DE2743443A1 - Verfahren zur entfernung von organischen lewis-saeuren aus einem mit wasser nicht mischbaren fluid - Google Patents
Verfahren zur entfernung von organischen lewis-saeuren aus einem mit wasser nicht mischbaren fluidInfo
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Description
2743U3
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Anionenaustauscherharzen
in ihrem wasserhaltigen Zustand zur Entfernung von bestimmten sauren organischen Verbindungen
aus mit Wasser nicht mischbaren Fluids sowie die anschließende Entfernung der adsorbierten freien Fettsäuren sowie
andere adsorbierte Verunreinigungen von den Harzen und folglich die Wiederherstellung des Vermögens der Harze,
freie Fettsäuren zu entfernen.
Unter dem Begriff "mit Wasser nicht mischbar" ist "nicht
mischbar in allen Mengenverhältnissen mit Wasser" zu verstehen.
Bisher hat eine erfolgreiche Verwendung von Ionenaustauscherharzen
zur Behandlung von mit Wasser nicht mischbaren Fluids erforderlich gemacht, daß wasserhaltige Harze
mit einem organischen Lösungsmittel vorbehandelt werden, das sowohl mit Wasser als auch mit dem zu behandelnden
Fluid mischbar ist. Ist eine Vorbehandlung der Harze mit einem derartigen Lösungsmittel fehlgeschlagen, so nahm man
an; daß das zu behandelnde Fluid nicht in einen innigen Kontakt mit den hydratisierten funktionellen Gruppen in
dem Harz gelangte, was zur Folge hatte, daß eine unzureichende oder nur vernachlässigbare Behandlung des Fluids
eintrat. Man nahm ferner an, daß eine erfolgreichere Generierung der Harze die Verwendung des gleichen wasser- und—
fluid-mischbaren Lösungsmittels erforderte, damit die Harze erneut in ihren vollständig hydratisierten Zustand zurückkehren
konnten. Infolge einer gegenseitigen Kontamination der verschiedenen Fluids war eine aufwendige Lösungsmittelwiedergewinnung
und -reinigung erforderlich, so daß dieses herkömmliche Ionenaustauscherharzverfahren
unzweckmäßig war.
8098U/0694
Die mit Wasser nicht mischbaren Fluids, deren Reinigung das erfindungsgemäße Verfahren betrifft, umfassen Glyceridöle,
beispielsweise Sojabohnenöl, Erdnußöl, Anchovisöl, Baumwollsamenöl
oder Kokosnußöl. Diese öle werden in herkömmlicher Weise in der Weise raffiniert, daß sie entgummiert, neutralisiert,
durch Extraktion von freien Fettsäuren befreit, gebleicht, desodoriert und teilweise entfärbt werden. Die aufwendigste
und kostspieligste Stufe, die am meisten zu den Gesamtraffinationskosten beiträgt, ist die Neutralisierung
und Entfernung von freien Fettsäuren. Derzeit werden bei der Durchführung dieser Stufe Reinigungsgrade verlangt, die unterhalb
0,1 Gew.-% an freien Fettsäuren liegen. Eine wäßrige alkalische Extraktion wird in tpyischer Weise zur Durchführung
von technischen Verfahren angewendet. Eine derartige Extraktion vermag im allgemeinen den Gehalt an freien Fettsäuren bis
auf ungefähr 0,03 % herabzusetzen, dabei gehen jedoch oft bis zu 10 % des Öls verloren. Das Abtrennungsverfahren, und
zwar gewöhnlich ein Zentrifugieren, vermag nicht diese ölmenge von den Natriumsalzen der freien Fettsäuren abzutrennen,
die sich während der alkalischen Extraktion bilden.
Die Verwendung von Ionenaustauscherharzen zur Entfernung von freien Fettsäuren aus ölen wird beispielsweise in der US-PS
2 771 480 beschrieben, bisher wurde jedoch der Einsatz von Ionenaustauscherharzen auf diesem Gebiet in technischem
Maßstabe nicht bekannt. Die genannte US-PS beschreibt die Verwendung von zellförmigen quaternären Anionenaustauscherharzen
auf Styrolbasis zur Adsorption der freien Fettsäure. Eine Alkoholsolvatisierung des Harzes und eine Verwendung
von alkoholischer alkalischer Lösung oder einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein grenzflächenaktives Mittel enthält,
als Regenerierungsmittel ist bei der Durchführung dieses Verfahrens erforderlich. Die Folge dieser Erfordernisse
war, daß das Verfahren ein Lösungsmittel erzeugt, das Mischungen aus Alkohol mit öl und Alkohol mit Wasser enthält. Die
Lösungsmittelwiedergewinnung ist teuer. Ein Wegwerfen des Lösungsmittels ist nicht nur teuer, sondern wirft auch Umwelt-
8098U/069A
2743U3
Schutzprobleme auf.
