DE2745730A1 - Verfahren zur behandlung von vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur behandlung von vinylchloridpolymerisaten

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DE2745730A1 DE19772745730 DE2745730A DE2745730A1 DE 2745730 A1 DE2745730 A1 DE 2745730A1 DE 19772745730 DE19772745730 DE 19772745730 DE 2745730 A DE2745730 A DE 2745730A DE 2745730 A1 DE2745730 A1 DE 2745730A1
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Description

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPU-ING.
8000 MÖNCHEN 80
LUClLE-GBAHN-STRASSi 22
TELEFON: (0*9) 472S47 TELEX: 524624 LEOER O TELEGR.: LEDERERPATENT
19. September 1977 S. 76/46
SOLVAY ft CIE. 33, Rue du Prince Albert, Brüssel , Belgien
Verfahren zur Behandlung von Vinylchloridpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Vinylchloridpolymerisaten, das zu einer Verbesserung ihrer Hitzestabilität führt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei welchem man die Vinylchloridpolymerisate einer thermischen Behandlung in Anwesenheit eines niederen, aliphatischen Alkohols und eines Metal!carboxylates unterwirft.
Es ist bekannt, daß sich Vinylchloridpolymerisate unter der Einwirkung voif Wärme abbauen, und daß dieser Abbau entsprechend der Temperatur und der Dauer der erlittenen, thermischen Beanspruchung von einer mehr oder weniger ausgeprägten Verfärbung begleitet ist.
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Lie Hitzestabilität eines Polymerisates wird im allgemeinen als Kurzzeithitzestabilität und als Langzeithitzestabilität bestimmt. Die Kurzzeithitzestabilität oder Anfangshitzestabilität ist die Fähigkeit des Polymerisates, dem Abbau zu widerstehen, welcher durch die Erhöhung der Temperatur hervorgerufen wird, der das Polymerisat zum Einbau der üblichen Zusatzstoffe und zu seiner Verarbeitung unterworfen werden muß. Die Langzeithitzestabilität wird durch die Zeitspanne gemessen, welche verstreicht, bevor eine Probe des Polymerisates unter den vorgegebenen Bedingungen schwarz wird. Eine schlechte Anfangshitzestabilität zeigt sich in einer Veränderung der Färbung von geformten Gegenständen, wobei diese umso stärker ist, je geringer die Stabilität ist. Eine schlechte Langzeitnitzestabilität bringt darüber hinaus eine Beschränkung der Leistungsfähigkeit der zur Verarbeitung des Polymerisates verwendeten Maschine mit sich.
Pur zahlreiche Anwendungen von Vinylchloridpolymerisaten wie beispielsweise der Herstellung von Hohlkörpern und von kalandrierten Folien, die zur Verpackung bestimmt sind, ist es unbedingt erforderlich, über Polymerisate zu verfügen, welche nicht nur eine ausgezeichnete Langzeithitzestabilität, sondern ebenfalls eine gute AnfangshitzeStabilität aufweisen.
