DE2745149B2

DE2745149B2 - Verfahren zur Nachbehandlung von 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo

Info

Publication number: DE2745149B2
Application number: DE19772745149
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 7000 Stuttgart Berger; Egon Dipl.-Chem. Dr. 7300 Esslingen Liedek; Peter Dipl.-Chem. Dr. 7000 Stuttgart Reiter; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Ruff
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1977-10-07
Filing date: 1977-10-07
Publication date: 1979-08-09
Also published as: DE2745149A1; DE2745149C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthionidigo, um den .?■> Farbstoff, wie er durch bekannte Synthesen erhalten wird, in eine als Farbpigment verwendbare günstige Form zu bringen.

Die für die Herstellung von 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo beschriebenen Verfahren führen zu einem Produkt das für den Einsatz als farbstarkes, den anwendungstechnischen Erfordernissen genügendes Pigment in jedem Fall nachbehandelt werden muß.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, die bekannten, zur Herstellung des Farbstoffs dienenden Synthesen durch entsprechende Maßnahmen so zu modifizieren, daß ein feinverteilteres Tetrachlorthioindigo erhalten wird, das keiner Nachbehandlung bedarf, um es in eine farbstarke Pigmentform zu überführen. Diese Maßnahmen führten jedoch zu keinem den Anforderungen der Praxis wirklich genügenden Ergebnis.

Man ist daher nach wie vor auf die Nachbehandlung des durch die Synthese erzeugten Produktes zum Zweck seiner Überführung in die Form eines farbstarken «· Pigments angewiesen.

Soweit die bekannten Nachbehandlungsverfahren mit Lösungsmitteln arbeiten, sind die verwendeten Mengen an Lösungsmitteln vergleichsweise groß und die Maßnahmen zu ihrer Regenerierung aufwendig. Beim Arbeiten mit großen Mengen an Lösungsmitteln besteht darüber hinaus ein erhebliches Sicherheitsrisiko, was teure Sicherheitsmaßnahmen erforderlich macht.

Soweit die Methoden zur Nachbehandlung auf einer Salzvermahlung beruhen, werden, um zu einigermaßen ^i: befriedigenden Produkten zu gelangen, vergleichsweise große Mengen an Salz benötigt. Dies bedeutet nicht nur eine Verteuerung des Nachbehandlungsprozesses, sondern auch eine häufig unzulässige Abwasserbelastung. Auch nimmt der Mahlprozeß verhältnismäßig lange ■ Zeiten in Anspruch.

Auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigopigmentes, bei dem ein Rohprodukt mit einer Reinheit von mindestens 80% in Chlorsulfonsäure gelöst und bei Temperaturen unter ⁽ⁱ'> 20⁰C hydrolysiert wird, weist insofern Nachteile auf, als bei diesem Verfahren unverhältnismäßig große Mengen Chlorsulfonsäure — meist 1000 Teile Chlorsulfonsäure auf 50 Teile Tetrachlorindigo — benötigt werden. Diese Nachbehandlung wirkt sich wegen der unangenehmen Geruchseigenschaften der Chlorsulfonsäure, insbesondere bei der Hydrolyse infolge der sich hierbei entwickelnden gasförmigen Salzsäure, äußerst störend aus und ist in der Praxis kaum zufriedenstellend beherrschbar.

In der älteren Patentanmeldung P 27 34 951Δ wird ein Verfahren zur Nachbehandlung von 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo beschrieben, bei dem ein nach bekannten Verfahren hergestelltes Rohprodukt zusammen mit Schwefelsäure oder einer nicht oxidierenden Säure bei einer Viskosität, bei der noch Scherkräfte auftreten, auf einem Kneter behandelt und nachher mit Wasser hydrolysiert wird. Wenn dieses Verfahren auch hinsichtlich seiner Durchführbarkeit und auch im Hinblick auf die erreichbare Pigmentqualität gegenüber dem Sund der Technik Vorteile aufweist, so müssen diese Vorteile durch den Einsatz von schweren Mischwerkzeugen, wie z. B. Knetern, zur Bewältigung der bei diesem Verfahren auftretenden Scherkräfte erkauft werden.

Die Anmelderin hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die verschiedenerlei, im vorstehenden genannten Nachteile dieser bekannten Verfahren vermieden werden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß diese Aufgabe ohne einen aufwendigen Knetprozeß gemäß der Erfindung nicht nur gelöst, sondern darüber hinaus ein Pigment mit hervorragenden koloristischen Eigenschaften erhalten wird, wenn ein nach bekanntem Verfahren hergestellter Farbstoff mit konzentrierter Schwefelsäure im Gewichts-Verhältnis Farbstoff zu Schwefelsäure von ca. 1 :5 bis 1:12 behandelt und danach in Schwefelsäure bei ca. 70⁰C hydrolysiert wird, wobei die Endkonzentration an Säure nach der Hydrolyse ca. 2—10% beträgt.

