DE2737540A1

DE2737540A1 - Verfahren zur wasserstofferzeugung

Info

Publication number: DE2737540A1
Application number: DE19772737540
Authority: DE
Inventors: Alfred J Darnell; William E Parkins
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1978-02-23
Also published as: JPS5328593A; US4105755A; FR2362076A1; CA1089632A; GB1584187A; FR2362076B1

Description

Reaktionszone zurückgeführt wird.

uie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfanren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein zweistufiges Kreislaufverfanren, bei dem Halogen für die Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenstoffmaterial und Wasser verwendet wird.

In den Vereinigten Staaten wird derzeit mehr Lnergie verbraucht als erzeugt, tin großer Teil der verorauchten tnergie liegt in Form von Dl oder Naturgas vor. tin großer Anteil des Üls wird importiert, üie Reserven an ül und Naturgas in den Vereinigten Staaten werden rasch erschöpft. Daher steigt die Abhängigkeit des Landes vom importierten Erdöl noch weiter an und in der nahen Zukunft ist auch mit Importen an Erdgas zu rechnen. Es besteht somit ein erhebliches Bedürfnis, Erdöl und Erdgas als Energiequellen durch andere Energiequellen zu ersetzen.

Wasserstoff wird derzeit in der Hauptsache zur Herstellung von Ammoniak eingesetzt, welcher zur Gewinnung von Düngemitteln, zur Herstellung von Explosivstoffen und zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffmaterialien dient. Es wurde vorgeschlagen, Wasserstoff in größerem Maßstab herzustellen und als Brennstoffquelle und als Rohstoff fUr die Chemie zu verwenden, um so die Abhängigkeit des Landes von importiertem Erdöl und Erdgas zu verringern.

Der Hauptanteil des in den Vereinigten Staaten erzeugten Wasserstoffs entstammt dem üampf-Kohlenwasserstoff- Prozess

Dabei erhält man ein

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Produktgas, welcnts Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlendioxid enthalt. Dieser Üampf-Kohlenwasserstof f-Prozeii ist komplex und erfordert die weitere Verarbeitung des gebildeten Produktgases zur Entfernung des Kohlerunonoxids und des Kohlendioxids, damit im wesentlichen reiner Wasserstoff erhalten werden kann. Wenn ferner das eingespeiste Kohlenwasserstoffinaterial Schwefel enthält, so muii dieses oder das Produktgas auch zur Entfernung des Scnwefels verarueitet werden, damit man ein nicht Umwelt verscnmutzend wirkendes wasserstoffgas erhalt.

Wasserstoff hoher Reinheit wird bei der Elektrolyse von wasser gewonnen, üie theoretische Spannung zur Zersetzung von /lasser uetragt 1,23 Volt bei Atmosphärendruck und ilormaltemperatur. Wenn man von einer Stromausbeute von lüü ί und der theoretischen Zersetzungsspannung ausgeht, so wird die Erzeugung von UOu scf (27 \η* unter Standarduedingungen) Wasserstoff, etwa 7t>,0 kwh Gleichstrom erfordern. In der Praxis jedocn beträgt die minimale Spannung zur Bildung von gasförmigem wasserstoff aus einer Lösung von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid etwa 1,7 Volt und die tatsächliche Betriebsspannung üblicher Zellen liegt gewönnlicn im tiereich von etwa d_tü bis 2,ö Volt, zusätzlich erfordert die Elektrolyse von Wasser gleichstrom, während der elektrische Strom in den meisten Fallen als Wechselstrom erzeugt und geliefert wird, ueingeinäß muß ein Gleichrichter vorgesenen sein, um den Wechselstrom in Gleichstrom umzuwandeln. Dies bedingt ebenfalls einen Leistungsverlust. Somit beträgt oei den üblichen Zellen der Energiebedarf zur erzeugung von 27 hi (unter Standardbedingungen) Wasserstuff etwa 130 uis 160 kwh,

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ti» weiterer .»achteil der Herstellung von Wasserstoff durcii EleKtrolyie von Wasser oesteht darin, da;j die Kosten wesentlicn hoher sind als bei dem Uainpf-Kohl enwassorstof f-Proze;j.

In jüngster Zeit wurde ein thermocnemiscner Wdsserstoff-Prozeii vor jescnl ageii, bei dem Kaliumbromid und Quecksiloer zur Zersetzung von Wasser verwendet weruen. üie erforderlicne Temperatur uetragt etwa 727⁰C. nit dieser Temperatur fallt der uaiiipf in einem Hochtemperatur-Gasreaktor an. dieses Verfahren hat jedocn den Nachteil, uaii der tinsatz von guecksiloer mit honen Kosten verbunden ist und da,3 uas QuecKsil-Der flucntig ist. Ls ist mit Sicherheit danii t zu recnnen, da:i beträcnt1icne .lengen Quecksiloer bei einem kontinuierlicnen Verfanren an die Atmosphäre abgegeben werden, so daii die Kosten des Verfahrens hierdurch noch weiter steigen und eine erneöliche oKologische Gefahr zu erwarten ist.