Es wurde bereits versucht, die Langzeithitzestabilität und Kurzzeithitzestabilität von Vinylchloridpolymerisaten durch Behandlungen zu verbessern. In der französischen Patentschrift 70.47267 wird eine Behandlung vorgeschlagen, die darin besteht, Vinylchloridpolymerisate in Kontakt mit Wasser und/oder einem niederen, aliphatischen Alkohol bei einer Temperatur von wenigstens 1OO°G in Anwesenheit von Metallsalzen von im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden und beliebig aus aliphatischen, /cycloaliphatischen oder aromatischen Säuren ausgewählten Carbonsäuren zu bringen. Die Vinylchloridpolymerisate, welche eine solche Behandlung erfahren haben, besitzen sicher
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eine verbesserte Langzeithitzestabilität. Wenn man jedoch solche Polymerisate bei den üblicherweise angewandten, erhöhten Schußfolgen und erhöhten Temperaturen umwandelt, z.B. zur Herstellung von Flaschen durch Blasspritzen, erhält man im allgemeinen verfärbte und/oder opazifierte Formgegenstände. Eine solche Behandlung besitzt daher nur eine sehr beschränkte Wirksamkeit.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das zur Gewinnung von Vinylchloridpolymerisäten führt, die gleichzeitig eine erhöhte Langzeithitzestabilität und eine ausgezeichnete Kurzzeithitzestabilität (Anfangsverfärbung) aufweisen.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Vinylchloridpolymerisaten, bei welchem man das Polymerisat einer thernischen Behandlung in Anwesenheit eines niederen, aliphatischen Alkohols und eines Metallcarboxylates unterwirft, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 135°C und 1650C in Anwesenheit von Methylalkohol und wenigstens einem aliphatischen Hydroxycarboxylat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls durchführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß, falls man die Langzeithitzestabilität von Vinylchloridpolymerisaten ohne negative Beeinträchtigung ihrer Anfangshitzestabilität verbessern will, es unerläßlich ist, die Anwendung von Temperaturen zwischen 135°C und 165°C für die thermische Behandlung mit der Verwendung von Methylalkohol als niederem, aliphatischen! Alkohol in Kombination mit einem aliphatischen Hydroxycarboxylat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls als Metallsalz einer Carbonsäure zu verbinden.
Wenn man beispielsweise die thermische Behandlung bei 160°C in Anwesenheit von Methylalkohol und Natriumsalicylat (d.h. einem aromatischen Hydroxycarboxylat) durchführt, erhält man
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Vinylchloridpolymerisate, deren Langzeithitzestabilität zwar verbessert ist, deren Anfangsverfärbung jedoch im Vergleich zu derjenigen eines nichtbehandelten und in einer identischen Formulierung untersuchten Polymerisates stark verschlechtert ist.
Die bei der erfindungsgemäßen Behandlung eingesetzten, aliphatischen Hydroxycarboxylate können Derivate einer beliebigen, aliphatischen Hydroxycarbonsäure sein, welche in ihrem Molekül wenigstens eine Carboxylgruppe, -COOH, und eine Hydroxylgruppe, -OH, als Bübstituenten von Kohlenstoffatomen aufweist. Im allgemeinen verwendet man aliphatische Hydroxycarboxylate, welche insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen. Vorzugsweise setzt man Hydroxycarboxylate mit 2 bis Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ein. Darüber hinaus wird die Verwendung von Hydroxycarboxylaten bevorzugt, welche keine ungesättigte Bindung in ihrem Molekül aufweisen.
Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Hydroxycarboxylaten sind Glykolate, Lactate, ß-Hydroxypropionate, Monohydroxybutanoate, Malate, Tartrate, Mono- und Dihydroxypentanoate, Hydroxyglutarate, Citrate und Hydroxyadipate sowie deren Gemische. Von allen bei der erfindungsgemäßen Be« handlung anwendbaren, aliphatischen Hydroxycarboxylaten sind die wirksamsten die Verbindungen, welche wenigstens eine Hydroxylgruppe, -OH, in oC-Stellung zu einer Carboxylgruppe, -COOH, aufweisen. Als Beispiele für solche aliphatischen ot-Hydroxycarboxylate seien genannt: Glykolate, Lactate, Malate und Tartrate. Besonders bevorzugte, aliphatische Hydroxycarboxylate sind Glykolate und Tartrate. Die Verwendung von Glykolaten ist besonders bevorzugt.
Es wurde gefunden, daß nicht nur die Auswahl des zur Behandlung verwendeten Carboxylates kritisch ist, sondern ebenfalls diejenige des Kations, das hiermit verbunden ist. Wenn man
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beispielsweise ein Zinklactat als einziges Hydroxycarboxylat einsetzt und alle anderen Bedingungen der Behandlung gemäß der Erfindung beachtet werden, erhält man Vinylchloridpolymerisate, welche nach der Verarbeitung verfärbt und opazifiziert sind. Daher ist es unbedingt erforderlich, die erfindungsgemäße , thermische Behandlung in Anwesenheit wenigstens eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxycarboxylates durchzuführen.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein oder mehrere, aliphatische Hydroxycarboxylate eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls bei Ausschluß aller anderen aliphatischen Hydroxycarboxylate von Metallen verwendet.
