FI61716B - Enzymer innehaollande vattenhaltig flytande detergentkomposition som uppvisar aennu baettre lagerhaollbarhet - Google Patents

Description

[B] (11)KUULUTUSJULKAISU . . „ JJSTa l j u ; utläggningsskrift o I /1 o

5¾¾¾ c (45) at.-rtti . / ,r.· :..ty 10 -.;9 i'>3C

Patent ueddelat V v / (51) Kv.lk.3/lnt.ci.3 c 11 D 7/42 SUOMI —FINLAND φ) 773178 (22) Hakamiipilv· — Ar»öknlnpdt( 23 10 77 ^ ^ (23) Alkupiivt—Glklgh«t*da| ^5 10 77 (41) Tullut |ulktMk*i — Bllvlt offantllg ^ q,- „0

Patentti* ja rekisterihallitus (44) NihavUuip^on I* kuuLJulkalsun pvm. —

Patent* och registerstyrelsen AimMcm utkgd oeh utl.ikrffUn publkarad qc, 82 (32)(33)(31) Fjry4e**jr •tuotkaut—Bejird prlorlttt ^ ^ g

Englanti-England(GB) 453^5/76 (71) Unilever N.V., Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Hollanti-Holland(NL) (72) Jiri Hora, Vierpolders, Gerardus Adrianus Antonius Kivits, Helle-voetsluis, Hollanti-Holland(NL) (7*0 Leitzinger Oy (5*0 Entsyymejä sisältävä vesipitoinen nestemäinen detergenttiseos, jolla on entistä parempi varastointikestävyys - Enzymer innehällande vat-tenhaltig flytande detergentkomposition, som uppvisar ännu bättre lagerhällbarhet

Oheisen keksinnön kohteena on entsyymejä sisältävä nestemäinen detergenttiseos, jolla on entistä parempi varastointikestävyys.

Nestemäiset detergenttiseokset ovat alalla hyvin tunnettuja, ja sen jälkeen, kun kiinnostuttiin uudelleen entsyymien lisäämisestä detergenttiseoksiin, alalla on tehty monia ehdotuksia entsyymiä sisältävien nestemäisten detergenttiseosten suhteen.

Näistä ehdotuksista huolimatta tällaisia entsyymejä sisältäviä nestemäisiä detergenttiseoksia ei ole merkittävässä määrin tullut markkinoille pääasiassa johtuen niistä vaikeista epästabiilisuus-ongelmistä, joita esiintyy lisättäessä entsyymejä nestemäisiin detergenttiseoksiin. Tämä ongelma on alalla tiedostettu ja on esimerkiksi ehdotettu, että entsyymien epästabiilisuutta nestemäisissä detergent-tiseoksissa pienennetään lisäämällä tällaisiin seoksiin stabilointi-systeemejä. Esimerkiksi on ehdotettu, että käytetään polyoleja, kuten glyserolia, sorbitolia? lisäksi Ca-suoloja, alkoksialkoholeja, di-alkyyliglykolieettereitä ja monivalenssisten alkoholien seoksia monifunktionaalisten alifaattisten amiinien kanssa. Nämä systeemit 2 61716 ovat kuitenkin pääasiassa tarkoitetut entsyymejä sisältäviin nestemäisiin seoksiin, joiden pH-arvo on suhteellisen happamesta hieman alkaliseen.

Nyttemmin on havaittu, että entsyymejä sisältävien vesipitoisten nestemäisten seosten varastointikestävyyttä voidaan merkittävästi parantaa lisäämällä niinikään tehokas määrä stabilointisysteemiä, joka sisältää a) 2-25 paino-% lopullisesta seoksesta moni fukttonaalista amino-yhdistettä, jossa on vähintään yksi aminoryhmä ja vähintään kaksi hydroksyyliryhmää; b) 0,25 - 15 paino-% lopullisesta seoksesta boorihappoa, booritri-oksidia, booraksia tai natrium-orto-, meta- tai pyroboraattia, joka kykenee reagoimaan monifunktionaalisen aminoyhdisteen kanssa.