Das US-Patent 3 öJd bt>ü beschreibt ei nzykl iscnes Verfanren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser, uieses Verfahren umfa3t die Stufen der Hydrolyse von Litniumjodid unter Bildung von Litniumhydroxiü und Jodwasserstoffsäure in einer ersten Reaktionszone unter Entfernunq der Jodwasserstoffsaure aus dieser Reaktionszone, üas verbleibende wässrige Lithiumhydroxid wird sodann mit Jod umgesetzt, wobei man eine wässrige iliscnung von Lithiumiodid und Lithiumjodat erhalt, üas Litfiiumjoüat wird vom Lithiumiodid abgetrennt und in Gegenwart von Wasser mit einem Metall, nainlicn Kalium, Rubidium oder Cäsium umgesetzt, wobei das entsprecnende iietal 1-Jodat gebildet wird, dieses Metalljodat wird sodann thermisch zersetzt, wouei Sauerstoff und das Jodid dieses Metalls geuildet werden, uas letztere wird für die Reaktion mit zusatzli-

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ehern Lithiumjodat zurückgeführt. Die Jodwasserstoffsäure wird in Wasserstoff und Jod gespalten und der Wasserstoff wird kontinuierlich als Produkt entfernt, wahrend das Jod zurückgeführt wird und mit der wässrigen Lithiumhydroxidlösung zur Reaktion gebracht wird. Dieses Verfahren ist recht komplex und unwirtschaftlich.

Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch üisociation von Halogenwasserstoff in uei.i US-Patent 3 305 27b beschrieben. Dabei wird in einer ersten Reaktionszone ein Wasserstoffhalogenid auf eine Temperatur oberhalb 600⁰F in Gegenwart einer für Wasserstoff durchlässigen Memoran erhitzt, wobei eine Üisociation in Wasserstoff und Halogen eintritt, über die für Wasserstoff durchlässige membran wird eine Druckdifferenz aufrecht erhalten, so daß der gebildete Wasserstoff durch die Membrane hindurchtritt und gewonnen werden kann. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in dem Erfordernis einer beträchtlichen rtenge thermischer Energie zur Herbeiführung der üisociation des Halogenwasserstoffs.

Erfindungsgemäß wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff vorgeschlagen. Allgemein umfaßt die erste Stufe die Umsetzung von Kohlenstoffmaterial, Wasser(oder Wasserdampf) und mindestens einem der Haloge Chlor, Brom oder Jod unter bildung von Reaktionsprodukten, welcne CO₂ und den entsprechenden Halogenwasserstoff umfassen, und zwar gemäß folgender Reaktionsformel: C + 2H₂O + 2X₂-^CO₂ + 4HX. uabei bedeutet X aas Halogen. Wenn ferner das Kohlenstoffmaterial Wasserstoff enthält, welcher nicht chemisch an Sauerstoff gebunden ist (wie im Wasser), z.B. Kohle, so reagiert dieser Wasserstoff mit dem Halogen in Verbindung vofi zusätzlichem Halogenwasserstoff.

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In der zweiten Stufe wird der Halogenwasserstuff unter Freisetzung von Wasserstoff und Halogen zersetzt, üer Wasserstoff wird als Verkaufserzeugnis abgetrennt und das Halojen wird zurückgewonnen und in die erste rteaktionsstufe zurückgeführt und mit zusätzlichem Konlenstoffmaterial und Wasserstoff umgesetzt. Somit kann die Gesaintreakt ion durch folgende Gleichung dargestellt werden:

C + 2H₂O —«► 2H₂ + CO₂

iiei einer Ausführungsform der Erfindung werden beide Stufen in einer einzigen rteaktionsstufe durchgeführt, bei einer anderen MUSfünrungsfurin wird die erste Stufe in einer ersten Reaktionszone und die zweite Stufe in einer anderen Reaktionsstufe aurengeführt. Natürlich kann bei jeder dieser Ausführungsformen das Verfahren intermittierend iiii Cnargenüetrieb durchgefünrt werden oder kontinuierlich. Wenn ein kontinuierliches Verfahren gewünscht ist, so ist die Zweizonenausführungsform bevorzugt.

Die Zersetzung des Kalogenwasserstoff kann thermisch oder elektrolytiscn erfolgen. Im allgemeinen ist die elektrolytische Zersetzung aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Nachfolgend ist die Erfindung anhand einer Zeichnung naner erläutert, welche das erfindungsgemäüe Verfahren in Form eines Fließdiögramms darstellt.