Unter allen aliphatischen Hydroxycarboxylaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen sind die aliphatischen Hydroxycarboxylate von Alkalimetallen am leistungsfähigsten. Besonders bevorzugte, aliphatische Hydroxycarboxylate sind Natriumhydroxycarboxylate.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man daher die Behandlung in Anwesenheit einer aliphatischen Hydroxycarboxylates in Form von Natriumglykolat, Natriumlactat, Natriummalat oder Natriumtartrat durch.
Neben der chemischen Natur des zusammen mit dem Methylalkohol verwendeten Carboxylates ist die Menge an eingesetztem Carboxylat kritisch, wenn man ein optimales Ergebnis erzielen will. Tatsächlich wurde beobachtet, daß - obwohl die Verwendung von aliphatischen Hydroxycarboxylaten eine zur Verbesserung der Langzeithitzestabilität und der AnfangsVerfärbung von Vinylchloridpolymerisaten unerläßliche Bedingung ist - dies nicht alleine ausreicht, um in allen Fällen die besten Ergebnisse zu garantieren.
Die optimale Menge an bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzendem Carboxylat hängt hauptsächlich von der Art des ausgewählten, aliphatischen Hydroxycarboxylates wie auch von der
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zur Behandlung angewandten Temperatur.ab. Diese Menge wird daher vorteilhafterweise auf experimentellem Weg in jedem besonderen Fall bestimmt. Im allgemeinen verwendet man eine gerade ausreichende Menge zur Neutralisation der Chlorwasserstoff säure, welche sich im Verlauf der thermischen Behandlung als Folge des herbeigeführten und gesteuerten Abbaues des Polymerisates entwickelt. Zur näheren Erläuterung sei angegeben, daß diese Bedingungen der Neutralisation im allgemeinen einer Einstellung eines pH-Wertes von ungefähr 4- bis 6 und insbesondere von 4,5 bis 5 »5 entsprechen. Die Verwendung von wesentlich geringeren Mengen an Carboxylaten als der optimalen Menge führt zu einer Veränderung der AnfangsVerfärbung, und die Anwendung·von wesentlich größeren Mengen als der optimalen Menge zu einer Veränderung der Anfangsverfärbung und der Langzeithitzestabilität.
Als Hinweis sei angegeben, daß die optimalen Mengen an einzusetzendem Natriumglykolat bei der thermischen Behandlung in Anwesenheit von Methylalkohol bei Temperaturen von 135 bis 165°C ungefähr 1,25 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymerisates in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur betragen.
Wie bereits zuvor erläutert, ist es wesentlich, die erfindungsgemäße Behandlung bei einer Temperatur zwischen 135° C und 165°C durchzuführen. Die Anwendung von niedrigeren Temperaturen als ungefähr 135° C ist praktisch ohne Einfluß auf die Anfangsverfärbung und die Langzeithitzestabilität von Vinylchloridpolymerisaten. Die Anwendung von Temperaturen oberhalb von ungefähr 165°C verbessert im allgemeinen die Ergebnisse der Behandlung nicht und weist darüber hinaus Gefahren hinsichtlich des Zusamnenballens des Polymerisates auf. · Vorteilhafterweise wird die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 140°C bis 160°C und besonders bevorzugt von 150°C bis 160°C durchgeführt.
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HO
In diesem Temperaturbereich führt die Anwendung von anderen aliphatischen Alkoholen als Methylalkohol in allen Fällen zur Gewinnung von bräunlichen Polymerisaten, welche auf zahlreichen Anwendungsgebieten für Vinylchloridpolymerisate nicht brauchbar sind.