Keksinnön mukaiset monifunktionaaliset aminoyhdisteet ovat alifaatti-sia orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät vähintään yhden amiinirvh-mittymän ja vähintään kaksi hydroksyyliryhmää. On huomattava, että nimitys "monifunktionaaliset aminoyhdisteet" ei sisällä kvaternääri-siä ammoniumyhdisteitä.

Tyypillisiä esimerkkejä keksinnön mukaisista monifunktionaalisista aminoyhdisteistä ovat polyalkanoliamiinit, kuten dietanoliamiini, trietanoliamiini, di-isopropanoliamiini, tri-isopropanoliamiini, ja myös tris(hydroksimetyyli) aminometaani.

Monifunktionaalista aminoyhdistettä käytetään tavallisesti 2 - 25, parhaiten 4-15 paino-% seoksesta. Trietanoliamiini on suositeltu monifunktionaalinen aminoyhdiste proteaaseja sisältävissä nesteissä.

Booriyhdistettä käytetään yleensä 0,25 - 15, parhaiten 0,5 10 paino-% seoksesta, jolloin booriekvivalentti on laskettu boorihappona. Määrä on parhaiten sellainen, että monifunktionaalisen aminoyhdisteen painosuhde booriyhdisteeseen (laskettuna boorihaposta) vaihtelee välillä 10:1 - 1:2, parhaiten 7:1 - 2:1.

Stabilointisysteemi, joka sisältää monifunktionaalista aminohappoa ja boorihappoa tai sen booriekvivalenttia, voidaan lisätä nestemäi- 3 61 71 6 seen entsyyxnisysteemiin joko lisäämällä ainesosat sellaisenaan nesteeseen tai lisäämällä erikseen valmistettu stabilointisysteemi, esimerkiksi monifunktionaalinen aminoyhdiste/boorihapon tai boori-ekvivalentin reaktiotuotteena. Myös erilaisten monifunktionaalisten aminoyhdisteiden seoksia voidaan käyttää kuten myös monifunktionaali-sen aminoyhdisteen seoksia polyhydnoksiyhdisteen, joka ei sisällä aminoryhmittymää, esimerkiksi erytritaani. Edelleen on havaittu, että lisäämällä sakkaroosia lO painoprosenttiin asti, varastointi-kestävyys paranee entisestään.

Lisättävät entsyymit voivat olla proteolyyttisiä, amylolyyttisiä ja sellulolyyttisiä entsyymejä sekä niiden seoksia. Niiden alkuperä voi olla mikä tahansa, ne voivat olla esimerkiksi peräisin kasveista, eläimistä, bakteereista, sienistä ja hiivoista. Niiden valinta määräytyy kuitenkin monesta tekijästä, kuten pH-aktiivisuuden ja/tai stabiilisuuden optimista, lämmönkestävyydestä, aktiivisten deter-genttien vaikutuksesta stabiilisuuteen, runkoaineista jne. Tässä suhteessa suositeltuja ovat bakteeri- tai sienientsyymit, kuten esimerkiksi bakteeriamylaasit ja -proteaasit, ja sienisellulaasit. Oheinen keksintö on erityisen hyödyllinen entsyymejä sisältäville nestemäisille detergenteille, joiden pH on yli 7,5, erityisesti niille, jotka sisältävät bakteeriproteaaseja, joiden pH-optimi on välillä 8,5 - 10,5, mutta on ymmärrettävä, että keksinnön mukaisessa seoksessa voidaan edullisesti käyttää myös entsyymejä, joiden pH-optimi on jonkin verran alhaisempi tai korkeampi.

Sopivia esimerkkejä tällaisista proteaaseista ovat subtilisiinit, joita saadaan B. subtilis ja B. licheniformis-bakteereiden tietyistä kannoista. Esimerkkejä ovat kaupallisesti saatavissa olevat subtilisiinit Maxatase ® (ex Gist-Brocades N.V., Delft, Hollanti) ja Alcalase ® (ex Novo Industri A/S, Kööpenhamina, Tanska).

Kuten edellä mainittiin, oheinen keksintö on erityisen hyödyllinen entsyymejä sisäsltäville nestemäisille detergenteille, jotka sisältävät entsyymejä, joiden pH-aktiivisuuden ja/ stabiilisuuden optimi on yli 8,5. Tällaisia entsyymejä kutsutaan myös yleisesti alkali-entsyymeiksi ( high-alkaline enzymes).

