DE2732604B2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen oder Fluorpyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen oder FluorpyridinenInfo
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Description
in denen R' ein Halogenatom
ein Alkyl- oder Alkoxyrest,
eine Nitro-, Carboxyl- oder Hydroxygruppe ist,
/η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
π 1 oder 2 bedeutet
π 1 oder 2 bedeutet
in Gegenwart von Fluorwasserstoff und
b) Zersetzen des gebildeten Diazoniumfluorids,
wobei man Diazotierung und Zersetzung entweder getrennt oder in einer Stufe ausführt, dadurch
gekennzeichnet, daß man Diazotierung und Zersetzung in jeweils Ammoniumionen enthaltendem
wasserfreiem Fluorwasserstoff oder bis zu 70prozentigem, wäßrigen Fluorwasserstoff durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß man einen Fluorwasserstoff oder eine Fluorwasserstofflösung verwendet denen wasserfreies
Ammoniak, wäßriges Ammoniak, Ammoniumfluorid,
Ammoniumbifluorid, ein Solvat aus Ammo·
niumfluorid und Fluorwasserstoff und/oder ein anderes lösliches Ammoniumsalz zugesetzt worden
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Ammoniumionen in
einer Konzentration von etwa 0,5 bis 35 Molprozent bezogen auf Fluorwasserstoff, verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man den Fluorwasserstoff in
einer Menge von etwa 2 bis etwa 30 Mol HFJe Mol Aminobenzol oder Aminopyridin, verwendet
5. Verfahren nach Anspruch t bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Diazotierung und die
Zersetzung in Fluorwasserstoff, der etwa 2,5 bis 15 Molprozent Ammoniumionen enthält und in einer
Menge von etwa 7,5 bis etwa 25 Mol Fluorwasserstoff, je Mol Aminobenzol oder Aminopyridin,
vorliegt, durchführt.
In der DE-PS 6 00 706 ist ein zweistufiges Verfahren
für die Diazotierung/Fluorierung von primären aromatischen Aminen mit Natriumnitrit und wasserfreiem
Fluorwasserstoff beschrieben. In diesem Verfahren wird
das Amin in Fluorwasserstoff gelöst und mit Natriumnitrit versetzt, wobei die Temperatur während der Zugabe
unter etwa 100C gehalten wird, bis die Diazoöerung
vollständig ist Nach vollständiger Diazotierwig wird
das Reaktionsgeqiisch bei einer Temperatur von 30 bis
40°C am Rückfluß erhitzt um das Diazoniumfluorid zu zersetzen, wobei man Stickstoff und das entsprechende
aromatische Fluorid erhält Ferm und Vander Werf in »J. Am. Chem. Soc.« Band 72, (1950) Seite 4809 erweiterten
dieses Verfahren auf andere Ausgangsverbindungen.
ίο Gemäß der US-PS 25 63 796 verwendet man
gasförmiges Nitrosylchlorid anstelle von Natriumnitrit,
um höhere Zersetzungstemperaturen zu erreichen.
Obwohl diese Verfahren im Lauf der Jahre auf verschiedene aromatische und heterocyclische Amine
angewendet wurden und die Aufarbeitung der Produkte
verbessert wurde, um die Isolierung der Produkte zu erleichtern und somit bessere Ausbeuten zu erhalten,
sind die Ergebnisse immer noch nicht zufriedenstellend. Gemäß der am 6. August 1974 veröffentlichten
japanischen Patentschrift 81 330/74, die der japanischen Patentanmeldung 1 26 570/72 vom 15. Dezember 1972
entspricht erhält man verbesserte Ausbeuten, wenn man die Diazotierung und Zersetzung in einer einzigen
Stufe durchführt Dabei löst man ein Diazotierungsmittel,
wie Natriumnitrit in überschüssigem Fluorwasserstoff (wobei man salpetrige Säure in dem Fluorwasserstoff
erhält), löst getrennt davon das diazotierbare Amin
in Fluorwasserstoff und versetzt es bei Temperaturen von 30 bis 50° C mit der Natriumnitritlösung in dem
Fluorwasserstoff. Dabei bildet und zersetzt sich das Diazoniumfluorid gleichzeitig, man erhält das gewünschte
aromatische Fluorid.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt daß man sowohl in dem herkömmlichen zweistufigen
r, Verfahren und dessen Modifikationen wie auch in dem einstufigen Verfahren bei Verwendung von Ammoniumionen
in der 1 luorwasserstofflösung bei der Diazotierung viel bessere Ausbeuten erhält als mit Fluorwasserstoff
allein. Außerdem können hierbei Verbindungen diazotiert und fluoriert werden, die mit Fluorwasserstoff
allein nur Teere geben.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren
zur Herstellung von Fluorbenzolen oder Fluorpyridinen.