Ein in neuerer Zeit bekanntgewordenes Ionenaustauscherverfahren verwendet ein schwachbasisches makroretikulares Harz,
das aus einem makroretikularen, retikularen, vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Polymeren durch Chlormethylierung
und anschließende Aminierung mit Dimethylamin hergestellt wird. Die Entfernung von freien Fettsäuren ist ein kompliziertes
Verfahren unter Einsatz von zwei organischen Lösungsmitteln, und zwar Hexan und Isopropanol, wobei das
raffinierte öl in unbefriedigender Weise ungefähr 0,1 %
freie Fettsäuren enthält. Die Lösungsmittelwiedergewinnung, die dazu erforderlich ist, den Lösungsmittelverbrauch herabzusetzen
und eine Umweltverschmutzung zu verhindern, erfordert getrennte und kostspielige Destillationen. Die
einzelnen Stufen des Verfahrens sind in der durchgeführten Reihenfolge die folgenden: Adsorption der freien Fettsäuren
von dem öl durch das Hexan-solvatisierte Harz, Hexanverdrängung
des restlichen Öls nach dem Behandeln des Öls, Entfernung der freien Fettsäuren aus dem Harz durch Isopropanolverdrängung,
wobei die freien Fettsäuren durch eine blitzartige Verdampfung des Isopropanols gewonnen werden,
und eine Hexanbehandlung zur erneuten Solvatisierung des Harzes.
Andere Anionenaustauscherverfahren zur Entfernung von freien Fettsäuren aus ölen, wie sie beispielsweise von Ollero und
Soto beschrieben werden, verwenden schwachbasische oder starkbasische zellförmige Harze, die mit Wasser fUr eine direkte
Adsorption von freien Fettsäuren angefeuchtet worden sind. Die öle enthalten nach der Behandlung Gehalte an freien
Fettsäuren, die deutlich oberhalb der maximalen Grenze von 0,1 % für industrielle Anforderungen genügen, so daß diese
Verfahren unzweckmäßig sind. Die Entfernung von freien Fettsäuren aus diesen Harzen sieht entweder die Verwendung
von organischen Lösungsmitteln oder wäßrigen alkalischen Lösungen vor. Dabei ist der Nachteil in Kauf zu nehmen,
8098U/069A
daß Seife mit dem Harz ausgefällt wird, so daß seine Wirksamkeit für weitere Adsorptionszyklen herabgesetzt wird
und merklich seine Gebrauchsdauer vermindert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in überraschender
Weise die Entfernung von organischen Säuren, wie freien Fettsäuren, aus mit Wasser nicht mischbaren Fluids durch die
Verwendung von makroretikularen quaternären Anionenaustauscherharzen in der Hydroxylform, die mit Wasser solvatisiert
worden sind, sowie die anschließende Entfernung der adsorbierten organischen Säuren aus den Harzen und die Wiederherstellung
ihres Vermögens, wieder Säuren zu entfernen, durch Verwendung von wäßrigen Lösungen. Um die erfindungsgemäßen
Vorteile voll ausschöpfen zu können, soll das Harz nur mit Wasser solvatisiert sein, während die Regenerierungsmittellösung
frei von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln sein sollte. Gegebenenfalls kann ein anderes Lösungsmittel
als Wasser bei der Durchführung dieses Verfahrens verwendet werden, jedoch nur um restliches behandeltes Fluid
aus dem Harz nach Beendigung der Fluidbehandlungsstufe auszuwaschen.
