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Verfahren zur Nachbehandlung von
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4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Nachbehandlung von 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo, um den Farbstoff,
wie er durch bekannte Synthesen erhalten wird, in eine als Farbpigment verwendbare
günstige Form zu bringen.
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Die für die Herstellung von 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo beschriebenen
Verfahren führen zu einem Produkt, das für den Einsatz als farbstarkes, den anwendungstechnischen
Erfordernissen genügendes Pigment in jedem Fall nachbehandelt werden muß.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, die bekannten, zur Herstellung
des Farbstoffs dienenden Synthesen durch entsprechende Maßnahmen so zu modifizieren,
daß ein feinverteilteres Tetrachlorthioindigo erhalten wird, das keiner Nachbehandlung
bedarf, um es in eine farbstarke Pigmentform zu überführen. Diese Maßnahmen führten
jedoch zu keinem den Anforderungen der Praxis wirklich genügenden Ergebnis.
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Man ist daher nach wie vor auf die Nachbehandlung des durch die Synthese
erzeugten Produktes zum Zweck seiner Überführung in die Form eines farbstarken Pigments
angewiesen.
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Soweit die bekannten Nachbehandlungsverfahren mit Lösungsmitteln arbeiten,
sind die verwendeten Mengen an Lösungsmitteln vergleichsweise groß und die Maßnahmen
zu ihrer Regenerierung aufwendig. Beim Arbeiten mit großen Mengen an Lösungsmitteln
besteht darüber hinaus ein erhebliches Sicherheitsrisiko, was teure Sicherheitsmaßnahmen
erforderlich macht.
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Soweit die Methoden zur Nachbehandlung auf einer Salzvermahlung beruhen,
werden, um zu einigermaßen befriedigenden Produkten zu gelangen, vergleichsweise
große Mengen an Salz benötigt. Dies bedeutet nicht nur eine Verteuerung des Nachbehandlungsprozesses,
sondern auch eine häufig unzulässige Abwasserbelastung. Auch nimmt der Mahlprozeß
verhältnismäßig lange Zeiten in Anspruch.
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Auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigopigmentes,
bei dem ein Rohprodukt mit einer Reinheit von mindestens 80% in Chlorsulfonsäure
gelöst und bei Temperaturen unter 200C hydrolisiert wird, weist insofern Nachteile
auf, als bei diesem Verfahren unverhältnismäf3ig große Mengen Chlorsulfonsäure -
meist 1.000 Teile Chlorsulfonsäure auf 50 Teile Tetrachlorindigo -benötigt werden.
Diese Nachbehandlung wirkt sich wegen der unangenehmen Geruchseigenschaften der
Chlorsulfonsäure,
insbesondere bei der Hydrolyse infolge der sich
hierbei entwickelnden gasförmigen Salzsäure, äußerst störend aus und ist in der
Praxis kaum zufriedenstellend beherrschbar.
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In der älteren Patentanmeldung P 27 34 951.5 wird ein Verfahren zur
Nachbehandlung von 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo beschrieben, bei dem ein nach
bekannten Verfahren hergestelltes Rohprodukt zusammen mit Sohwefelsäure oder einer
nicht oxidierenden Säure bei einer Viskosität, bei der noch Scherkräfte auftreten,
auf einem Kneter behandelt und nachher mit Wasser hydrolysiert wird. Wenn dieses
Verfahren auch hinsichtlich seiner Durchführbarkeit und auch im Hinblick auf die
erreichbare Pigmentqualität gegenüber dem Stand der Technik Vorteile aufweist, so
müssen diese Vorteile durch den Einsatz von schweren Mischwerkzeugen, wie z.B. Knetern,
zur Bewältigung der bei diesem Verfahren auftretenden Scherkräfte erkauft werden.
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Die Anmelderin hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren
zu entwickeln, bei dem die verschiedenerlei Nachteile der im Vorstehenden aufgeführten
Verfahren vermieden werden. Überraschenderweise wurde hierbei festgestellt, daß
bei der Behandlung eines Rohprodukts von Tetrachlorthioindigo mit konzentrierter
Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse in Wasser ohne den aufwendigen
Knetprozeß
ein Pigment erhalten wird, das hervorragende koloristische Eigenschaften aufweist.
Als Rohprodukt eignet sich hierbei unabhängig von dem jeweiligen Herstellungsverfahren
dieses Rohprodukts jedes 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo, einschließlich solcher
Produkte, die infolge des jeweiligen Herstellungsverfahrens noch starke Verunreinigungen,
wie z.B. Braunstein, enthalten.