Obwohl man ohne Nachteil Methylalkohol in reinem Zustand (nicht verdünnt) verwenden kann, bevorzugt man im allgemeinen"die Verwendung von Methylalkohol im Gemisch mit Wasser zur Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung. Die in dem Gemisch aus Alkohol/Wasser vorliegende Menge an Wasser kann in ziemlich großen Grenzen variieren. Für gewöhnlich verwendet man Mischungen von Methylalkohol/Wasser, welche ungefähr 10 bis 30 Gew.-% Wasser und bevorzugt ungefähr 25 Gew.-% enthalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterwirft man daher die Vinylchloridpolymerisate einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 150°C bis 160°C in Anwesenheit eines Gemisches von Methylalkohol und Wasser, das ungefähr 25 Gew.-% Wasser enthält, sowie wenigstens eines aliphatischen Hydroxycarboxylates in Form von Natriumglykolat, -lactat, -malat oder -tartrat, wobei diese Carboxylate in einer zur Neutralisation der sich im Verlauf der thermischen Behandlung freisetzenden Chlorvrasserstoffsäure gerade ausreichenden Menge eingesetzt werden.
Die Menge von Methylalkohol oder von dem Gemisch aus Methylalkohol/Wasser ist nicht kritisch. Um jedoch einen wirksamen Wärmeaustausch im Inneren der der Behandlung unterworfenen Masse -sicherzustellen, verwendet man im allgemeinen wenigstens 100 Gewichtsteile Methylalkohol oder Gemisch von Methylalkohol/Wasser auf 100 Gewichtsteile zu behandelndes Polymerisat. Üblicherweise verwendet man ungefähr 120 bis I50 Teile auf 100 Gewichtsteile Polymerisat.
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— ή —
Die Dauer der Behandlung gemäß der Erfindung ist nicht kritisch. In der Praxis erhält man bereits nach 1 bis 2 Stunden Ergebnisse. Durch Verlängerung der Behandlungsdauer werden diese Ergebnisse noch verbessert. Jedoch wird bei mehr als 6 Stunden Behandlungsdauer der Gewinn hinsichtlich Anfangsverfärbung und Langzeithitzestabilität vernachlässigbar. Für gewöhnlich unterwirft man daher die Vinylchloridpolymerisate der erfindungsgemäßen Behandlung während 2 bis 6 Stunden und vorzugsweise während ungefähr 5 Stunden.
Die Behandlung wird vorzugsweise in flüssigem Medium durchgeführt. Infolgedessen ist der Druck vorzugsweise wenigstens gleich dem Druck, der zum Halten des Methylalkohols und gegebenenfalls des Wassers in flüssigen Zustand bei der Behändlungstemperatur erforderlich ist.
Die Behandlung kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden. Für gewöhnlich führt man sie in einem geschlossenen Behälter durch, der mit einem Doppelmantel versehen ist, in welchem man ein Warmeubertragungsfluid wie Wasser zirkulieren läßt, um das Medium (Polymerisat, Methylalkohol, Hydroxycarboxylat und gegebenenfalls Wasser) auf die gewünschte Temperatur zu bringen und es während der gesamten Behandlungsdauer hierauf zu halten. Besonders empfehlenswert ist es, die Behandlung unter Rühren bzw. Inbewegunghalten durchzuführen, um einen wirksamen Wärmeaustausch im Inneren des Mediums sicherzustellen und jede lokale Überhitzung des Polymerisates zu vermeiden. Obwohl dies sich nicht als unbedingt erforderlich herausgestellt hat, evakuiert man für gewöhnlich einen Teil der in dem Behälter vorhandenen Luft vor dem Erhitzen.
Die Reihenfolge der Einführung von.Polymerisat, von Methylalkohol und von Hydroxycarboxylat ist nicht kritisch. Für gewöhnlich führt man sie in einer beliebigen Reihenfolge
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in den für die Behandlung bestimmten Behälter vor dem Beginn des Erhitzens ein. Im allgemeinen führt man den Methylalkohol (und gegebenenfalls das Wasser) in der Gesamtmenge zu Beginn ein. Das Carboxylat kann insgesamt zu Beginn oder auch kontinuierlich oder in Portionen im Verlauf der Behandlung eingeführt werden. Jedoch ist es unerläßlich, daß wenigstens ein Teil des Hydroxycarboxylates mit dem Polymerisat vor dem Beginn des Erhitzens in Kontakt kommt.