öei dem erfindungsgemäSen Verfahren wira ein Kohlenstoffmaterial mit Wasser und mindestens einem Halogen der Gruppe

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Chlor, Lirom und Jod umgesetzt, wooei Reaktionsprodukte gebildet werden, welche CO, und Halogenwasserstoff umfassen. Diese Reaktion unter Bildung von Halogenwasserstoff ist an sich nicht neu. Bisher wurde diese Umsetzung jedoch noch nicht als Teil eines Verfanrens zur Herstellung von Wasserstoff verwendet oder vorgeschlagen, bei uem Wasser und eine Kohlenstoffquelle die einzigen erforderlichen Ausgangsniaterial ien sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfanren geeigneten Kohlenstoffmaterial ien umfassen Brennstoffe wie Kohlenstoff, Holzkohle und verschiedene kohlenstoffhaltige .laterialien, z.U. Kohle, Erdöl, Koks, Lignit, Kohlenmonoxid oder dergl. Verschiedene trdölnebenprodukte können ebenfalls als Konlenstoffquel Ie eingesetzt werden. Typische trdölnebenprodukte sind trdolrückstände, Asphalte und Asphaltine. Ferner sind auch verschiedene Aufal!materialien als Kohlenstoffquellen geeignet, z.d. landwirtschaftliche Abfalle einschließlich Maiskolben, Zuckerrohrstengel, Holzspane, Pulpe; Sägemehl, tierische Abfälle und städtische Abfälle wie Papier und Pappe. Aowasserschlamm aus Abwasserklaranlagen, welcne das ADwasser über die erste Stufe hinaus klären, ist ebenfalls eine geeignete Quelle für das Kohlenstoffmaterial. Eine weitere geeignete Quelle für Konlenstoffmaterial sind Kunststoff oder die bei der Herstellung von Kunststoff anfallenden Abfallprodukte und zerhackten Produkte sowie kunststoffasern wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Celluloseazetat, Polyamid oder dergl. Somit kann im wesentlichen jeder beliebige brennstoff oder jedes oelieoige Abfallmaterial, solange nur Kohlenstoff darin enthalten ist, mit Ausnahme von CO.,, als geeignete Quelle für das Kohlenstoffausgangsmaterial bei dem erfindungsgeinäuen Verfahren dienen.

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AO

üie Druck- und Temperaturbedingungen der Reaktion zwischen Wasser und dem Kohlenstoffmaterial und dem Halogen sind nicht kritisch, vorausgesetzt, daii die Temperatur über dem Gefrierpunkt des Massers liegt. Im allgemeinen erfolgt die Reaktion rascher bei höheren Temperaturen. Somit sind nöhere Temperaturen bevorzugt. Wenn es erwünscht ist, die Reaktion bei erhöhten Temperaturen in einer flüssigen Phase durchzuführen, so ist es natürlich erforderlich, die Umsetzung bei erhöhten Drucken durchzuführen. Im allgemeinen sind Temperaturen im bereich von etwa 100⁰C bis etwa 37b°C und Drucke im Bereich von etwa 5 bis 4U0 Atmosphären befriedigend, besonders gute Ergebnisse werden erzielt mit Temperaturen im Bereich von etwa 15ü Dis 3JO⁰C und Drucken im tiereich von etwa 10 bis etwa 100 Atmosphären. Daher sinu solche Temperaturen und Drucke uesonders bevorzugt, üie für die Umsetzung der Kohle, oder des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterii.1s, des Wassers und des Halogens erforderliche Zeitdauer hengt natürlich von dem spezifischen eingefünrten Ausgangsuiaterial, dem eingesetzten Halogen und der Keaktionstemperatur ab. Es wurde festgestellt, daß bei Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens unter den genannten bevorzugten Arbeitsbedingungen entgegen der Lehre der US-PS 1 370 308 keine aktive oder aktivierte Kohlenstoffquelle erforderlich ist. Ferner ist es auch entgegen den US-PSen Z Ζό'ά ö9o und 3 7ol 579 nicht erforderlich, ein vorbehandeltes Ausgangsmaterial bzw. einen Katalysator einzusetzen.

ts ist ein wesentlicher Vorteil des erf i ndungsgeiuäüen Verfahrens, daii dieses nicnt zu Umweltverschmutzungen ftin-t. InsDesonaere wenn das Kohlenstoffausgangsinaterial Schwefel