ι· i · 4 6171 6

Erityisen sopiva on Novo Industri A/S-yhtiön kehittämä ja rekisteröi- p dyllä kuappanimellä Esperase myymä proteaasi, joka on saatu Bacillus-kannasta ja jonka aktiivisuus on maksimissa koko pH-alueella 8-12. Tämän entsyymin ja analogisten entsyymien valmistus on kuvattu Novon englantilaisessa patenttijulkaisussa 1,243,784.

Myös aikaliamylaaseja ja -sellulaaseja voidaan käyttää, esimerkiksi öC-amylaasien, jotka on saatu B licheniformis-bakteerien tietystä kannasta ja joita on kuvattu yksityiskohtaisemmin englantilaisessa patenttijulkaisussa 1,296,839 (Novo).

Nesteämäisessä /seoksessa olevien entsyymien määrä voi vaihdella välillä 0,001 - 10 painoprosenttia, ja parhaiten välillä 0,01 -5 painoprosenttia. Tämä määrä riippuu luonnollisesti suuresti käytetyn entsyymin aktiivisuudesta.

Kun keksinnön mukaiset nestemäiset seokset ovat detergenttiseoksia, nämä nestemäiset detergenttiseokset sisältävät oleellisena ainesosana myös aktiivista detergenttiainetta, joka voi olla anioninen, ei-ionillinen, kationinen, kahtaisionillinen tai amfoteerinen de-tergenttiaine.

Anionisista synteettisistä detergenteistä ovat esimerkkejä seuraa- vien ryhmien suolat (mukaanlukien natrium-, kalium-, ammonium- ja substituoidut ammoniumsuolat, kuten mono-, di- ja trietanoliamiini- suolat): cg“C2o alkYYlibentseenisulfonaatit, Cg-C22 primääriset tai sekundääriset alkaanisulfonaatit, C -C olefiinisulfonaatit, sulfo- 8 24 noidut polykarboksyylihapot, jotka on valmistettu sulfonoimalla maa-alkalimetallisitraattien pyrolyysituote, esimerkiksi, kuten on esitetty englantialisessa patenttijulkaisussa 1,082,179, Cg-C22 alkYY“ lisulfaatit, cg_c24 alkyylipolyglykolieetterisulfaatit (sisältävät etyleenioksidia 10 mooliin asti); muita esimerkkejä on annettu Schwartz'in, Perry'n ja Berch'in teoksessa "Surface Active Agents and Detergents" (Voi. I ja II).

Ei-ionillisista synteettisistä detergenteistä ovat esimerkkejä ety-leenioksidin, propyleenioksidin ja/tai butyleenioksidin kodensaatio-tuotteet Cg—g alkyylifenolien, Cg-C^g primääristen fei sekundääristen alifaattisten alkoholien, Cg-C^g räsvahappoamidien kanssa; muita 6171 6 5 esimerkkejä ei-ionillisista yhdisteistä ovat tertiääriset amiinioksi-dit, joissa on yksi Cg-C^g 3a kaksi alkyyliketjua.

Edellä mainittu viite sisältää lisää esimerkkejä ei-ionillisista yhdisteistä.

Etyleenioksidin ja/tai propyleenidksidin keskimääräinen moolimäärä edellä mainituissa ei-ionillisissa yhdisteissä vaihtelee välillä 1 - 30; voidaan käyttää myös erilaisten ei-ionillisten yhdisteiden seoksia, mukaanlukien ei-ionillisten yhdisteiden, joilla on alhainen ja korkea alkoksylointiaste, seoksia.

Kati-onisista detergenteistä ovat esimerkkejä kvaternääriset ammonium-yhdisteet, kuten alkyylidimetyyliammoniumhalogenidit, mutta tällaiset kationiset yhdisteet ovat vähennän suositeltavia entsyymejä sisältävissä detergenttiseoksisssa.

