DE2732835C3

DE2732835C3 - Verwendung eines Bades zum anodischen Polieren zur Herstellung einer spiegelglatten Oberfläche auf Edelstahlwaren

Info

Publication number: DE2732835C3
Application number: DE2732835A
Authority: DE
Inventors: Robert W. Perth Blair; Peter Burlington Mayer; Mohammed Mississauga Zamin
Original assignee: Heritage Silversmiths Ltd
Current assignee: Heritage Silversmiths Ltd
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE2732835A1; NL7708058A; JPS5311836A; CA1080152A; DE2732835B2; JPS5442938B2; DE7722756U1; US4118301A; GB1557017A

Description

Bäder der im vorstehenden Hauptanspruch definierten Art sind an und für sich bekannt und werden für verschiedene anodische Prozesse verwendet Gemäß der DE-PS 8 08 519 kann ein solches Bad zum Polieren und gleichzeitigen Entgraten von hoch oder niedrig kohlenstoffhaltigen und von schwach legierten Stählen auf elektrolytischem Wege verwendet werden.

Demgegenüber wurde gebunden, daB sich ein Bad dieser Art auch zur Erzielung einer spiegelglatten Oberfläche auf Edelstahlwaren eignet wenn genaue Parameter eingehalten werden und wenn an die elektrolytische Behandlung noch eine Passivierungsbehandlung in einem Salpetersäurebad angeschlossen wird.

GemiB der Erfindung können die verschiedensten Edelstahlwaren behandelt werden. Bevorzugt werden jedoch Tischbestecke und anderes Tafelzubehör behandelt

Das erfindungsgemäße Polieren läßt sich schnell durchfuhren. Durch die elektrolytische Behandhing der roh ausgestanzten oder teilweise bearbeiteten Waren erübrigt sich das Schleifen, Feinschleifen und Polieren von Hand, so daB die Herstellungskosten stark abgesenkt und spiegelglatt polierte Edelstahlwaren zu wettbewerbsfähigen Preisen gefertigt werden können.

Von Hand spiegelglatt polierte Edelstahlwaren sind nicht besonders korrosionsbeständig oder widerstandsfähig gegenüber Bakterien, insbesondere wenn sie aus magnetischem Edelstahl bestehen, und verlieren deshalb mit der Zeit ihren Spiegelglanz. Die erfindungsgemäß angewendete Passivierung ergibt einen weitgehend korrosionsfesten und gegen Bakterien widerstandsfähigen Spiegelglanz sowohl auf magnetischen als auch auf unmagnetischen Edelstahlen. Dieser Glanz geht auch nach langer Zeit nicht verloren, was einen besonderen Vorteil gegenüber von Hand gefertigten Waren darstellt.

Der Glanz einer Edelstahlware kann durch die Oberflachenrauhigkeit ausgedrückt werden; für deren Messung gilt ASA Standard B-46.1-1955. Danach bat eine spiegelglatte Oberfläche eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 0,05 um, während seidenmatte und fempolierte Flächen eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 0,2 μη» aufweisen. Die letzteren Oberflächen sind weiter in British Standard 4038 (1966) definiert

Nachstehend wird die Anwendung der Erfindung

insbesondere auf die Behandlung von Waren aus magnetischem Edelstahl (Edelstahl der Reihe 400) beschrieben, da diese Stahlsorte für Tischbestecke am meisten verwendet wird. Die Erfindung ist aoer auch auf die Behandlung von Gegenständen aus unmagnetischem Edelstahl (Edelstahl der Reihe 300) anwendbar.

Das elektrolytische Polieren ist an sich bekannt Hierzu wird der betreffende Gegenstand in einen Elektrolyt eingetaucht und zur positiven Elektrode gemacht Beim Stromdurchgang durch den Elektrolyt geht Metall an der Anodenoberfläche in Lösung, wobei Vorsprünge rascher gelöst werden als Vertiefungen, so daß insgesamt die Oberfläche eine Glättung erfährt

Die Grundsätze sind bisher nicht auf die Massenherstellung magnetischer und unmagnetischer Edelstahlbestecke angewandt worden und es sind in der Literatur keine Richtwerte für die Parameter bekannt die zur Herstellung korrosionsfester spiegelglänzender Oberflächen auf Edelstahlwaren verwendet werden müssen.
Die erste Verfahrensstufe besteht in Elektropolieren

jo des Edelstahlstücks. Es wurde gefunden, daß mehrere kritische Bedingungen eingehalten werden müssen, wenn die gewünschte spiegelglatte Oberfläche erreicht werden soIL Diese Bedingungen beziehen sich auf die Badzusammensetzung und auf die elektrochemischen

Bedingungen und Behandlungsbedingungen.