Außer der größeren Ausbeute an erwünschtem Produkt hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den
Vorteil, daß man die Fluorwasserstofflösung gemäß der US-PS 29 39 766 wiedergewinnen kann und sie nicht wie
vt bisher verwerfen muß. Außerdem wird die Aufarbeitung
des Produkts durch die ausgezeichnete Trennung der organischen und anorganischen Phasen erleichtert.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fluorbenzole oder Fluorpyridine werden als
ν, chemische Zwischenprodukte für verschiedene Zwecke
verwendet. So ist Fluorbenzol als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Tranquilizern wichtig, 2-Fluorpyridin
wird als Zwischenverbindung bei der Herstellung von Kontrazeptiva aber auch bei der Herstellung von
μ Insektiziden verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl einstufig als auch zweistufig durchgeführt werden und
läuft gemäß Folgenden Formeln ab
R-NH2 + HF + NaNO2
HF +NH4 +
N = N-F
R-F
in denen R - NH2 ein Aminobenzol oder Aminopyridin ist.
Als Ausgangsverbindungen Für das erfindungsgemäße
Verfahren sind primäre aromatische Amine der Formeln I oder Π geeignet
(NH2).
(I)
(Π)
10
in denen R' ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, ein Alkyl- oder Alkoxyrest,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitro-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe ist und m eine
ganze Zahl von 0 bis 3 und π 1 oder 2 bedeutet
Geeignete aromatische Verbindungen sind z. B. o-, m-
oder p-Toluidin, Anilin, o-, rn- oder p-Halogcnaniiin, o-,
m- oder p-Alkoxyanilin, o-, m- oder p-Aminophenole, o-,
m- oder p-Nitroanilin und o-, m- oder p-Phenylendiamin.
Entsprechend geeignete Pyridine sind 2-, 3- oder 4-Aminopyridin, Diaminopyridine, wie 2,6-Diaminopyridin,
Halogenaminopyridine, wie 2-Amino-4, -5- oder -6-haIogenpyridin und 3-Amino-5- oder -6-halogenpyridin,
Nitroaminopyridine, wie 2-Amino-5-nitropyrdin, und Alkylaminopyridine, wie 2-Amino-4,-5- oder
-6-methy!pyridin und 2-Amino-4,6-dimethylpyridin. jo
Als Diazotieruntrsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren
geeignet sind Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Distickstofftrioxid,
salpetrige Säure, Nitrosylhalogenide oder Komplexe von Nitrosylhalogenide!! mit Fluorwasserstoff.
Salpetrige Säure kann in herkömmlicher Weise r> in situ hergestellt werden, z. B. durch Lösen eines
Alkalimetallnitrits in überschüssigem Fluorwasserstoff. Soll nur eine einzelne Aminogruppe diazotiert und
fluoriert werden, z. B. wenn π in Formeln I oder II 1 bedeutet, so genOgen etwa 1,0 bis 1,5 Mol Diazotie- 4η
rungsmittel, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,25 Mol, je Mol Substrat Sollen jedoch beide Aminogruppen eines
Diamins diazotiert und fluoriert werden, z. B. wenn η in
Formeln I oder Il 2 bedeutet, so muß die Menge an Diazotierungsmittel auf etwa 2,0 bis 3,0 Mol verdoppelt
werden, vorzugsweise auf etwa 2,0 bis 2,5 Mol, je Mol Substrat.