Amfio.teerisista tai kahtaisionillisista detergenteistä ovat esimerkkejä N-alkyyliaminohapot, sulfobetaniinit, rasvahappojen kondensaatio-tuotteet oroteiinihydrolysaattien kanssa, mutta niiden suhteellisen korkeasta hinnasta johtuen niitä käytetään tavallisesti yhdistelmänä anionisen tai ei-ionillisen detergentin kanssa. Voidaan käyttää myös eri tyyppisten aktiivisten detergenttien seoksia, jolloin anionisen ja ei-ionillisen aktiivisen detergenttiaineen seokset ovat suositeltuja. C8"C22 rasvahappojen, sekä polymeroitujen rasvahappojen, saippuoita (natrium-, kalium- ja substituoitu ammoniumsuoloina, kuten trietanoliamiinisuoloina) voidaan myös käyttää, ja niillä voi olla hyödyllinen vaikutus valmiin seoksen vaahtoamisominaisuuksiin.

Aktiivisen detergenttiaineen määrä vaihtelee välillä 10 - 60 %; kun käytetään esimerkiksi anioisten ja ei-ionillisten yhdisteiden seoksia, keskinäinen painosuhde vaihtelee välillä 1:1 - 1:10. Kun mukana on myös saippuaa, sen määrä on 1 - 40 painoprosenttia.

Vaikkakin nesteet voivat sisältää 40 % asti sopivaa runkoainetta, kuten natrium- kalium- ja ammonium- tai substituoitu ammonium pyro-ja tripolyfosfaatteja, nitrilotriasetaattia, eetteripolykarboksylaat-tia, sitraattia, karbonaattia, ortofosfaattia, polyelektrolyyttejä, kuten polyvinyylimetyylieetteri/maleiinihappoanhydi+idi-kopolymeerejä jne., oheinen keksintö on erityisen hyödyllinen nestemäisissä deter-genteissä, jotka eivät sisällä runkoaineita.

'li·.· , J , 6171 6 6

Oheisen keksinnön mukaisissa seoksissa olevan veden määrä vaihtelee välillä 5-70 painoprosenttia.

Keksinnön mukaisissa nestemäisissä detergenttiseoksissa voi olla mukana myös ™uita tavanomaisia aineita, esimerkiksi likaa suspendoi-via aineita, hydrotrooppeja, korroosionestoaineita, värejä, parfyymejä, silikaatteja, optisia kirkastamia, vaahtoamista tehostavia aineita, vaahtoamista tukahduttavia aineita, termisidejä, haalistumista estäviä aineita, opasifointiaineita, kankaita pehmentäviä aineita, happea vapauttavia valkaisuaineita, kuten natriumperboraat-Ha tai perkarbonaattia yhdessä valkaisuprekursoreiden kanssa tai ilman näitä, puskureita tai vastaavia.

Valmiin seoksen pH on parhaiten välillä 7,5 - 11,0, ja se säädetään tarvittaessa alueen johonkin arvoon lisäämällä sopivaa hapanta tai alkalista ainetta.

Keksintöä havainnollistetaan edelleen esimerkkien avulla. Esimerkkien prosenttimäärät ovat painoprosentteja. Entsyymin puoliintumisiän kasvukerroin määritettiin seuraavalla tavalla:

Entsyymin puoliintumisiän kasvukerroin määritettiin seuraavasti: (ilman stabilointisysteemiä) t (stabilointisysteemi F - - = ^ mukana)_ t k. (stabilointisysteemi mukana) . ... . ... . ..

1 1 t /0 (ilman stabilomtisys- teemiä) t^2 = aika, jolloin entsymaattinen aktiivisuus y on puolet alkuperäisestä entsymattisesta aktiivisuudesta.

Esimerkki I

Kokeet suoritettiin subtilisiirtityyppisellä bakteeriproteaasilla, Alcalase ® ex Novo (aktiivisuus 10,6 Au/g), seuraavassa vesipitoisessa systeemissä, joka sisälsi: M 1 · i