Das gemäß der Erfindung verwendete elektrolytische Bad enthält neben einem gelösten Eisensalz Orthophosphorsäure und Schwefelsäure zusammen mit korrosionshemmenden Mitteln, um eine Verätzung der

Edelstahlwaren durch das Bad zu verhindern. Die

korrosoinshemmenden Mittel bestehen aus einem

Gemisch von Hydroxyessigsäure und Arylsulfonsäuren.

insbesondere Benzolsulfon· und Toluolsulfonsäuren.

Das Polierbad enthält 44-75 Gew.-% Orthophos-

phorsäure und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von I : 1 bis 2 :1,10-20 Gew. % Hydroxyessigsäure, 5-35 Gew.-% Arylsulfonsäure und 5-15 Gew.% Wasser sowie 0.5 Gew-% bis zur Sättigung eines gelösten Eisensalzes.

ίο Es hat sich gezeigt, daß zur Erzielung einer spelgeglatten Oberfläche das spezifische Gewicht des Bads in einen bestimmten Bereich liegen muß, der durch die Konzentration des im Bad gelösten Eisens bestimmt ist, wobei die oberen und unteren Grenzen dieses Bereichs mit zunehmender Konzentration des gelösten Eisens zunehmen. Das erforderliche spezifische Gewicht, gemessen bei einer Temperatur von 85° C liegt im Bereich von 1.6 bis IA vorzugsweise 1.7 bis 1,8
Die geringste Konzentration an gelöstem Eisen

w) betrtgt für magnetische Edelstahle mindestens 0,5 Gew.-% und für unmagnetische Edelstahle mindestens I Gew.-%. Das Eisen der Edelstahlwaren geht während des Poliervorgangs in Lösung und hat die Tendenz, sich im Bad anzureichern. Das Bisen reichert sich im Bad an, bis die Löslichkeitsgrenze erreicht ist. Dann fällt weiter in Lösung gehendes Eisen in Salzform aus. Andere von den Edelstahlwaren in Lösung gehende Metalle, d. h. Chrom und Nickel, scheiden sich während der

Polierbehandlung als unlösliche Salze aus dem System aus.
Durch Versuche sind allgemeine und optimale Bereiche des spezifischen Gewichts fur verschiedene Konzentrationsbereiche des Eisens festgestellt worden. Diese ergeben ach aus der folgenden Tabelle.

Eisenkonzentration
Gewichts-%

Spannung etwa 6-IS Volt

Stromdichte etwa OJ-1,4
A/cm'

Badtemperatur etwa 70-100 C"

etwa 8-10 Volt etwa I A/cm^;

etwa 85-92 (

In diesen Wertebereichen wurden gewisse gegenseitige Beziehungen beobachtet; unter sonst festen Bedingungen ergeben höhere Spannungen eine glättere Oberflache und höhere Temperaturen führen zu erhöhtem Oberflächenglanz.

Die erforderliche Zeit zur Erzielung des gewünschten Glanzes ist ziemlich kurz. Die gesamte Behandlungszeit in dem Bad hängt im allgemeinen von der erforderlichen Entgratung ab. Waren, die vorgebrochene Kanten haben bzw. nur eine geringe Entgratung benötigen, erfordern nur eine kurze Behandlungszeit, wahrend roh gestanzte Waren eine längere Behandlungszeit benötigen, denn sie müssen erst noch entgratet werden. Je länger die Behandlungszeit ist, desto mehr Metall wird von der Oberfläche abgetragen. Eine Weiterbehandlung nach der Erzielung der gewünschten spiegelglatten

0,5
I
3
4

EHe erwähnten Bereiche sind mit den Betriebsbedingungen der elektrochemischen Behandlung in der unten beschriebenen Weise verknüpft wenn eine Elektropolitur erzielt werden solL Der Stromwirkungsgrad des elektrochemischen Prozesses hat sich im ganzen Konzentrationsbereich des gelösten Eisens als weitgehend konstant erwiesen.