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enthält, so wird der Schwefel in Jen flüssigen Reaktionsprodukten als Sulfat oder Schwefelsäure zurückgehalten. Wenn das kohlenstoffhaltige Material Halogenide oder Wasserstoff Destandtei Ie enthält, so reagieren diese unter bildung von zusätzlichem Halogenwasserstoff. Stickstoffanteile des kohlenstoffhaltigen Ausgangsinaterials werden im allgemeinen als elementarer Stickstoff freigesetzt, welcher natürlicn an die Atmosphäre abgelassen werden kann. Auch kann das gasförmige Kohlendioxid natürlich an die Atmosphäre abgelassen werden. Irgendwelche löslichen Ascheoestandteile des Kohlenstoffdusgangsmaterials werden in ο em flüssigen Reaktions produkt zurückgehalten und sind leicht von diesem abtennbar unter Anwendung herkömmlicher Verfahren zur Flüssig-Feststofftrennung, z.B. durch Filtration, Absitzen, Zentrifugieren usw.

Der in der ersten Stufe gebildete Halogenwasserstoff wird nachfolgend unter Freisetzung von Masserstoff zersetzt, welcher als verkäufliches Endprodukt anfällt. Ferner wird dabei Halogen gebildet, welches in die erste Stufe der Reaktion zurückgeführt wird und mit zusätzlichem Kohlenstoffmaterial umgesetzt wird. Der Halogenwasserstoff kann entweder thermisch oder elektrochemisch zersetzt werden. Die tnermische Zersetzung erfordert eine thermische Energiequelle hoher Temperatur (etwa 1000 bis 3000⁰C, je nach dem verwendeten Halogen). Daher ist diese Verfahrensvariante nicht bevorzugt. Vorzugsweise erfolgt die Zersetzung elektrolytisch. Die Vorteile der elektrolytischen Zersetzung des Halogenwasserstoffs sollen im folgenden anhand der Tabelle 1 näher erläutert werden. In dieser Tabelle ist die theoretische Zersetzungsspannung des Wassers und des Halogenwasserstoffs zu Vergieicnszwecken angegeben.

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TABtLLL I

Veryleicn der /.ersetzungspotential e von Halogeiiwasserstoffen und Wasser

Theoretiscnes i der theoretischen irsetzu
Mit i a 1 I
(Volt)

Verbindung Zersetzungspo- Zersetzungsspannung veroindun.j tential bei 25⁰C des Wassers

^ 1OU

HF 2.797 227

HCI 0.986 80

hür 0.55b 4b

HJ 0.013 1.1

Man erkennt aus oüiyer Tabelle, daii Fluorwasserstoff scnwerer zu zersetzen ist als Wasser. Daher sind bei dein erfindungsgeniaben Verfahren Chlor, Brom und Jod Devorzugt. Das Zersetzungspotential von Chlorwasserstoff liegt nur wenig unter dem von reinem Wasser, üaher ist Chlor weniger Devorzu-jt als die anderen beiden Halogene. Das theoretische Zersetzungspotential von liromwasserstoff beträgt nur etwa 45 « desjenigen von Wasser und das theoretisch Zersetzunjspotential von Jodwasserstoff Detragt gar nur etwa 1,1 k des Zersetzungspotential des Wassers.

uas zur Zersetzung einer wässrigen Lösung von Halogenwasserstoff erforderlicne elektrische Potential nimmt mit steigender Temperatur der Weissrigen Lösung ab. üenigeniäj ist es

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bevorzugt, ciie elektrolytische Zersetzung bei einer Temperatur von etwa 50 dis 3Ou⁰C und vorzugsweise von etwa IOD bis ZiO⁰C durchzuführen. Der Druck in der elektrolytischen ZersetzunijS-zone wird genügend hoch yenalten, ur.i den wässrigen Halogenwasserstoff in flüssiger Phase zu halten. Im allgemeinen liegt der Druck in einem iiereich von etwa b bis lüü Atmosphären.

Die spezielle bei der Zersetzung des Halogenwasserstoffs eingesetzte Apparatur ist nicht kritisch. Ls kann im wesentlichen die Apparatur und die gleiche Technik eingesetzt werden wie Dei der elektrolytischen Zersetzung von Wasser. Es sind bestimmte Änderungen der Konstruktionsniateriaiien erforderlich, da Halogenwasserstoffe wesentlich starker korrodierend wirken als Wasser. Die Auswahl geeigneter liaterial ien ist jedocn einem üurchschnittsfachmann ohne weiteres möglich.