‘ ' I

61 71 6 7 0,2 M pentanatriumtripolyfosfaattia 0,12 M dimetyyliglysiiniä 1,7 g Alcalase (S' Tämän systeemin pH oli 10,0 ja lämpötila 57°C. Mitattiin entsyymin aktiivisuuden pienenemisnopeus tässä systeemissä käyttämällä stabi-lointisysteemiä ja ilman sitä ja määritettiin entsyymiin puoliintumis-iän kasvukerroin (Ft). Saatiin seuraavat tulokset: N:o Lisäaine (painoprosenttia) Ft-arvo 1 6 % tris(hydroksimetyyli)aminometaani+6,2 % booraksi 7,5 2 6% tris(hydroksimetyyli)aminometaani+9,4% booraksi 13,7 3 10% tris(hydroksimetyyli)aminometaani+15,7% booraksi 23,5 4 5% tris(hydroksimetyyli)aminometaani+5% erytritaanit 12,4% booraksi 18,6 5 10% tri-isopropanoliamiini+8,4% booraksi 12,7 6 trietanoliamiiniortoboraatti (valmistettu 10 % trietanoliamiinista ja 12,8 % booraksista) 5,2 7 6% dietanoliamiini+5,4 % booraksi 2,5

Esimerkki II

Esimerkin I mukaisella tavalla suoritettiin kokeita käyttämällä bakteeriproteaasia, Esperase® (aktiivisuus 41,5 KNPU/g), samassa systeemissä, mutta 60°C:ssa.

Vertailuseos, joka sisälsi ainoastaan 8,8 % booraksia, antoi F^-arvoksi 0,7; kun käytettiin pelkästään trietanoliamiinia 2,5, 7,5 tai 12,5 % saatiin F^-arvot 1,0, 1,1 ja 1,0.

Keksinnön mukaisilla systeemeillä saatiin seuraavat tulokset: 1 > * f 8 61 71 6 N:o Lisäaine (painoprosenttia) Ft-arvo 8 12% trietanoliamiiniortoboraatti 5,9 9 12% trietanoliamiiniortoboraatti (valmistettu in situ käyttämällä H^BO^) 4,8 10 10% trietanoliamiiniortoboraatti 4,3 11 8% trietanoliamiiniortoboraatti 3,0 12 6% trietanoliamiiniortoboraatti 2,1 13 4% trietanoliamiiniortoboraatti 2,0 14 2% trietanoliamiiniortoboraatti 1,6 15 8% trietanoliamiini + 5,6% booraksi 2,6 16 8% trietanoliamiini + 6,8% booraksi 3,4 17 8% trietanoliamiini + 8,6% booraksi 3,4 18 8% trietanoliamiini + 10,2% booraksi 3,2 19 6% dietanoliamiini + 5,4% booraksi 3,2 20 8% tris(hydroksimetyyli)aminometaani + 7,7% booraksi 1,7

Esimerkki III

Kokeet suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä I käyttämällä (6\ bakteeriamylaasia (Thermamyl ^ex Novo) vesipitoisessa systeemissä, joka sisälsi: 0,12 M pentanatrium-tripolyfosfaattia 0,1 M glysiiniä 0,5 g Thermamyl (aktiivisuus 450 KNU/g).

pH oli 9,95 ja lämpötila 49,3°C. Saatiin seuraavat tulokset: N:o Lisäaine (painoprosenttia) Ftracvc 21 2% tris(hydroksimetyyliamino)metaani+3,15% booraksi 1,4 22 6% tris(hydroksimetyyliamino)metaani+9,45% booraksi 2,4 23 10% tris(hydroksimetyyliamino)metaani+15,75% booraksi 4,6 24 6,28% trietanoliamiiniortoboraatti 1,4 9 61716

Esimerkki IV

Seuraavat entsyymejä sisältävät vesipitoiset nestemäiset detergentti-seokset valmistettiin lisäämällä 0,5 % entsyymilietettä (Maxatase v 500.000, subtilisiinityyppinen bakteeriproteaasi ex Gist-Brocades, Delf, Hollanti, jonka aktiivisuus 500.000 Delf-yksikköä/g) taulukossa esitettyihin formulaatioihin ja määritettiin niiden varastoin-tikestävyys 37°C:ssa.

N:o A_B_C__D_ painoprosenttia suoraketjuinen C.g-Cia a*" koholi, kondensoxtu 18 moo-.

