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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Elektrochemie, insbesondere
auf ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid.
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Das hergestellte Mangandioxid wird als aktive Masse für die positive
Elektrode in galvanischen Braunsteinelementen eingesetzt.
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zeit bekannt sind elektrochemische Verfahren zur Herstellung von
Mangandioxid durch die Elektrolyse einer Mangansufatlösung unter Anwendung von Blei-
und Graphitanoden und Blci- und Graphitkathoden.
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Der Hauptnachteil der genannten Verfahren besteht in der einmaligen
Ausnutzung der Anode, einer geringen mechanischen Festigkeit der Anode und Kathode
sowie in der Verunreinigung des Produkts mit dem Elektrodenwerkstoff.
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Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid bekannt,
bei dem die Elektrolyse unter Anwendung einer Titananode und einer Blei- oder Graphitkathode
bei einer
zwischen 50 und 100 A/m2 liegenden Anodenstromdichte (Fioschin
M.Ja. Uspechi w oblasti elektrosintesa neorganitscheskich sojedinenii, @oskau, Verlag
"Chimija", 1974, S.112 - in Russisch) durchgeführt wird.
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Die Titananode weist den Nachteil auf, dalS ihr Potential (beziehungsweise
die Badspannung) während der Elektrolyse erhöht wird, weil ein Oxydbelag mit einem
großen ohmschen Widerstand an der Anodenfläche entsteht. Im Falle der Erhöhung der
Badspannung wird außerdem die Stromausbeute herabgesetzt.
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Zweck der vorliegenden ErfindunÓ ist der, die genannten Nachteile
zu vermeiden.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, durch die Wahl von
Schutzüberzügen für die Anode ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von
Mangandioxid zu entwickeln, welches die Verminderung der Badspannung und die Erhöhung
der Stromausbeute ermöglicht.
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Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man in dem erfindungsgemäßen
elektrochemischen Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid durch die Elektrolyse
einer wäßrigen Mangansulfatlösung, die 100 bis 15O g/l Mangansulfat und 20 bis 30
g/l Schwefelsäure enthält und eine Temperatur von 90 bis 950C hat, bei einer zwischen
80 und 100 A/m2 liegenden anouenstromdichte unter Verwendung einer Kathode und Titananode
erfindungsgemäß eine Titananode benutzt, welche mit einer 50 bis 100 µm dicken Titankarbidschicht
überzogen ist.
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Die Anwendung dieser Anode gestattet es, die Badspannung auf 1,8
bis 1,9 V herabzusetzen und die Stromausbeute auf 97
bis 99% zu
erhöhen.
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Um die Lebensdauer der Katoden zu erhöhen, ist eine Kathode zweckmäßigerweise
zu verwenden, die aus dem Chrom-Nickel--Stahl bestent, welcher 18 bis 23 Masse %
Chrom und 20 bis 28 Masse% Nickel enthält und mit Kupfer, Molybdän, Titan, Silizium
und Mangan legiert ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgefUhrt. Jan füllt
eine Elektrolysezelle mit aen Elektrolyt der eine wäßrige @angansulfatlösung darstellt
und 100 bis 150 g/l MnSO4 und 20 bis 30 g/l H2SO4 enthält. Der elektrolyt wird auf
eine Temperatur von 9û bis 95°C erwärmt. As Katoden dienen Graphit- und Bleikatoden
in orm von täben oder Elatten. Außerdem setzt man zur Verminderung der mechanischen
Verformung der Kathoden eine Kathode aus dem Chrom-Nickel-Stahl ein, der 18 bis
23 Masse% Chrom und 20 bis 28 Masse% Nickel enthält und mit Kupfer, Molybdän, Titan,
Silizium und Mangan legiert it;.
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Als Anoden kommen Titanstäbe oder -platten in Frage, die mit einer
50 bis 100 ,wm nicken ìitankarbidschicht überzogen sind. Der Titanstab bzw. wie
Titanplatte wird dazu in eine Hülse se mit- demdarin befindlichen reinen Ruß (99>d
Masse% Kohlenstoff) eingebracht, wonach man die Hülse mit dem Stab bzw.