Die elektrochemische Behandlung muß so ausgeführt werden, daß die Ware als Anode nicht zu tief in das Bad eingetaucht wird. Die größte zulässige Tauchtiefe ist diejenige, bei welcher der hydrostatische Druck etwa 85 g/cm² bei einer Temperatur von 85° C beträgt; dies entspricht einer Tiefe von etwa 46 cm in einem typischen Elektropolierbad mit einem spezifischen Gewicht von etwa IA gemessen bei 85"C Wenn der hydrostatische Druck diesen V'ert übersteigt ist keine elektrochemische Politur mehr möglicf

Auch die Betriebsbedingungen der elektrochemischen Behandlung sind zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses wichtig. Die nachfolgenden Bereiche der Betriebsbedingungen wurden zur Bildung hochglänzender Oberflächen auf Edelstahlwaren als befriedigend gefunden, vorausgesetzt, dafi gelöstet Eisen und spezifisches Gewicht in den oben angegebenen Grenzen lagen:

Allgem. Bereich Opt Bedingungen

Spez. Gewicht gemessen bei 85 C	opt Bereich	Umnagn. Edelstahl	opt Bereich
Magn. Edelstahl	—	allg. Bereich
allg. Bereich	1,67-1,73	_	1,67-1,73
1,63-1,67	1,71-1,76	1,65-1,73	1,71-1,76
1,65-1,73	1,71 -1,77	1,66-1,76	1,71-1,77
1,66-1,76	1,73-1,78	1,68-1,77	1,73-1,78
1,68-1,77		1,73-1,78
1,73-1,78

Oberfläche ergibt keinerlei Vorteile und kann sogar in bezug auf feine Muster u. dgl. schädlich sein.

Im allgemeinen beträgt die Behandlungszeit weniger als etwa 15 Minuten und liegt typisch bei etwa 6—8 Minuten, wenn die Waren entgratet und poliert werden müssea Wenn die Entgratung schon weitgehend gesehen ist genügt eine Behandlungszeit von etwa 3-5 Minuten.

Es wurde festgestellt daß während des ElektropoHerens eine Badbewegung nicht erforderlich ist aber eventuell durchgeführt werden kann.

Anschließend erfolgt die Passivierung der elektrisch polierten Oberfläche. Die restlichen Anionen der zum Elektropolieren verwendeten Säure, d.h. Sulfat- und Phosphationen, bleiben in Berührung mit der spiegelglatten Oberfläche, auch wenn die nach der Entnahme aus dem Behandlungsbad gründlich abgespült werden, um den überschüssigen Elektrolyt zu entfernen. Das Vorhandensein solcher oberflächiger Anionen führt zu Trübung und Glanzverlust wenn die Oberfläche in Berührung mit Calcium- und Magnesictiionen kommt die bekanntlich stets in Wasser gefunden werden. Die Passivierung hat deshalb die Aufgabt, die restlichen Anionen zu entfernen oder inaktiv zu machen und einen korrosionsfesten, gut haftenden transparenten Schutzüberzug aus Chromoxid auf der spiegelglatten Oberfläche zu erzeugen.

Die Passivierung wird so durchgeführt daß die elektrisch polierte Ware in eine wäßrige Salpetersäurelösung eingetaucht wird, die eine Konzentration von 20-40 Vol.-% und eine Temperatur von 45-70" C aufweist. Dort wird die Ware etwa 20-60 Minuten belassen. Optimal hat die Salpetersäurelösung eine Konzentration von etwa 25 Vol.-%, wobei die Behandlung etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 65 - 70° C vorgenommen wird.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Mehrere Löffel aus magnetischem und unmagnetischem Edelstahl wurden unter verschiedenen Bedingun gen als Anoden in einem elektrochemischen Bad behandelt. Das Bad hatte anfangs folgende Analysenwerte:

Orthophosphorsäure	44 Gew.-%
Schwefelsäure	25 Gew.-%
Hydroxyessigsäure	13Gew.-%
Arylsulfonsäuren	lOGew.-o/o
Wasser	8 Gew.-%

5 6

Die Badbedingungen und die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen I und II verzeichnet:

Tabelle I
Magnetischer Edelstahl

Spannung	Stromdichte	Stromdichte	Temp.	Zeit	Eisengehalt	Spez. Gew.	Oberfläche	Qualität
(Volt)	(A/cm²)	(A/cm²)	( C)	(min)	(Gew. proz.)	(bei 85 C)	Bemerkungen	unbefriedigend
8,5	0,85	92	8	0,15	1,71	stark wolkig	gut
8,0	0,62	86	8	0,96	1,73	guter Spiegelglanz	gut
8,2	0,64	85	8	IS	1,76	guter Spiegelglanz	gut
8,3	0,85	83	8	2,86	1,71	guter Spiegelglanz	gut
8,5	0,86	85	8	4,3	1,71	guter Spiegelglanz	unbefriedigend
8,0	0,86	35	8	4,4	1,68	stark fleckig
Tabelle II
Unmagnetischer Edelstahl
Spannung	Temp.	Zeit	Eisengehalt	Spez. Gew.	Oberfläche	Qualität
(Volt)	( O	(min)	(Gew. proz.)	(bei85 C)	Bemerkungen

0,64
0,64

0,47
0,67
0,62
0,62

92
86

85
83
85
85

0,08 0,92

2,9
2,86 4,3
4,4

Die in den Tabellen I und II dargebotenen Daten zeigen, daß im Rahmen der veränderlichen Spannung, Stromdichte, Temperatur und Zeit bestimmte damit verknüpfte Werte von Eisengehalt und spezifischem Gewicht erforderlich sind. So erkennt man z.B. aus Tabelle I, daß ein spezifisches Gewicht des Bades von 1,71 bei Eisengehalten von 2£6 und 4,3% einen guten Spiegelglanz auf magnetischem Edelstahl erzeugt, daß aber bei einem Eisengehalt von 0,15 Gew.-% die Oberflächenbeschaffenheit unbefriedigend ist Ebenso erhält man bei einem Eisengehalt von von 4,3 Gew.-% «in gutes Erzeugnis, wenn das spezifische Gewicht 1,71 betrug, während bei nur unwesentlich höherem Eisengehalt von 4.4 Gew.-% ein unbefriedigendes Erzeugnis erhalten wurde, wenn das spezifische Gewicht des Bades 1,68 betrug.

In Tabelle II erkennt man parallele Ergebnisse für ■nmagnetischen Edelstahl, aber man sieht auch, daß bei

Tabelle HI

1,71 Ätzungen, Gruben, unbefriedigend

wolkig

1,73 leichte Gruben- unbefriedigend

bildung

1,76 guter Spiegelglanz gut

1,71 guter Spiegelglanz gut

1,7) guter Spiegelglanz gut

1,68 matte Kelle unbefriedigend

einem Gehalt von 0.92 Gew.-% gelöstem Eisen und einem spezifischem Gewicht von 1,73 das Erzeugnis unbefriedigend war. während bei magnetischem Edelstahl das Erzeugnis noch gut war. Dies zeigt daß bei unmagnetischem Edelstahl ein höherer Eisengehalt des Bades erforderlich ist.

Beispie! 2

In einem Bad mit der gleichen Anfang-zusammenset-

zung wie in Beispiel 1 wurden unter ähnlichen

Bedingungen der Temperatur, Stromdichte. Spannung

und Zeit verschiedene Löffel aus magnetischem und unmagnetischem Edelstahl behandelt In diesem Falle wurden die Konzentration gelösten Eisens und das

so spezifische Gewicht des Rades systematisch verändert.

um die Bereichr grenzen festzustellen. Außerdem wurde der Stromwirkungsgrad bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle III verzeichnet:

Eisenkonzentration
(Gew. proz.)

Magnetischer Edelstahl

spez. Gew. (bei 85 C)

möglicher Bereich optimaler Bereich

Unmagnetischer Edelstahl

spez. Gew. (bei 85 C)

möglicher Bereich optimaler Bereich

Stromwirkungsgrad %

0 bis 0,7	1,63 bis	,67	-	—	-	48,7
0,7 bis 1,3	1,65 bis	,73	1,67 bis 1,73	1,65 bis 1,73	1,67 bis 1,73	48,6
1,3 bis 3,1	1,66 bis	,76	1,71 bis 1,76	1,66 bis 1,76	1,71 bis 1,76	46,5
3,1 bis 4,6	1,68 bis	,77	1,71 bis 1,77	1,68 bis 1,77	1,71 bis 1,77	48,3
4.6 bis 5.6	}.73 bis	.78	1.73 bis 1.78	1.73 bis 1.78	1.73 bis 1.78	47.9

Wenn die Konzentration des gelösten Eisens im Bad zunimmt, erhöht sich gemäß Tabelle Hl auch die untere und die obere Grenze des zulässigen spezifischen Gewichts. Die Werte für magnetischen und unmagnetischen Edelstahl verlaufen parallel zueinander, jedoch sind unmagnetische Edelstahle am unteren Ende der Konzentrationsskala schwierig zu polieren.