Darüber hinaus kann man das Hydroxycarboxylat in situ durch Reaktion der entsprechenden Hydroxycarbonsäure mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetällhydroxid und vorzugsweise Natriumhydroxid synthetisieren, wobei die Hydroxycarbonsäure und das Hydroxid in stöchiometrischen,Mengen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beliebig auf alle Vinyl-* Chloridpolymerisate anwendbar, die nach den klassischen Verfahrensweisen zur Polymerisation erhalten wurden wie durch Polymerisation in der Masse, in der Gasphase, in Lösung oder auch in wässriger Emulsion oder wässriger Suspension. Im Fall von durch Polymerisation in der Masse oder in der Gasphase erhaltenen Polymerisaten kann man die erfindungsgemäße Behandlung ohne Nachteil auf das direkt aus der Polymerisation kommende Polymerisat anwenden. Im Fall von Polymerisaten, welche durch Polymerisation im Inneren eines dispergierenden Mediums (wässrige Suspension und wässrige Emulsion) oder eines Lösungsmittels erhalten wurden', wird empfohlen, sie vor der Behandlung von dem größeren Teil dieses Mediums abzutrennen, z.B. durch Zentrifugieren.
Unter Vinylchloridpolymerisat sind in der Beschreibung alle Polymerisate zu verstehen, welche wenigstens 50 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 70 Mol-% an monomeren, von Vinylchlorid abstammenden Einheiten enthalten. Die Vinylchlorid-
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polymerisate, auf welche die erfindungsgemäße Behandlung angewandt werden kann, umfassen daher sowohl Homopolymerisate des Vinylchlorids wie auch dessen Copolymerisate, welche monomere, von einem oder mehreren Comonomeren abstammende Einheiten enthalten. Solche Copolymerisate können statistische Copolymerisate, Blockcopolymerisate oder auch auf eine beliebige Unterlage oder ein beliebiges Gerüst aufgepfropfte Copolymerisate sein. Als Beispiele für Comonomere für Vinylchlorid, seien genannt: Olefine wie Äthylen, Propylen und Styrol, Ester wie Vinylacetat und Alkyl-acrylate und -methacrylate, Vinylidenderivate wie Vinyliden-chlorid und -fluorid.
Jedoch wird die Erfindung bevorzugt auf Vinylchloridhomopolymerisate angewandt.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vinylchloridpolymerisate mit verbesserter Hitzestabilität können nach allen klassischen Arbeitsweisen zur Umwandlung von plastischen Materialien eingesetzt bzw. verarbeitet werden. Die Polymerisate sind besonders gut zur Herstellung von Folien und von Hohlkörpern - Gefäßen, Flaschen und anderen Behältern - geeignet, die zum Verpacken von Flüssigkeiten und von Feststoffen bestimmt sind. Die Polymerisate sind besonders gut zur Herstellung von Flaschen für das Abfüllen von als Nahrungsmittel verwendeten Flüssigkeiten wie beispielsweise Weinessig, öl, Wasser, etc. durch Blasspritzen unter Zuhilfenahme von mit hoher Schußfolge arbeitenden Maschinen geeignet.
Wie bereits zuvor beschrieben, verbessert die erfindungsgemäße Behandlung die Kurzzeithitzestabilxtat und die Langzeithitzestabilität von Vinylchloridpolymerisaten. Hieraus ergibt sich, daß man die Menge an für ihre Verarbeitung erforderlichen Hitzestabilisatoren stark reduzieren kann, ohne die Färbung von Formgegenständen negativ zu beeinträchtigen,
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wobei dies einen großen wirtschaftlichen und technischen Vorteil darstellt. Darüber hinaus weisen Formgegenstände mit reduziertem Gehalt an Hitzestabilisatoren weniger Probleme hinsichtlich der Toxizität und der Wanderung dieser Stabilisatoren in die verpackten Produkte auf.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In allen Beispielen wurde als Vinylchloridpolymerisat ein Polyvinylchlorid mit einer K-Zahl, gemessen in Cyclohexanon bei 25°0» von 58» das durch Polymerisation in wässriger Suspension erhalten worden war, verwendet.