Es ist ein wesentlcner Vorteil des erfinaungsgeuiaDen Verfahrens, ciaü im wesentlichen nur senr wenig und in einigen Fallen keine externe Warme erforderlich ist, um die gewünschten Keaktionsteinperaturen in jeder Stufe aufrecht zu erhalten. Insbesondere verläuft die Umsetzung des Kohlenstoffmaterials, des Wassers und des Halogens exotherm ab. Die dabei frei werdenae Wärme reicht in vielen Fallen aus zur Aufrechterhaltung oer gewünschten Temperaturen in der ersten Reaktionszone oder in der ersten Stufe und zur bereitung einer wässrigen Haiogenwasserstofflösung mit einer Temperatur im bevorzugten bereicn für die elektrolytische Zersetzungsstufe. Somit benötigt man als einzige zuzuführende Energiemenge für die Wasserstoffherstellung lediglich elektrische Energie für die elektrolytische Zersetzung, üer bedarf an elektrischer Energie ist jedoch wesentlich geringer als bei der elektrolytischen Zersetzung von Wasser.

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Im folgenden ist die Erfindung anhand von AusfJiirungsbeispielen naher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden eine Reine von Versuchen durchgeführt, welcne die Reaktionsfähigkeit von Kohlenstoffmaterialien, Wasser und Halogen zur Erzeugung von Halogenwasserstoff demonstrieren. Hierzu wurden verschiedene kohlenstoffhaltige Materialien, «lasser und entweder Brom oder Jod in einem verschlossenen Gefäß bei verschiedenen Temperaturen und wahrend verschiedener Zeitdauern gemäß der nachstellenden Tabelle 2 umgesetzt. Das Halogen wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß es Dei diesen Versuchen als stoichiometrisehe Begrenzung wirkt. Die trgeonisse sind in Tabelle L zusammengestellt.

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TABELLE

Ausüeute an Halogenwasserstoff bei der Reaktion von Kohlenstoff mit Wasser und Halogen

Reaktions

Temp.

(⁰C)

Halogen-Reaktant

Konlenstoff Reaktant

Reaktions
dauer (h)

Prozentuale Umwandlung des Halogens in HX *

75 127 127 1 27 127 127 127 127 152 127 127 127 127 152

^J2 J.,

°2 ^J2 °2

^J2 Br.

^ör

Holzkohle	Ib
Holzkohle	1
Holzkohle	3
Holzkohle	58
Erdöl-Koks	15
Konle	1
Kohle	CVl
Kohle	3
Kohle	1Ü
Holzkohle	15
Kohle	1
Kohle	2
Kohle	3
Kohle	10

3,3 3.9 0.3 7.a 3.2

10

22

Ö9

91

94

95

* Die Ausbeute an Halogenwasserstoff (HX) ist ausgedrückt als prozentualer Anteil des unter Bildung von HX umgesetzten Halogens. ..

Aus obiger Tabelle erkennt man, daß die Reaktion zwiscnen Brom und dem Konlenstoffmaterial wesentlich rascher vonstatten geht als bei Einsatz von Jod. Ferner ist Brom wesentlich billiger als Jod. Somit ist brom das bevorzugte Halogen, obgleich seine elektrolytische Zersetzunjsspannung über derjenigen des Jod liegt.

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üeispiel i

Dieses Beispiel zeigt den Linfluä der Temperatur auf Reaktionsgesciiwindigkeit zwiscnen Konle, Jasser und broii. uie Reaktionen «erden Mährend verschiedener Zeitdauern bei Temperaturen von 15S°C, 2b>J°C und JOu⁰C uurcnjef jhrt und die Ausbeute an riitfr wird oestiiwit und Bit der tneoretischen nusueute üezogen auf die eingesetzte konle verglichen, uie Lrgeonisse sind in Tabelle 3 zusauiiktcnjestel It.

TAbLLLi. J

tinfluä der Temperatur auf die ajsDeule an liromwasserstoff Dei der Reaktion von Minie ■ it tJro« und ifasser

Reaktions	Zeit (h)	Ausbeute an
Te«p.(°C)		UBr (-)
lbä	2	35
lbb	la	43
156	42	52
lbb	Od
1 bb	10Ü
2SO	2
IbO	10	Oi
c bü	58	75
I bü	72	3U
2bÜ	100	du
3OO	0,25	4o
JOJ	0,50	!#7
3Uü	1	*8
300	24
3Ü0	72	^9,5

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Diese Beispiele zeigen, daß beträchtliche Ausbeuten der Halogenwasserstoffzwiscnenstufen in relativ kurzer Zeit erzielt werden, wenn die Keaktionstemperatur im bevorzugten üereich von etwa 25J - 3Ju⁰C liegt.

bei spiel

Üieses beispiel zei^t den tinfluii verschiedener Arten der Kohle auf die Umsetzung mit Wasser unü lirom. Die Reaktion wird oei 3ύϋ°0 wänrend 16 Minuten durchgeführt, und zwar mit bituminöser Kohle, subbi turninoser Kohle, und Li jiii tkonle. üas letztere Ausgamjsmaterial enthält 3üGew.« Wasser onne Vorbehandlung. In Tabelle 4 ist die Ausbeute jeweils angegeben, Derechnet auf der Grundlage von Kuuikfuii Wasserstoff unter Standardbedingungen (27m Wasserstoff unter Standardbedingungen) pro Tonne Kohle.

