. Mit erfindungsgemäßen Systemen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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Nr. Zusatz (Gew.-%) Pt-
Wert
8 12 % Triäthanolaminorthoborat 5,9
9 12 % Triäthanolaminorthoborat (hergestellt
in situ mit KzBO,)		 4,8
10 10 % Triäthanolaminorthoborat 4,3
11 8 % Triäthanolaminorthoborat 3,0
12 6 % Triäthanolaminorthoborat 2,1
13 4 % Triäthanolaminorthoborat 2,0
14 2 % Triäthanolaminorthoborat 1,6
15 8 % Triäthanolamin + 5,6 % Borax 2,6
16 8 % Triäthanolamin + 6,8 % Borax 3,4
17 8 % Triäthanolamin + 8,6 % Borax 3,4
18 8 % Triäthanolamin + 10,2 % Borax 3,2
19 6 % Diäthanolamin + 5,A- % Borax 3,2
20 8 % Tris(hydroxymethyl)aminomethan +
7,7 % Borax		 1,7
Beispiel III
Teste wurden analog Beispiel I mit einer bakteriellen Amylase (Thermamyl) in einem wässrigen System■durchgeführt, das 0,12 Mol Pentanatriumtripolyphosphat, 0,1 Mol Glycin und 0,5 g Thermamyl (Aktivität 450 KNE/g) enthielt, Der pH war 9,95 und die Temperatur 59,3°C. Die folgenden
Ergebnisse wurden erhalten: Zusatz (Gew.-%) Ft-
Wert
Nr. 2 % Tris(hydroxymethylamino)methan +
3,15 % Borax		 1,4
21 6 % Tris(hydroxymethylamino)methan +
9,45 9ό Borax		 2,4
22 10 % Tris(hydroxymethylamino)methan +
15,75 % Borax		 4,6
23 6,28 % Triäthanolaminorthoborat 1,4
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Beispiel IV
Die folgenden wässrigen enzymatischen flüssigen Waschmittel wurden durch Zusatz von 0,5 % einer Enzymaufs chlämmung (Maxatase 500 000, eine bakterielle Protease des Subtilisin-Typs mit einer Aktivität von 500 000 Delft-Einheiten/g) zu den in der Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt, und ihre Lagerungsbeständigkeit bei 370C wurde bestimmt·
Beispiel V
Bei Wiederholung des Beispiels IV, aber unter Verwendung von 0,5 % einer bakteriellen Protease, Esperase (Aktivität 9 ENPE) anstelle von Alcalase ergäben die Flüssigkeiten mit einem pH von 9,0 die folgenden Ergebnisse: Nach 9 Wochen Lagerung hatten die Produkte A-D noch eine proteolytische Restaktivität deutlich über 50 % der Ausgangsaktivität. Diese Restaktivitäten waren 60 %, 60 % bzw. 85 %.
Beispiel VI
V wurde wiederholt, der Lagerungstest wurde nun aber bei 500C durchgeführt. Die Produkte A, B und C erreichten den halben Enzymaktivitätswert nach 3 1/2, 4 bzw. 10 Wochen Lagerung. Produkt D hatte eine Enzymrest aktivität von 88 % nach 7 Wochen.
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Nr. A B C 21 21 21 D
Gewichtsprozent
linearer C1. g-Cj g-Alkohol, 21
kondensiert mit 18 Mol 7 7 7
Äthylenoxid
linearer Cq-Cj1-Alkohol, 7
kondensiert mit 8 Mol 3 3 3
Äthylenoxid 6,5 6,5 6,5
Natrium-xylolsulfonat 10 10 10 3
dimerisierte Ölsäure 7 7 7 6,5
Triäthanolamin 10
Laurylalkohol, kondensiert 10 10 10 7
mit 2 Mol Äthylenoxid
Monoäthylather von Diäthy- 30,5 25,5 20,5 10
lenglykol
Wasser 15,5
Stabillsatoreystem mit 5 10 15
Borsäure und Triäthanol
amin in einem Gewichtsver 20
hältnis von 2:3, getrennt 9 9 9
hergestellt
pH nach 9
Die Halbwertszeit der enzy- 6 1/2 8 1/2 11
matischen Aktivität wurde Wo Wo Wo nach
erhalten nach: chen chen chen 11
noch Wo
5096 chen
Rest noch
akti 5096
vität Rest-
akti-
32 % 35 % 60 % Vi tat
enzymatieche Restaktiv!tat
nach 11 Wochen Lagerung: 70 96
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Beispiel VII
Wässrige Systeme mit Esperase (20 000 G.E./ml) wurden bei 370C gelagert· Die Halbwertszeit wurde in Tagen gemessen unter Verwendung von Systemen mit Zusätzen, wie nachfolgend angegeben. Die Ergebnisse sind ebenfalls aufgeführt.
PH+ Halbwertszeit
in Tagen
+24,8 g/l Borsäure
+24,8 g/l Borsäure + 10 % Saccharose
+24,8 g/l Borsäure + 5 % Triethanol
amin
10 % Saccharose + 5 % Triäthanolamin
24,8 g/l Borsäure + 5 % Triäthanol
amin + 10 56 Saccharose		 10,5
10,5
10,5
10,2
10,5		 6
8
9
6
20
+pH eingestellt mit NaOH
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Wässriges, enzymatisches Flüssigwaschmittel mit verbesserter Lagerungsbeständigkeit, gekennzeichnet durch ein Stabilisatorsystem mit
    a) 2-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Mittel, einer polyfunktionellen Aminoverbindung mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens zwei Hydroxylgruppen und
    b) 0,25-15 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Mittel, Borsäure oder deren Boräquivalent, das mit der polyfunktionellen Aminoverbindung zu reagieren vermag·
    2· Mittel nach Anspruch 1 mit 4 bis 15 Gewichtsprozent a) und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent b).
    3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, in dem die polyfunktionel-Ie Aminoverbindung ein Polyalkanolamin ist.
    4· Mittel nach Anspruch 3, in dem das Polyalkanolamin Diäthanolamin, Triäthanolamin, Siisopropanolamin, Triisopropanolamin oder Tris(hydroxymethyl)aminomethan ist.
    5· Mittel nach Anspruch 1, in dem das Boräquivalent der Borsäure Boroxid, Borax oder Natriumortho-, -meta- oder -pyroborat ist.
    6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiter bis zu 10 % Saccharose enthält.
    7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,001-10 Gewichtsprozent Proteasen, Amylasen oder Cellulasen, 10-60 Gewichtsprozent eines aktiven Setergensmaterials und 5-70 Gewichtsprozent Wasser enthält.
    8. Mittel nach Anspruch 7 mit einem pH-Wert von 8,5-10,5.
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