Iin kanssa etyleenioksidia 21 21 21 21 suoraketjuinen C.-C^. al-koholi, kondensoxtu 8 moolin kanssa etyleeAioksidia 777 7 natriumksyleenisulfonaatti 3. 3 3 3 dimeroitu öljyhappo 6,5 6,5 6,5 6,5 trietanoliamiini 10 10 10 10 lauryylialkoholi, konden-soitu 2 moolin kanssa etyleenioksidia 7 7 7 7 dietyleeniglykolin mono- etyylieetteri 10 10 10 10 vesi 30,5 25,5 20,5 15,5 stabilointisysteemi, sisältäen boorihappoa ja trietanoliamiinia paino-suhteessa 2:3, valmistettu erikseen 5 10 15 20 pH 9 9 9 9

Entsymaattisen aktiivi- 6 1/2 8 1/2 suuden puoliintumisaika viikon viikon juttua kuluttua saatiin: kuluttu, kuluttua jg nösaktii- nösaktii-visuus visuus

Entsymaattinen jäännösak-tiivisuus 11 viikon varastoinnin jälkeen oli: 32% 35% 60% 70% 10 61 71 6

Esimerkki V

Toistettiin esimerkki IV, mutta käytettiin Alcalase-entsyymin asemesta ta 0,5 % bakteeriproteaasia Esperase ^ ex Novo (aktiivisuus 9 KNPU). Nesteet, joiden pH oli 9,0, antoivat seuraavat tulokset: 9 viikon varastoinnin jälkeen tuotteiden A-D proteolyyttinen jäännösaktiivi-suus oli vielä runsaasti yli 50 % alkuaktiivisuudesta. Nämä jäännös-aktiivisuudet olivat vastaavasti 60 %, 60 % ja 85 %.

Esimerkki VI

Toistettiin esimerkki V mutta varastointikoe suoritettiin nyt 50°C:ssa. Tuotteet A, B ja C saavuttivat entsyymiaktiivisuuden puoliintumisarvon vastaavasti 3 1/2, 4 ja 10 viikon varastoinnin jälkeen. Tuotteen D-entsyymin jäännösaktiivisuus oli 88 % 7 viikon kuluttua.

Esimerkki VII

Vesisysteemejä, jotka sisälsivät Sperase ^entsyymiä (20.000 G.U./ml) säilytettiin 37°C:ssa. Puoliintumisaika määritettiin päivinä käyttämällä jäljempänä annettuja systeemejä lisäaineineen. Tulokset on esitetty taulukossa.

pH1 Puoliintumis- ___aika päivinä_ + 24,8 g/1 boorihappo 10,5 6 + 24,8 g/1 boorihappo+10 % sakkaroosi 10,5 8 + 24,8 g/1 boorihappo+5 % trietanoli- amiini 10,5 9 10 % sakkaroosi+5 % trietanoliamiini 10,2 6 24,8 g/1 boorihappo+5 % trietanoli- amiini+10 % sakkaroosi 10,5 20 pH säädetty NaOHrlla

Claims (7)

1. Entsyymejä sisältävä vesipitoinen nestemäinen detergenttiseos, jolla on entistä parempi varastointikestävyys, tunnettu siitä, että seos sisältää stabilointisysteemiä, joka sisältää a) 2-25 paino-% lopullisesta seoksesta monifunktionaalista aminoyhdistettä, jossa on vähintään yksi aminoryhmä ja vähintään kaksi hydroksyyliryhmääj b) 0,25 - 15 paino-% lopullisesta seoksesta boorihappoa, booritri-oksidia, booraksia tai natrium-orto-, meta- tai pyroboraattia, joka kykenee reagoimaan monifunktionaalisen aminoyhdisteen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 4-15 paino-% komponenttia a) ja 0,5 - 10 paino-% komponenttia b).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että monifunktionaalinen aminoyhdiste on polyalkanoliamiini.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyalkanoliamiini on dietanoliamiini, trietanoliamiini, di-isopropanoliamiini, tri-isopropanoliamiini tai tris(hydroksi-metyyli)-aminometaani.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 10 % asti sakkaroosia.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 0,001 - 10 paino-% proteaaseja, amylaaseja tai sellulaaseja, 10 - 60 paino-% aktiivista detergenttlainetta ja 5-70 paino-% vettä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen seos, tunnettu siitä, että sen pH on 8,5 - 10,5.