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Bei Verwendung konzentrierter Schwefelsäure und nachfolgender Hydrolyse
des gelösten Rohpigmentes wird hierbei ein zusätzlicher Reinigungsprozeß durchgeführt,
bei dem die verwendete Menge an konzentrierter Schwefelsäure die Verunreinigungen
in eine lösliche, leicht auswaschbare Form bringt. Die verwendete konzentrierte
Schwefelsäure weist vorteilhafterweise eine Konzentration von ca. 90-96% auf, wobei
eine Schwefelsäure-Konzentration von 95-96% sich auf die Qualität des Pigmentes
besonders günstig auswirkt. Die Menge an konzentrierter Schwefelsäure, die hierbei
notwendig ist, hängt verständlicherweise von der Reinheit des eingesetzten Tetrachlorthioindigos
ab. Wird beispielsweise ein praktisch keine Verunreinigungen aufweisendes Rohprodukt
eingesetzt, so reicht ein Gewichtsverhältnis von Rohprodukt zu konzentrierter Schwefelsäure
von 1:5 bereits aus, um gute Ergebnisse zu erzielen. Bei einem Rohprodukt, das jedoch
ca. 20% Verunreinigungen an Braunstein enthält, ist ein Verhältnis von Rohprodukt
zu konzentrierter Schwefelsäure von ca. 1:12 notwendig,
um gute
Ergebnisse zu erzielen. Auch die Zeit, während der das Rohprodukt unter gleichzeitigem
Rühren in der konzentrierten Schwefelsäure verweilt, ist von der Reinheit des Produktes
und damit der verwendeten Menge an konzentrierter Schwefelsäure, aber auch von der
Temperatur abhängig. Im allgemeinen wird bei reineren Rohprodukten die Behandlungszeit
kürzer sein als bei Verwendung einer stark verunreinigten Rohware. Die während der
Behandlungszeit angewandten Temperaturen können im allgemeinen bei Verwendung einer
hochprozentigeren Rohware tiefer liegen als beim Einsatz einer stark verunreinigten
Rohware, wie sich dies aus den beiden Ausfuhrungsbeispielen ergibt. Bei Beachtung
dieser Zusammenhänge ist es für den Fachmann leicht, für die jeweils verwendete
Rohware optimale Verfahrensbedingungen festzulegen. Die Wasservorlage, die für die
Hydrolyse der behandelten Rohware verwendet wird, kann schwanken. Im allgemeinen
wird die Menge des für die Hydrolyse benötigten Wassers so bemessen, daß nach der
Hydrolyse in der Pigmentsuspension eine Konzentration an verdünnter Schwefelsäure
von ca. 2 bis 10% vorliegt. Innerhalb dieser Grenzen erreicht man insbesondere im
Hinblick auf das Sedimentieren des Pigmentes in der Suspension und das nachfolgende
Auswaschen der Säure die günstigsten Ergebnisse. Bei der Hydrolyse von mit Schwefelsäure
behandelten
Rohprodukten tritt naturgemäß eine Erwärmung ein, die
innerhalb gewisser Grenzen für die Reinheit und Farbstärke des Pigmentes von Bedeutung
ist. Zweckmäßigerweise wird bereits vor der Hydrolyse des mit Schwefelsäure behandelten
Rohproduktes das Wasser auf 70 0C aufgeheizt. Nach Neutralwaschen des Niederschlages
kann das feuchte Preßgut gegebenenfalls mit einem Netzmittel behandelt werden.
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Beispiel 1 210 g einer gemahlenen, bezogen auf das Pigment ca. 80%gen
4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo-Rohware werden während einer Zeitdauer von etwa
35 bis 45 Minuten in 2.380 g 95%iger konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren ohne
Klumpenbildung eingetragen und etwa 16 Stunden bei 80 0C gerührt. Nach Eingießen
in 28 Liter Wasser einer Temperatur von 70 0C wird auf 95 0C erwärmt und bei dieser
Temperatur weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Pigment durch Waschen
mit Wasser von der Schwefelsäure und den löslichen Verunreinigungen befreit. Nach
der Trocknung bei etwa 800C erhält man ein farbstarkes Pigment, das einen klaren
Farbton aufweist und frei von manganhaltigen Verunreinigungen ist.
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Beispiel 2 30 g einer gemahlenen, von Verunreinigungen freien 4,4'-
7,7'-Tetrachlorthioindigo-Rohware werden während 40 Minuten in 163 g 96%iger konzentrierter
Schwefelsäure unter Rühren ohne Klumpenbildung eingetragen. Bei einer Temperatur
von 30°C wird vier Stunden nachgerührt und danach in 4 Liter Wasser einer Temperatur
von 700C gefällt.
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Nach weiterem Erhitzen auf 95 0C wird 30 Minuten lang nachgerührt,
das Pigment neutralgewaschen und nach dem Absaugen getrocknet und so ein Pigment
guter Farbstärke und hervorragender Brillanz erhalten. Vor dem Trocknen kann der
angefallene Preßkuchen gegebenenfalls mit 5% eines Netzmittels versetzt werden,
wodurch die Vorteile barkeit in Medien verbessert wird.