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TABELLE

wasserstoffausDeute bei verschieaenen Konlearten

Typ aer Konle

Konienstoffgenalt (Gew.S) wasserstoffjenalt
(Gi ew. m)

nasser-

genalι

(Gew..)

«asserstoffäusDeute ^s Konle)

ndsserstoffaust>eutfe ( »)*

° S

O co

oo

S O

OO

üituminöse οΰ,32 Koni e

Sub-Dituminöse 59,64 Kohle

Lignit

44,3ό

9,Jl

1,03

30,51

o4,b00

Dezogen auf aie gesamte zur Verfugung stenenae iienge «iasserstoff und uonlenstoff iη der Konie

Diese Ergeunisse zeigen die tignuny des erf inuungsgeinäiifcn Verfahrens zur Verarbeitung verschiedenster Arten von Kohle und insbesondere von Lignit ohne vorherige Lntfernunj des Udssers.

Beispiel 4

Uieses lieispiel zeigt die Auswirkung verschiedener Arten von kohlenstoffhaltigen Materialien auf die xeaktion mit wasser und Brom unter bildung von ttroatwasserstoff, welcher sodann unter bildung von Wasserstoff und von zuruckzufünrendem Brom elektrolysiert wird. Ls werden holz. Papier, naisicolben, Futterplatz-Aofal Ie und Abwasserschlamm oder üergl. eingesetzt und mit broa und uasser bei ° bis 3UU⁰C unter bildung von Wasserstoffbrouiid umgesetzt. Die errecnneten Ausbeuten an Wasserstoff sind in Tabelle zusainmen.jestel It.

TAbLLLE

Wasserstoffausbeute bei der Reaktion von kohlenstoffhaltigen -iaterialien

Art des kohlen- Wasserstoffausbeute

stoffnaltigen f27u³/Tonne Abfall)

materials (Trockenbasis)

Papier (Zeitungen) 52,000 Holz (Uoujlasie) 51.ÜU0

.•iaiskoliien b4,Ü00

Futterpiatzaofälle 4a,000 Abwdsserschlafflin 53,000

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iian erkennt aus obijer Tabelle, da,j das er I i ndJii -jSvjuiii j,.,i.· v'erfdiiren sicu zur Herstellung von Jasserstotf aJb eiiur Vielzahl verscniedenster kohlenstuffna I tigcr Materialien ei'inet.

deispi el

uieses oeispiel oetrifft die tlcktroly^c einer ijuSbri.^-n broiiinasserstuf Ilostinj und den tinflu.j der ru.Hjjera Lur auf uas elektrolytisehe tersetzuncjspotenti al eiritr solciicii Lüsuny. L i η azeotro|/es iiemisch von liroiiiwassers tof f unci Nasser (etwa «+7Gew.Ü Broniwasserstoff) wiru in eine elektrolytisctie Zelle gegeben und das Zersetzunjs₍>üteiiLia 1 wir^i hei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Zu diesoiii iwecKe wird an die el ektrolytiscne Zelle ein Potential angel ejt uiiü stufen/eise erhöht, bis eine nennenswerte Steigerung ues Stroiiif 1 usses beobachtet wird. Uieses Potential wird als Lersetzunvjspotentidl der Lösung bei der betreffenden Temperatur angesehen, uie Testergebnisse sind in Tabelle b zu^a.nmengestelIt.

TAbbLLE ο

Zersetzungsootential eines azeotropen Gemisches von

Zersetzungspotential Temperatur (⁰C) (Volt)

Ü,7b Ib

U,b6 Zb

ü.bü 49

0,45 ÜO

Ü,41 11b

0,3¥ 125

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BAD ORIGINAL

Man erkennt aus obiger Taoelle, daii das ^.ersetzunjsi.otentia 1 uer wässrigen Losung von Bromwasserstoff wesentlicn geringer ist als dajenige von Wasser. Ferner zeigt die ouije fauelle, daiJ das Zersetzungspotential mit steigender Temperatur aonimint. tine txtrapol ierung der Jäten ergibt,

eine tiroiiiwasserstoff lösung bei einem Potential von nur etwa 0,2 Volt bei einer Temperatur von etwa 25U⁰C zersetzbar ist. Somit liegt die bevorzugte Temperatur der Zersetzung aer bevorzuyten bromwasserstoff lösung im liereich von etwa lüO bis 2öO°C. fcrfindungsgemäß wird die bevorzugte bromwasserstofflösung vorzugsweise in einem Temperaturbereicn von lUU ois 25O⁰C bei einer angelegten Spannung von etwa 0,4 bis 1,0 Volt zersetzt. Diese Spannung reicht aus zur Auf rechterhal tun.j einer Stromdichte von etwa 100 bis oOü ma/cm . Die errechneten Kosten der Masserstoffgewinnung geniaü dieser bevorzugten Ausführungsforiu betragen etwa 1/3 bis l/Z der Kosten einer herkömmlichen Masserelektrolyse. Somit zeigt dieses Beispiel klar die wirtschaftlichen Vorteile des erfingungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