Die Hitzestabilität der Polymerisate wurde an den folgenden Zusammensetzungen bzw. Nassen bestimmt, wobei ihre Gehalte in Gewichtsteilen angegeben sind:
Formulierung A Formulierung B
Polyvinylchlorid 100 100
epoxidiertes Sojaöl 4 1,600
Zinkäthylhexanoat 0,14 0,056
Calciumstearat 0,20 0,080
Dodecyl-OC-phenylindol 0,45 0,180
blaues Pigment 0,04 0,04
Die Anfangsverfärbung wurde an Fellen bestimmt, welche durch Kneten der Hassen bei 2000C (Zweiwalzen-Kneter) während 1 min erhalten worden waren.
Die Langzeithitzestabilitat wurde durch Messung der Zeitspanne bestimmt, welche verstreicht, bevor das einem kontinuierlichen Kneten bei 200°C unterworfene Fell schwarz wird.
Die folgenden Beispiele 1 bis 4, 7 und 8 wurden gemäß der Erfindung durchgeführt, die Beispiele 5V, 6V, 9V und 10V sind Vergleichsbeispiele.
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Beispiele 1 bis 10V
Es wurde ein Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 1 verwendet, der mit einem Doppelmantel, in welchem warmes Wasser zirkulierte, und einem Blattrührer versehen war.
In den Behälter führt man aufeinanderfolgend 80 kg Polyvinylchlorid, 120 kg eines Gemisches aus Methylalkohol und Wasser (Gewichtsverhältnis 75:25) und eine variierende Menge an Hydroxycarboxylat ein. Der Rührer wird in Betrieb genommen. Anschließend wird der Behälter zweimal unter Vakuum gesetzt (auf 20 mm Hg absolut), und zwischen den beiden Arbeitsvorgängen wird der Behälter mit Stickstoff (bei 600 mm Hg absolut) gespült. Das Behandlungsmedium (Suspension) wird bis auf die gewünschte Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min erhitzt. Die Suspension wird auf dieser Temperatur während der in der folgenden Tabelle I angegebenen Anzahl von Stunden gehalten. Man kühlt ab und gewinnt das Polymerisat durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen, weiterhin wird die Farbe des Polymerisates festgestellt.
In der folgenden Tabelle I sind die Arbeitsbedingungen der Behandlung präzisiert, und in der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse der Untersuchung der behandelten Polymerisate aufgeführt .
Das Beispiel 10V betrifft nichtbehandeltes Polyvinylchlorid, das in den Beispielen 1 bis 9V eingesetzt wurde.
Diese Beispiele zeigen, daß die thermische Behandlung von Polyvinylchlorid nur in Anwesenheit von Methylalkohol (Beispiel 9V) stark die Langzeithitzestäbilitat verbessert, daß diese Verbesserung jedoch auf Kosten der Farbe des Polymerisates und seine Anfangshitzestabilität erfolgt (Beispiele 9V und 10V). Die Beispiele zeigen weiterhin, daß die gemeinsame Verwendung von Methylalkohol und aliphatischen Hydroxycarboxylaten von Alkalimetallen (Beispiele 1 bis 4, 7 und 8) in geeigneten Men-
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gen zur Gewinnung von weißen Polymerisaten führt, welche gleichzeitig eine ausgezeichnete Anfangsverfärbung und eine wesentlich erhöhte Langzeitstabilität (Vergleichsbeispiel 1OV) aufweisen, während die Verxfendung eines aromatischen Hydroxycarböxylates des Natriums oder von Zink^actat i zu Polymerisaten führt, deren Anfangshitzestabilität verschlechtert ist(Beispiele 5 V und 6V). Es ist darauf hinzuweisen, daß die Menge an im Beispiel JV verwendeten Natriumsalicylat und diejenige des in Beispiel 6V verwendeten Zinklactates den minimalen, unter den Behandlung sbedingungen zur Gewinnung eines weißen Polymerisates erforderlichen Mengen entsprachen.