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der Platte in den Ofen aufgibt und auf eine zwischen 900 und 11000C
liegende Temperatur in der Atmosphäre von reinem Wasserstoff (zwecks Verhinderung
der Oxydation von Titan mit dem Luftsauerstoff) erhitzt. i)er Prozeß der Karbidbildung
dauert von 20 min bis 2 Stunden.
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Die Elektrolyse erfolgt bei einer Anodenstromdichte von 80 bis 100
A/m2 und einer Katodenstromdichte von 150 bis 300 A/m2. Die Elektrolyse geht nach
folgendem Mechanismus vor sich: MnSO4 + 2H2O
MnO2 + H2SO4 +H2.
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Die durch die Elektrolyse entstehende Schwefelsäure wird mit metallischem
Mangan, Mangankarbonat oder reduziertem Manganerz neutralisiert.
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Die Badspannung beträgt 1,8 bis 2,2 V und die Elektrolysezeit 200
bis 1000 Stunden. Nach beendeter nlektrolyse zieht man die Anoden mit dem auf diesen
abgeschiedenen Mangandioxid aus der Elektrolysezelle heraus und trennt dann den
Niederschlag von der Anode mechanisch ab.
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Nach der Entfernung des an der anode aboeschiedenen Mangandioxids,
das eine harte spröde Ablagerung darstellt, läßt sich die mit Titankarbid beschichtete
Titananode zur Durchführung der Elektrolyse wieder verwenden. Die erhaltenen Stücke
von Mangandioxid werden zerkleinert, bis ein Pulver mit einer Teilchengröße von
0,20 mm oder darunter erzielt wird. Man wäscht dann das erhaltene Produkts mit Wasser
oder 2 bis er Sodalösung und trocknet es bei einer Temperatur von 90 bis 105°C.
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Die Stromausbeute des Produkts beträgt 97 bis 99%. Das Endprodukt
enthält 89 bis 92 Masse% MnO2.
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Das hergestellte Mangandioxid ist eine γ-Modifikation MnO2.Dadurch,
daß die mit Titankarbid beschichtete Titananode im Verfahren zur Herstellung von
Mangandioxid zur Verwendung
kommt, wird aie Badspannung verraindert
und die Stromausbeute erhöht. Gegenüber den raphit- und Bleianoden besitzt die mit
Titankarbid beschichtete Titananode eine ernöhte mechanische Festigkeit, was inre
mehrmalige Anwendung ermöglicht. Die im vorliegenden Verfahren vorgeschlagene Katode
aus dem Chrom-Nik kel-Stahl, der 18 bis 23 masse% Chrom und 20 bis 28 Masse% Nickel
enthält und mit Kupfer, Molybdän, Titan, silizium und Mangan legiert ist, weist
eine höhere mechanische Festigkeit und ist den mechanischen Verformungen während
des Betriebs nicht ausgesetzt.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden erfindung werden folgende
Beispiele zu ihrer Ausführung angeführt.
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Beispiel 1 Titan füllt eine Elektrolysezelle mit dem alektrolyt,
der 100 g/l MnSO4 und 30 g/l H2SO4 enthält, und erwärmt auf eine Temperatur von
90 bis 95°C. Als Anode dient ein mit einer 50 µm dicken Titankarbidschicht überzogene
Titanstab von 20 mm Durchmesser. Als Katode kommt ein Graphitstab von 20 mm Durchmesser
in Betracht. Der Titanstab wird vorher in eine Hülse mit dem darin vorhandenen reinen
Ruß (99,8 Masse-% Kohlenstoff) eingebracht, dann die Hülse mit dem Stab in den Ofen
aufgegeben und auf eine zwischen 900 und 1100°C liegende Temperatur in der Atmosphäre
von reinem Wasserstoff (zwecks Verhinderung der Oxydation von Titan mit dem Luftsauerstoff)
erhitzt. Die Karbidbildung dauert 2 Stunden.