Das folgende üeispiel betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit getrennten Reaktionszonen für jede Stufe. Es wird dabei auf die Zeichnung uezug genommen. Als bevorzugte Kohlenstoffquelle wird Kohle eingesetzt und als Halogen Brom.

Die Kohle wird in eine Holgenierungszone 10 mit einem Jurchsatz von 3,'J Tonnen pro Stunde über eine Ronrleitung 12 eingeführt. Man verwendet Illinois Flözkohle mit einer empirischen Zusammensetzung von etwa C₅ 7H₅O₁J ^U_Q _ü7S_{Q 13}. tine flüssige Phase

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bestehend aus verdünntem Bromwasserstoff in Wasser und mit einem Gehalt an gelöstem Brom wird über eine Rohrleitung 16 und eine Kohrleitung 18 aus einer weiter unten zu beschreiuenden Quelle in die Halogenierungszone eingebracnt. Ferner wird Hasser noch mit einem Durchsatz von etwa o.3üU kg/n über eine kohrleitung 14 und die Rohrleitung IS in die Ha-1ogenierungszone Iu eingeführt, üie Halogenierungszone U wird auf einer Temperatur von etwa 3UO⁰C gehalten unu bei einem Uruck von etwa lOOÜ bis lbÜO psi (6o bis 120 Atmosphären). Die gasförmigen Reaktionsprodukte umfassen CJ, (ddöJ kj/ii) sowie stickstoff (37 kg/h). Diese gasförmigen Reaktionsprodukte werden Jjer eine ttohrleitung 20 abgezogen. Dar gro,'3te Anteil der unlöslichen Aschebestandteile der Kon Ie setzen sich am liouen der Mal ogenierungszone IJ ab und werden über eine Kohrleitung 24 entfernt. Eine wässrige Lösunj von 3romwasserstoffreaktionsprodukt,welcne in der Halogenierungszone 10 gebildet wird, fließt über eine Rohrleitung ZZ ab und gelangt üoer ein Filter 23 zur Entfernung suspendierter Feststoffteilchen und über eine Rohrleitung 2b in eine Zersetzungszone 2o. uie wässrige Lösung umfaiit 99.3UO kg/n Htfr,o9.4bü kg/h HO und 2.2/0 kg/h H^SO₄. In der Zersetzungszone 26 wird die wässrige Losung elektrolytisch bei einer Temperatur von etwa 25U⁰C unter einem Druck von etwa 34 bis 122 Atm zersetzt. Die zur üereitstellung des gewünscnten Zersetzungspotentials von etwa 0,4 ois etwa 1,0 Volt und einer Stromdiente von loo bis 800 nia/cm erforderliche eiek
10.500 KW Dis etwa 2o.250 KW.

2
800 nia/cm erforderliche elektrische Leistung Deträgt etwa

Gasförmiger Wasserstoff wird in der Zersetzumjszone 2o mit einem Durchsatz von etwa 975 kg/h gebildet und üoer eine Konrleitung 3u als gewünschtes Endprodukt abgezogen. Eine an Wasserstoff verarmte und aufgelöstes drom enthaltende Lösung wird aus der Zer-

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setzungszone io üDer eine Rohrleitung Ib abgezogen und kenrt in die Halogenierungszone für die Umsetzung mit zusätzlicnem Kohl enstof fniaterial zurück. Die Losung umfaßt 2u.4OO kg/n hiir, 89.450 kj/h H^J, 7Ü.3OO kg/n aufgelöstes uroni und 2.270 kg/n