Diese minimale Verwendung von nicht wäßrigem Lösungmittel setzt ein Quellen des Harzes auf ein Minimum
herab, vermindert eine teuere Verdrängung oder Wiedergewinnung des Lösungsmittels und unterdrückt Umweltschutzprobleme
sowie Giftgefahren, die bei der Verwendung von nichtwäßrigen
Lösungsmitteln in Kauf zu nehmen sind. Die bevorzugte Verwendung von wäßrigen Mineralsäurelösungen, die frei von organischen
Lösungsmitteln sind, zur Eluierung von adsorbierten organischen Säuren aus den Harzen verhindert eine Seifenbildung
innerhalb des Harzes, wenn das alkalische Regenerierungsmittel eingeführt wird. Dies trägt zu einer merklich ·
längeren Gebrauchsdauer der Harze bei. Der Gehalt an organischen Säuren der Fluids, die erfindungsgemäß behandelt worden
sind, kann auf ungefähr 0,03 % oder darunter herabgesetzt werden. Im Falle von Glyceridölen kann die Qualität *
der behandelten öle der Qualität von ölen entsprechen, die
nach den wesentlich teureren derzeit praktizierten Verfahren
8098U/069/.
"8" 2743U3
behandelt worden sind.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Entfernung von organischen Lewis-Säuren, beispielsweise freien organischen Säuren,
aus einem mit Wasser mischbaren Fluid, wie es definiert worden ist, durch Kontaktieren des Fluids mit einem hydratisierten
Ionenaustauscherharz geschaffen, wobei das Ionenaustauscherharz ein wassersolvatisiertes makroretikulares starkbasisches quaternäres Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform
ist.
Die anschließende Regenerierung des Harzes kann vorzugsweise durch Behandlung des beladenen Harzes mit einer wäßrigen
Lösung einer Mineralsäure zur Eluierung der adsorbierten Säuren durchgeführt werden. Nach dem Ausspülen der
Mineralsäure aus dem Harz mit Wasser erfolgt die Regenerierung des Harzes in die Hydroxylform unter Verwendung von
wäßrigem Ätzalkali.
Typische organische Lewis-Säuren, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt werden können, sind
beispielsweise freie organische Säuren wie Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Essigsäure, Hydrochinon,
Nitrophenol und Catechin. Typische mit Wasser nicht mischbare Fluids sind beispielsweise öle, organische Lösungsmittel
und Monomere.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt verfahren:
(1) Kontaktieren eines organische Säure-enthaltenden Fluids
mit Wasser-solvatisiertem makroretikularem quaternären Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform, beispielsweise
durch Rühren des Harzes und des Fluids in einem Behälter, und anschließende Trennung durch Filtration
oder Zentrifugieren oder vorzugsweise durch Fließen- t
lassen des Fluids durch eine Säule, die das Harz enthält,
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(2) Sammeln des behandelten Fluids,
(3) gegebenenfalls Verdrängung von Restfluid aus der Säule
mit entweder einem Lösungsmittel oder, wie im Falle von Glyceridölen, die zur Entfernung von freien Fettsäuren
behandelt werden, mit einem öl mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren,
(4) Verdrängung von restlichem behandelten Fluid (falls die Stufe 3 nicht durchgeführt worden ist), öl mit
hohem Gehalt an freien Fettsäuren oder Lösungsmittel aus der Säule mit Wasser,
(5) Verdrängen der organischen Säure aus dem Harz mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure,
beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoff
säure,
(6) Ausspülen der Mineralsäure aus dem Harz mit V/asser,
(7) Regenerierung des Harzes in die Hydroxylform mit einer
verdünnten wäßrigen Lösung eines Alkali, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und
(8) Ausspülen des Überschusses an Alkali aus dem Harz mit Wasser.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben
beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.
Das eingesetzte Anionenaustauscherharz ist ein makroretikulares vernetstes Acrylpolymeres, das mit Dimethylaminopropylamin
aminolysiert und dann mit Methylchlorid quaternisiert worden ist. Es wird nachfolgend als Harz 1 bezeichnet.