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Die Elektrolyse wird bei einer Anodenstromdichte von
80
A/m2 und einer Katodenstromdichte von 150 A/m2 durchgeführt.
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Die Badspannung beträgt 1,8 bis 1,9 V. Die durch die Elektrolyse entstehende
Schwefelsäure wird mit metallischem Mangan neutralisiert. Die Elektrolyse dauert
350 Stunden. Nach beendeter Elektrolyse zieht man die Anode mit dem auI dieser abgeschiedenen
Mangandioxid aus der Elektrolysezelle heraus und trennt dann den Anodenniederschlag
von der Elektrodengrundlage mechanisch ab. Die erhaltenen Stücke von Mangandioxid
werden zerkleinert, bis eine Teilchengröße von unter 0,2 mm erzielt wird, dann mit
Wasser gewaschen und bei einer zwischen 90 und 105°C liegenden Temperatur getrocknet.
Die Stromausbeute des Produkts beträgt 98,5%. Das erhaltene produkt enthält folgende
Komponenten: 90,3 masse% MnO2, Ti und C fenlen, 2,3 Masse% Feuchte.
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Die Kapazität eines Braunstein-Leclanché-Elementes für die Taschenlampenbatterie
(Außenmaße des Elementes: 20 mm Durchmesser, 55 mm Höhe, 40 g Masse), welches unter
Anwendung des erhaltenen Mangandioxids hergestellt ist, beträgt 1,12 be im beim
Entlade-Dauerbetrieb mit dein Widerstand von 3,33 ()hm bis den Spannungsendwert
von 0,67 V und 1,34 All und aem Widerstand von 117 Ohm bis den Spannungsendwert
von 1,0 V.
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Beispiel 2 Man füllt eine Elektrolysezelle mit dem Elektrolyt auf,
der I t30 g MnSO4 und 25 g/l H2SO4 enthält, und erwärmt auf eine Temperatur von
90 bis 95°C. Als Anode aient ein Titanstab von 15 mm Durchmesser, welcher mit einer
70 m dicken
Titankarbidschicht überzogen ist, und als Katode benutzt
man einen stab von 10 mm Durchmesser aus dem Chrom-Nickel--Stahl, der folgende Zusammensetzung
in Masseprozent aufweist: Chrom 23 Molybdän 2,5 Nickel 28 Titan 0,5 Kohlenstoff
0,06 Kupfer 3,1 Silizium 0,8 Eisen alles Übrige Mangan 0,8 Die Anodenstromdichte
beträgt 100 A/m2 und die Katodenstromdichte 200 A/m2. Die Badspannung macht 1,9
bis 2,2 V aus.
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Die durch die Elektrolyse entstehende Schwefelsäure wird mit Mangankarbonat
neutralisiert. Die Elektrolyse dauert 320 Stunden. flach beendeter Elektrolyse zieht
man die Anode mit dem auf dieser abgeschiedenen Mangandioxid aus der Elektrolysezelle
heraus und trennt dann den Anodenniederschlag von der Elektrodengrundlage mechanisch
ab. Die erhaltenen Stücke von Mangandioxid werden zerkleinert, bis die Teilchengröße
von 0,2 mm erzielt wird, dann mit der Sodalösung gewaschen und bei einer zwischen
90 und 1050C liegenden Temperatur getrocknet. Die Stromausbeute von Mangandioxid
beträgt 98%.
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Das erhaltene Product enthält folgende Komponenten: 91,40 Masse% MnO2,
Nickel fehlt, 0,05 Masse% Eisen, 0,003 Masse% Kupfer, 0,05 Masse% Chrom, 3,5 Masse%
Feuchte.
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Die Kapazität eines Braunstein-Leclanché-Elementes für die Taschenlampenbatterie,
welches unter Anwendung des
hergestellten Mangandioxids gefertigt
ist, beträgt 1,08 Ah beim Entlade-Dauerbetrieb auf dem Widerstand von 3,33 Onm und
1,31 An mit dem Widerstand von 117 Ohm.