Vorteil nafterweise wird ein Teil der Lösung (etwa 20 *>) über eine Rohrleitung 32 abgezweigt und in eine Zone 34 zur entfernung von aufgelösten Verunreinigungen, wie Ascne unu MetalIsuIfate und zur Gewinnung der Schwefelsaure eingeführt. In der Zone wird die Losung abgekühlt, um einen wesentlicnen Teil der aufgelösten Verunreinigungen, z.b. der Metallsulfate, zu entfernen, uiese weruen zusammen mit anderen suspendierten Feststoff-Ascheteilen entfernt. Hierzu dienen herkömmliche Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahren, z.B. Filtrationsverfahren, Zentrifugenverfahren und dergl. Die Festkörper werden über eine Rohrleitung 3b entnommen, nie feststoffreie Lösung wird erhitzt, um das Masser zu verdampfen. Dabei verläßt der Halogenwasserstoff die Lösung und man erhält im wesentlicnen reine Schwefelsäure, welche über eine Rohrleitung 33 aus der Zone 34 entnommen wird. Das verdampfte Wasser und der verdampfte Halogenwasserstoff sind frei von Asche und Schwefelsaure. Sie werden kondensiert und üDer eine Rohrleitung 40 in die Rohrleitung 16 zurückgeführt. Somit wird ein kontinuierliches Verfahren geschaffen, welches im wesentlichen nicht zu Umweltverschmutzungen führt, i-iit diesem Verfahren kann im wesentlichen reiner Wasserstoff auf wirtscnaftliche Weise erzeugt werden, wooei die in relativ reichem t-laße zur Verfugung stehenden kohlenstoffhaltigen Ausganqsmaterialien verwendet werden.

Vorstehend wurde die Erfindung in Bezug auf spezifische Kohlenstoffmaterialien besenrieben. Es muß jedoch betont werden, daß auch andere Kohlenstoffmaterialien ebenso eingesetzt werden können. Ferner sinu auch zahlreiche Änderungen des Verfahrens hinsichtlich der Verfahrensbedingungen, der Temperatur und des Druckes i.ioglich. 809808/1021

L e e r s e i t e

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein konlenstoffhaitiges Material mit fässer und mindestens einem der Halogene Chlor, ti rom oder Jod in einer Keaktionszone unter bildung von CiK und den entsprechenden Halogenwasserstoff enthaltenden Reaktionsprodukten umsetzt;

l>) den Halogenwasserstoff unter Bildung von Wasserstoff und Halogen zersetzt;

c) das rialogen in die Stufe a) für die Reaktion mit zusätzlichem Konlenstoffoiaterial und Wasser zurücK-fünrt und

d) den wasserstoff als Endprodukt abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, ύάώ inaη einen Körper aus konlenstof f hai tigern liaterial in der keaktionszone auf erhöhter Temperatur halt und mit Wasserdampf und mindestens einem gasförmigen Halogen umsetzt und den gebildeten Halogenwasserstoff vom CO, trennt.

J. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, daaurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone eine wässrige Losung des iialogenwasserstoffs bilaet und mindestens einen Teil der wässrigen Lösung in eine zweite Zone einführt und unter Freisetzung und Abtrennung von Wasserstoff zersetzt und die aus der zweiten Zone austretende halogenhaltige wässrige Lösung für die Umsetzung mit weiterem kohlenstoffhaltigem iiaterial in die erste Zone zurückführt.

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4. Verfanren nach einem der Ansprüche 1 Dis J, dduurcn jekennzeichnet, daß man als Halogen lirom verwendet.

5. Verfaiiren nach einen, der Anspriicnc 1 ο i s 4, yekennzeiciuiet, da3 der Halogenwasserstoff in Form eiiici wiissrijen Lösunj in eine elektrocnemisehe /.eile ,»it positiven u nü negativen tleKtroaen eingefünrt wird und bei einem elektrischen Po ten oi al zv/iscrien den Elektroden voii et./a ü,4 uis etwa 1,0 Volt und einer Stromaicnte von etwa IuU bis ΰυϋ amu/yoUcm*" elektrolytiscn zersetzt.

Ό. Verfanren nach einen der Ansprucne 1 bis b, daciurch v^ekennzeiciirtet, aaji die Temperatur und der Jruck in aer Reaktion zone im iiereicii von etwa 100 bis 4JJ⁰C uzw. im bureich von etwa 5 uis Zdb Atmosphären jehalten werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ais o, dadurch gekennzeichnet, daü man als kohlenstoffhaltiges Material Braunkohle oiler Steinkohle einsetzt.

ti. Verfahren nach einem der Ansorucne 1 bis /, aauurch gekennzeichnet, uali man kohlenstoffhaltige iaterialien ^i isetzt, welche Schwefelbestandteile intnalten, die in dt- wdss»··- gen Loi.jn^ zunickjehd 1 ten werder , sj dab i"^; wesentlicit . sC¹.·-· feli'w »as-.ers-of* eriialte» ird.

9_t Verft'hr^n η j cn iinc« d- *rs> rUche ' j S 8_/ dadurch geKenn/e i ehrtet, 4-'c m ohi -r-t offhöl t ige Abf I]e Kohlenstoff »|4 It iect M*t*rial rJi ' et,

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