40 ml des mit Wasser hydratisierten Harzes 1 in der Hydroxylform werden in eine Bürette mit einem Durchmesser
von 12 mm gegeben und durch Rückspulen mit Wasser klassifiziert. Zuvor entgummiertes Sojabohnenöl, das 0,6 bis »
1,7 % freie Fettsäuren enthält, wird dem Oberteil der Säure zugeführt und durch die Säule aufgrund der Schwerkraft
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durch das Harzbett mit einer Fließgeschwindigkeit von einem Bettvolumen (BV) pro Stunde bei einer Temperatur von
25°C fließen gelassen. Der Gehalt an freien Fettsäuren des ablaufenden Öls wird überwacht und zu durchschnittlich
0,03 % während des Versuchs ermittelt, bis soviel freie Fettsäuren adsorbiert worden sind, daß die Harzkapazität
erschöpft ist. Zu diesem Zeitpunkt steigt der Gehalt an freien Fettsäuren in dem ablaufenden öl steil an. Die
Regenerierung des Harzes wird dadurch begonnen, daß das Harzbett mit zwei Bettvolumina Wasser, die das Restöl verdrängen,
gespült wird. Zwei Bettvolumina einer 10 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung werden an dem Bodenteil der
Säule eingeführt und nach oben durch das Harz geschickt. Diese Behandlung des Harzes bedingt eine EIuierung der
adsorbierten freien Fettsäuren, die auf der Säurelösung •als getrennte Phase schwimmen, welche ungefähr 20 % freie
Fettsäuren enthält. Diese Phase wird entfernt. Das Harzbett wird mit zwei Bettvolumina Wasser zur Entfernung von
restlicher Schwefelsäure gewaschen. Das Harz wird aus der SuIfatform in die HydroxyIform in der Weise regeneriert,
daß man vier Bettvolumina einer 4 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch die Säule aufgrund der Schwerkraft
fließen läßt. Die restliche Natrxuinhydroxidlösung wird aus dem Bett mit zwei Bettvolumina Wasser ausgespült, wodurch
das Harz für einen anderen Zyklus zur Entfernung von freien Fettsäuren verfügbar gemacht wird, wahrend
drei dieser vollständigen Zyklen zur Entfernung von freien Fettsäuren beträgt die Kapazität des Harzbettes für freie
Fettsäuren durchschnittliche 60 g freie Fettsäuren pro Liter des Harzes. Anschließend an eine Entfärbung und
Geruchsbeseitigung entsprechend herkömmlichen Verfahren stellt man fest, daß das erhaltene raffinierte öl bezüglich seiner Qualität einem nach einem bekannten Verfahren
raffinierten öl entspricht.
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Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei frisches Harz eingesetzt wird. In diesem Falle wird 1 Bettvolumen eines Öls
mit hohem Gehalt an freien Fettsäuren, das ungefähr 50 % freie Fettsäuren enthält, zur Verdrängung des letzten Bettvolumens
an behandeltem öl aus dem Harz am Ende der ölbehandlung
eingesetzt. Dies bedingt eine Wiedergewinnung von mehr Restöl sowie eine Eluierung durch verdünnte Schwefelsäure
einer Phase mit einem Gehalt von 50 % oder mehr freien Fettsäuren. Dieser Behandlungs-Regenerierungs-Zyklus wird
noch 18 mal wiederholt, wobei die Kapazität des Harzbettes durchschnittlich 60 g freie Fettsäuren pro Liter des Harzes
beträgt.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei frisches Harz eingesetzt wird. Dabei wird das Harzbett mit zwei Bettvolumina
Hexan nach Beendigung der ölbehandlungsstufe gespült. Diese Spülung verdrängt vollständig das ganze Restöl aus dem
Harz. Die mit Säure eluierte freie Fettsäurephase enthält 95 % freie Fettsäure. Während elf vollständigen Behandlungs-Regenerierungs-Zyklen
beträgt die Kapazität des Harzes durchschnittlich 70 bis 90 g freie Fettsäuren pro Liter
Harz. Bei einer weiteren Reihe von Experimenten wird Anchovisöl
unter Anwendung dieses Verfahrens mit entsprechendem Erfolg behandelt.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Harz 2, ein makroretikulares Divinylbenzol-Styrol-vernetztes
Polymeres, das chlormethyliert und dann mit Dimethyläthanolamin aminiert worden ist, in Hydroxylform sowie in wasserhydratisierter
Form anstelle des Harzes 1 eingesetzt wird. Als zu behandelndes Fluid wird Hexan verwendet, das 5,2 %
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Essigsäure enthält. Die Harzkapazität beträgt 4,19 Milliäquivalente
Säure pro ml des Harzes. Bis diese Säuremenge durch das Harz entfernt worden ist, beträgt der durchschnittliche
Essigsäuregehalt des behandelten Hexans 0,01 %. Die Harzkapazität sowie der Harzgehalt des behandelten
Hexans bleiben während der zwei vollständigen Behandlungs-Regenerierungs-Zyklen
gleich.