Als Rohprodukt eignet sich hierbei unabhängig von dem jeweiligen Herstellungsverfahren dieses Rohproduktes jedes 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo, einschließlich solcher Produkte, die infolge des jeweiligen Herstellungsverfahrens noch starke Verunreinigungen, wie z. B. Braunstein, enthalten. Bei Verwendung konzentrierter Schwefelsäure und nachfolgender Hydrolyse des gelösten Rohpigments wird hierbei ein zusätzlicher Reinigungsprozeß durchgeführt, bei dem ■ die verwendete Menge an konzentrierter Schwefelsäure die Verunreinigungen in eine lösliche, leicht auswaschbare Form bringt. Die verwendete konzentrierte Schwefelsäure wirkt sich auf die Qualität des Pigments besonders günstig aus, wenn sie eine Konzentration von ca. 95—96% aufweist. Die Menge an konzentrierter Schwefelsäure, die hierbei notwendig ist, hängt verständlicherweise von der Reinheit des eingesetzten Tetrachlorthioindigos ab. Wird beispielsweise ein praktisch keine Verunreinigungen aufweisendes Rohprodukt eingesetzt so reicht ein Gewichtsverhältnis von Rohprodukt zu konzentrierter Schwefelsäure von 1 :5 bereits aus, um gute Ergebnisse zu erzielen. Bei einem Rohprodukt, das jedoch ca. 20% Verunreinigungen an Braunstein enthält ist ein Verhältnis von Rohprodukt zu konzentrierter Schwefelsäure von ca. 1 :12 notwendig, um gute Ergebnisse zu erzielen. Auch die Zeit, während der das Rohprodukt unter gleichzeitigem Rühren in der konzentrierten Schwefelsäure verweilt, ist von der Reinheit des Produktes und damit der verwendeten Menge an konzentrierter Schwefelsäure, aber auch von der Temperatur abhängig. Im allgemeinen wird bei reineren Rohprodukten die Behandlungszeit kürzer sein als bei Verwendung einer stark verunreinigten Rohware. Die während der Behandlungszeit angewandten Temperaturen können im allgemeinen bei Verwendung einer hochprozentigeren Rohware tiefer liegen als beim Einsatz einer stark verunreinigten Rohware, wie sich

dies aus den beiden Ausführungsbeispielen ergibt Bei Beachtung dieser Zusammenhänge ist es für den Fachmann leicht, für die jeweils verwendete Rohware optimale Verfahrensbedingungen festzulegen. Die Wasservorlage, die für die Hydrolyse der behandelten Rohware verwendet wird, kann schwanken. Im allgemeinen wird die Menge des für die Hydrolyse benötigten Wassers so bemessen, daß nach der Hydrolyse in der Pigmentsuspension eine Konzentration an verdünnter Schwefelsäure von ca. 2 bis 10% vorliegt Innerhalb dieser Grenzen erreicht man insbesondere im Hinblick auf das Sedimentieren des Pigmentes in der Suspension und das nachfolgende Auswaschen der Säure die günstigsten Ergebnisse. Bei der Hydrolyse von mit Schwefelsäure behandelten Rohprodukten tritt naturgemäß eine Erwärmung ein, die innerhalb gewisser Grenzen für die Reinheit und Farbstärke des Pigmentes von Bedeutung ist Zweckmäßigerweise wird bereits vor der Hydrolyse des mit Schwefelsäure behandelten Rohproduktes das Wasser auf 70° C aufgeheizt Nach Neutralwaschen des Niederschlages kann das feuchte Preßgut gegebenenfalls mit einem Netzmittel behandelt werden.

Beispiel 1

210 g einer gemahlenen, bezogen auf das Pigment ca. 80%igen 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo-Rohware werden während einer Zeitdauer von etwa 35 bis 45 Minuten in 2380 g 95%iger konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren ohne Klumpenbildung eingetragen und etwa 16 Stunden bei 80° C gerührt Nach Eingießen in 28 Liter Wasser einer Temperatur von 70°C wird auf 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten gerührt Anschließend wird das Pigment durch Waschen mit Wasser von der Schwefelsäure und den löslichen Verunreinigungen befreit Nach der Trocknung bei etwa 80° C erhält man ein farbstarkes Pigment, das einen klaren Farbton aufweist und frei von manganhaltigen Verunreinigungen ist

Beispiel 2

30 g einer gemahlenen, von Verunreinigungen freien 4,4'-, 7,7'-Tetrachlorthioindigo-Rohware werden während 40 Minuten in 163 g 96%iger konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren ohne Klumpenbildung eingetragen. Bei einer Temperatur von 30° C wird vier Stunden nachgerührt und danach in 4 Liter Wasser einer Temperatur von 70° C gefällt. Nach weiterem Erhitzen auf 95° C wird 30 Minuten lang nachgerührt, das Pigment neutralgewaschen und nach dem Absaugen getrocknet und so ein Pigment guter Farbstärke und hervorragender Brillanz erhalten. Vor dem Trocknen kann der angefallene Preßkuchen gegebenenfalls mit 5% eines Netzmittels versetzt werden, wodurch die Verteilbarkeii in Medien verbessert wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nachbehandlung von 4,4'-, 7,7'Tetrachlorthioindigo, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach bekanntem Verfahren hergestellter Farbstoff mit konzentrierter Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Schwefelsäure von ca. 1 :5 bis 1 :12 behandelt und danach in Schwefelsäure bei ca. 70⁰C hydrolysiert wird, wobei die Endkonzentration an Säure nach der Hydrolyse ca. 2—10% beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure-Konzentration 95-96% beträgt