Der Stromwirkungsgrad des Elektropoliervorganges blieb im ganzen geprüften Konzentrationsbereich weitgehend konstant.

Beispiel

Verschiedene Teile aus magnetischem und unmagnetischem Edelstahl wurden teils von Hand poliert, teils allein elektropoliert, teils elektropoliert und anschließend passiviert, wie oben beschrieben. Der Korrosions-Tabelle IV

widerstand der Probestücke wurde nach ASTM Standard Nr. A279-63 geprüft; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV verzeichnet:

Gew.-verlust
in g/cm²

Magnetischer Edelstahl

mechanisch poliert zerstört

elektropoliert 0,4619

elektropoliert und passiviert 0,3203

Unmagnetischer Edelstahl

mechanisch poliert 0,0194

elektropoliert 0,0150

elektropoliert und passiviert 0,0039

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die Passivierung notwendig ist, um einen hohen Korrosionswiderstand zu erzeugen, und daß mechanisch polierte Teile einen schlechten Korrosionswiderstand im Vergleich zu elektropolierten Teilen haben.

Beispiel

Probelöffel aus magnetischen und unmagnetischen Edelstahlen wurden einer elektromagnetischen Behandlung in einem Elektrolytbad unterworfen, das 1,61 Gew.-% gelöstes Eisen enthielt und eine Anfangszusammensetzung gemäß Beispiel 1 hatte. Die Probestücke wurden verschieden tief in das Bad eingetaucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V verzeichnet:

Tabelle V	Spannung	7,5	nickiiuiiicllii	seile ocuniguiigcii	Temp.	Spez. Gew.	VUC! I IcH. I IC I IdUSSCI ICII
		7,5	Stromdichte	Zeit	( O	(b. 85 C)
und Tiefe	(Volt)		(A/cm²)	(min)	80 bis 85	1,75
(cm)	7.5		0,74	4	80 bis 85	1,75	glänzend spiegelglatt
23	7,5	0,43	4			leichte Fleckenbildung überall,
53						stark auf Kellenrückseite
	Unmagnetisch			80 bis 85	1,75
	23	0,78	8	80 bis 85	1,75	glänzend spiegelglatt
53	0,47	8			verhältnismäßig matte
					Kellenrückseite

Tabelle V zeigt, daß durch das Untertauchen in verschiedene Badtiefen das Aussehen der Oberfläche beeinflußt wird und daß die Probestücke unbrauchbar werden, wenn sie zu tief untergetaucht waren. Aufgrund

60 dieser Versuche wurde festgestellt, daß der hydrostatische Druck höchstens 85 g/cm² betragen soll; dies entspricht einer Tiefe von etwa 46 cm in dem Bad, worin diese Experimente durchgeführt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Bades zinn anodischen Polieren zur Herstellung einer spiegelglatten Oberfläche auf Edelstahlwaren, welches 44 bis 75 Gew.-% Orthophosphorsäure und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 2:1, mindestens 0,5 Gew.-% bis zur Sättigung eines gelösten Eisensalzes und als korrosionshenunende Mittel 10 bis 20 Gew.-% Hydroxyessigsäure und 5 bis 35 Gew.-% Arylsulfonsäuren und zusätzlich 5 bis 15 Gew.-% Wasser enthält und bei 85° C ein spezifisches Gewicht von 1,6 bis iß besitzt, wobei die Eintauchtiefe so gewählt wird, der hydrostatische Druck auf die Ware, gemessen bei einer Badtemperatur von 85° C weniger als 85 g/cm² beträgt und eine Spannung von 6 bis 15 Volt, eine Stromdichte von 03 bis 1,4 A/cm² und eine Badtemperatur von 70—100°C eingehalten werden und anschließend die Ware durch Eintauchen in ein Salpetersäurebad mit einer Konzentration von 20-40 VoL-% HNO3 bei einer Tempej-atur von 45 - 70⁰C für mindestens 20 Minuten passiviert wird.

Z Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Arylsulfonsäuren eine Mischung aus Benzolsulfon- und Toluolsulfonsäuren dient