Das Beispiel 4 wird wiederholt, wobei folgende Fluids mit den nachstehend angegebenen Harzen behandelt werden:
Harzkapazität als g ölsäure/Liter
Harz
| behandeltes Fluid |
entfernte Säure Harz 1 | 169 | Harz 2 |
| Sojabohnenöl | 0,67 % Buttersäure | 135 | 353 |
| Mineralöl | 0,60 % Buttersäure | 174 | 340 |
| Benzol | 0,64 % Buttersäure | 230 | 276 |
| Pentachloräthan | 0,61 % Buttersäure | groß | 400 |
| Methylmethacrylat | 25 ppm Hydrochinon | groß | |
| Methylmethacrylat | 15 ppm Methoxyhydrochinon | ||
| Vinylbenzylchlorid | 67 ppm o-Nitrophenol + 34 ppm tert.-Butylcatechin |
||
| Styrol | 10 ppm tert.-Butylcatechin | ||
| Beispiel 6 |
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Hexanspülung entsprechend zwei Bettvolumina der Eluierung
der freien Fettsäure mit verdünnter Schwefelsäurelösung
angeschlossen wird, um die Eluierung zu unterstützen. Bei ähnlichen getrennten Versuchen werden andere Lösungsmittel
als Hexan verwendet, beispielsweise Isopropanol und Aceton. Während verschiedener vollständiger Behandlungs- »
Regenerierungs-Zyklen anschließend an diese Methode beträgt die Kapazität des Harzes durchschnittlich 90 g freie Fett-
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säuren pro Liter Harz.
Beispiel 7
Beispiel 7
Das Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verdünnte Schwefelsäurelösung auf ungefähr 800C vor der
Einführung in die Säule erhitzt wird. Während fünf vollständiger Behandlungs-Regenerierungs-Zyklen beträgt die
Kapazität des Harzes durchschnittlich 70 g freie Fettsäuren pro Liter Harz.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Entfernung von organischen Lewis-Säuren
aus einem mit Wasser nicht mischbaren Fluid, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid mit einem hydratisierten
Ionenaustauscherharz kontaktiert wird, das ein v/assersolvatisiertes makroretikulares starkbasisches
quaternäres Anionenaustauscherharz in der -Hydroxylform
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure eine freie organische Säure ist.
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S UÜNCIIEN 8β · SIEBKRTSTR. 4 · POSTFACH 880720 · KABEL·: MtTEBOPAT · TEK. (088) 474003 · TELEX 3-21283
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz anschließend mit einer wäßrigen Lösung einer
Mineralsäure zur Eluierung der adsorbierten Säuren behandelt wird, die Mineralsäure aus dem Harz mit Wasser
ausgespült und das Harz in die Hydroxylform mit wäßrigem Ätzalkali überführt wird.
4Γ. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das eingesetzte mit Wasser nicht mischbare Fluid ein Glyceridöl ist und die organischen
Säuren freie Fettsäuren sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein makroretikulares
vernetztes Acrylpolymeres ist, das mit Dimethylaminopropylamin aminolysiert und anschließend mit Methylchlorid
quarternisiert worden ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das eingesetzte Harz ein makroretikulares vernetztes Styrolpolymeres ist, das chlormethyliert
und anschließend mit Dimethyläthanolamin aminiert worden ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte mit Wasser
nicht mischbare Fluid aus einem oder mehreren der folgenden Glyceridöle besteht: Baumwollsamenöl, Sojabohnen-Öl,
Erdnußöl, Maisöl, Anchovisöl oder Kokosnußöl, das öl bei gewöhnlichen Umgebungstemperaturen in einem im
wesentlichen von organischem Lösungsmittel freien Zustand behandelt wird, und das 01, das auf dem Harz nach
der Behandlungsstufe zurückbleibt, von dem Harz durch Verdrängung mit Wasser entfernt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischer Säu-
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- 3 - 2743U3
re 0,03 Gew.-% oder weniger in dem mit Wasser nicht mischbaren Fluid nach der Behandlung beträgt.
9. Mit Wasser nicht mischbares Fluid, das weniger a?ls 0,03
Gew.-% Lewis-Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche behandelt worden ist.
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