Der Vergleich der' Beispiele 7» 8 und 10V zeigt darüber hinaus, daß man die Menge an bei der Verarbeitung der behandelten Polymerisate verwendeten Hitzestabilisatoren ohne negative Beeinträchtigung der Anfangsverfärbung stark reduzieren kann. In dem betreffenden Fall führte eine Reduzierung um 60 % in der Menge der Hitzestabilisatoren zu einer Anfangsverfärbung und einer Langzeithitzestabilität, welche denjenigen eines nichtbehandelten Polymerisates äquivalent waren.
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Tabelle I
Beispiel Bedingungen der Behandlung in Anwesenheit von Methylalkohol
Hydroxycarboxylat
Ar t Menge, kg
Natriumglykolat
Natriumtartrat
' Natriummalat
Natriumlactat
1,57 1,25 2,65 1,40
Temperatur Dauer (°C) (h)
160
160
160
160
5 5 5 5
5V
6V		 Natriumsalicylat
Zinklactat		 2,50
2,50		 160
160		 keine Ui Ui
7
8		 Natriumglykolat
Natriumglykolat		 1,57
1,57		 • 150
150		 5
5
9V keines 160 5
10V keines
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φ 1
2
3
4		 Farbe des
Polymerisates		 Tabelle i: [ behandelten Polymerisate AnfangsVerfärbung Langzeit-
hitzestabilität
(min)
weiß
weiß
weiß
weiß		 Beurteilung der Massen blau
blau
blau leicht grün
lich
blau leicht grün
lich*		 41
40
40
40
Beispiel Beurteilung der Formulierung
A
A
A
A
5V
6V		 weiß
weiß		 A
A		 grün
milchig blau		 44
28
7
8		 weiß
weiß		 A
B		 blau
blau		 37
19
9V gelb A gelb 48
10V weiß A blau 17
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Claims (19)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Vinylchloridpolymerisaten, bei welchem man das Polymerisat einer thermischen Behandlung in Anwesenheit eines aliphatischen Alkohols und eines Metallcarboxylates unterwirft, dadurch g e ~ kennzeichnet , daß man die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 135°C und 165°C in Anwesenheit von Methylalkohol und wenigstens eines aliphatischen Hydroxycarboxylates eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g-'e kennzeichnet, daß das aliphatische Hydroxycarboxylat 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Hydroxycarboxylat 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Hydroxycarboxylat 2 bis 4· Kohlenstoffatome enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Hydroxycarboxylat keine ungesättigte Bindung in seinem Molekül aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 t dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Hydroxycarboxylat wenigstens eine Hydroxylgruppe, -OH, in oC -Stellung zu einer Carboxylgruppe, -COOH, aufweist.
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ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Hydroxycarboxylat ein Glykolat, Lactat, Malat oder Tartrat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeich-
n e t , daß das aliphatische Hydroxycarboxylat ein Glykolat oder Tartrat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Hydroxycarboxylat ein Glykolat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung in Anwesenheit eines Gemisches von aliphatischen Hydroxycarboxylaten durchführt, welches wenigstens ein aliphatisches Hydroxycarboxylat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
n e t , daß man die Behandlung in Anwesenheit von wenigstens einem aliphatischen Hydroxycarboxylat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls bei Abwesenheit von aliphatischen Hydroxycarboxylaten anderer Metalle durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall oder Erdalkalimetall ein Erdalkalimetall ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall oder Erdalkalimetall ein Alkalimetall ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 131 dadurch gekennzeichnet , daß man eine zur Neutralisation der sich im Verlauf der Behandlung freisetzenden Chlorwasserstoffsäure gerade ausreichende Menge an aliphatischem Hydroxycarboxylat verwendet.
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15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet , daß man die thermische Behandlung bei einer von 15O0C bis 1600C reichenden Temperatur durchführt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet , daß man die thermische Behandlung in Anwesenheit eines Gemisches aus Methylalkohol und Wasser durchführt.
17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Methylalkohol und Wasser von 10 bis 30 Gew.-% Wasser enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man die Behandlung in flüssigem Medium durchführt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß es auf Vinylchloridpolymerisate angewandt wird, welche wenigstens 70 Mol-% an monomeren, von Vinylchlorid abstammende Einheiten enthalten.
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FR2072131A1 (de) * 1969-12-30 1971-09-24 Japanese Geon Co Ltd

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