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Beispiel 3 Man füllt eine Elektrolysezelle mit dem Elektrolyt auf,
der 120 g/l MnSO4 und 20 g/k H2SO4 enthält, und erwärmt dann auf eine Temperatur
von 90 bis 95°C. Als Anode dient eine 110 mm breite Titanplatte von 180 nun Länge
und 3 mm Dicke, wobei sie mit der 100 µm dicken Titankarbidschicht überzogen ist.
Als Katode benutzt man eine Platte, die 40 mm breit, 180 mm lang und 4@mm dick ist
und aus dem Chrom-Nickel--Stahl folgender Zusammensetzung in Masseprozent besteht:
Chrom 19 Kohlenstoff 0,05 Mangen 0,8 Nickel 21 Silizium 2,5 Molybdän 3,0 Titan 0,4
Kupfer 2,3 Eisen alles Übrige Die Anodenstromdichte beträgt 100 A/m2 und die Katodenstromdichte
300 A/m2. Die Badspannung macht 2,0 bis 2,2 V aus. Die durch die Elektrolyse entstehende
Schwefelsäure wird mit Mangankarbonat neutralisiert.
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Die Elektrolyse dauert 320 Stunden. Die Stromausbeute von Mangandioxid
beträgt 97%. Das erhaltene Produkt enthält folgende Komponenten in Masseprozent:
90,3 MnO2, 0,04 Fe, 0,003 Cu, 0,03 Cr, 2,5 Feuchte, Ni fehlt.
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Die Kapazität eines Braunstein-Leclanché-Elementes für die Taschenlampenbatterie,
welches unter Anwendung des erhaltenen Mangandioxids hergestellt ist, beträgt 1,13
Ah beim
Entlade-Dauerbetrieb mit dem Widerstand von 3,35 uhm und
1>35 mit dem Widerstand von 117 Ohm.
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Beispiel 4 ian füllt eine Elektrolysezelle mit dem Elektrolyt auf,
der 120 g/l MnSO4 und 25 g/l H2SO4 enthält, und erwärmt dann auf eine Temperatur
von 90 bis 95°C. Als anode dient ein Titanstab von 20 mm Durchmesser, der mit der
100 µm dikken Titankarbidschicht überzoen ist, und als katode benutzt man eine Bleiplatte.
Die Elektrolyse wird bei einer Anodenstromdichte von 100 A/m2 und Katodenstromdichte
von 200 A/m2 durchgeführt. Die Badspannung macht 2,2 bis 2,4 V aus. Die durch die
Elektrolyse entstehende Schwefelsäure wird mit metallischem mangan neutralisiert.
Die xlektrolyse dauert 380 Stunden. Nach beendeter Elektrolyse zieht man die Anoden
mit dem auf diesen abgeschiedenen Mangandioxid aus der Elektrolysezelle heraus und
trennt dann den Anodenniederschlag von der Elektrodengrundlage mechanisch ab. Die
erhaltenen Stücke von Mangandioxid weruen zerkleinert, bis die Teilchengröße von
weniger als 0,20 mm erzielt wird, und dann mit Wasser gewaschen und bei einer zwischen
90 und 1050C liegenden Temperatur getrocknet.
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Die Stromausbeute des Mangandioxids beträgt 98%. Das erhaltene Produkt
enthält folgende Komponenten in Masseprozent: 90,5 MnO2, 0,02 Fe, 3,1 Feuchte, Ni
und Cu fehlen.
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Die Kapazität eines Braunstein-Leclanché -Elementes für @ie Taschenlampenbatterie,
welches unter Anwendung des erhaltenen
Mangandioxids hergestellt
ist, beträgt 1,15 Ah beim Entlade-Dauerbetrieb mit dem Widerstand von 3,33 Ohm und
1,28 An mit dem Widerstand von 117 Ohm.