Der Fluorwasserstoff dient als Fluorquelle für die Reaktion und wird in einer Menge von etwa 2 Mol bis zu
etwa 30 Mol, vorzugsweise etwa 7,5 Mol bis zu etwa r>o
25 Mol, je Mol Substrat, verwendet. Wasserfreier Fluorwasserstoff ist bevorzugt, man kann jedoch auch
bis zu 70prozentigen wäßrigen Fluorwasserstoff verwenden. Der Fluorwasserstoff sollte in einem molaren
Überschuß über die für die Diazotierung notwendige v>
Menge vorliegen, da zu wenig Fluorwasserstoff eine nicht kontrollierbare Reaktion und somit eine Gefährdung
der Anlage zur Folge haben kann. Andererseits beeinträchtigt eine zu große Menge an Fluorwasserstoff
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Wasserfreier Fluorwasserstoff ist bevorzugt, da wäßriger Fluorwasserstoff
bei nicht sorgfältiger Kontrolle die Ausrüstung korrodieren kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ammoniumionen
enthaltende Fluorwasserslofflösung als Medi- tr. um für beide Stufen verwendet. Die Ammoniumionen
können dem Fluorwasserstoff als solche zugesetzt oder in situ gebildet werden, z. B. durch Zugabe von
wäßrigem oder wasserfreiem Ammoniak, Geeignete Ammoniumverbindungen sind Ammonfumfluoride und
Ammonmmbifluoride, Ammoniumfluorid-solvate, wie
Verbindungen der Formeln
und Gemische dieser Verbindungen. Auch andere lösliche Ammoniumsalze können verwendet werden;
bevorzugt ist jedoch Ammoniumbifluorid, weil es relativ billig und leicht zu handhaben ist
Bei der Zugabe von Ammoniumionen zu dem Fluorwasserstoffmedium bilden sich Verbindungen,
deren Struktur nicht sicher bekannt ist Man vermutet, daß sich ein Ammoniumfluorid-FIuorwasserstoff-Kompltx
bildet, der zumindest teilweise aus einem oder mehreren der oben beschriebenen Ammoniumfluorid-Fluorwasserstoff-Solvate
besteht Die allgemeine Formel dieser Solvate ist NH4F · χ HF, in der χ etwa 1 bis
10 bedeutet Es ist z. B. bekannt daß bei Zugabe von Ammoniumfluorid zu Fluorwasserstoff ein oder mehrere
stabile Solvate gebildet werden, nämüeh
NH4F ■ 3 HF mit einem Fp. von -23°C und/oder
NH4F · 5 HF mit einem Fp. von -80G Ebenso ist
bekannt daß bei Zugabe von wäßrigem oder wasserfreiem Ammoniak zu Fluorwasserstoff eine sofortige
Reaktion zu Ammoniumfluorid einsetzt Möglicherweise werden aber auch Jiese Solvate gebildet Auch bei
Zugabe von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumbifluorid, zu Fluorwasserstoff ist es möglich, daß diese
höheren Solvate gebildet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis etwa 35 Molprozent Ammoniumionen,
bezogen auf die Fluorwasserstofflösung, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 15 Molprozent
zugesetzt Bei dieser Angabe werden nur die Mol an Ammoniumionen und an Fluorwasserstoff berücksichtigt,
Anionen von Ammoniumsalzen werden außer Acht gelassen. Bei Verwendung von Ammoniumbifluorid
werden die Molprozente so berechnet, -d?.ß Ammoniumbifluorid
1 Mol Fluorwasserstoff und 1 Mol Ammoniumion, je Mol Bifluorid, beiträgt.
Wie oben beschrieben, kann man die Ammoniumionen auch in Form von anderen Ammoniumsalzen als
Ammoniumfluoriden dem Fluorwasserstoffmedium zusetzen. Jedes lösliche Ammoniumsalz, dessen Ammoniumkation
mit dem Fluorwasserstoff zu den oben beschriebenen Solvaten reagiert ist geeignet. Diese
Salze sollten in dem Reaktionsmedium löslich sein, damit das Ammoniumkation in der Lösung bleibt.
Folgende im Handel erhältliche Ammoniumsalze sind geeignet: das Acetat, Bicarbonat, Biborat oder Pentaborat,
Bichromat, Bromid, Chlorid, Citrat, Fluoborat. Molybdat oder Dimolybdat, Glukonat, Laurylsulfat,
Nitrat, Oxalat, Persulfat, Phosphat, Silicofluorid, Sulfamat,
Sulfat, Thiosulfat und Thiocyanat.
Gemäß M. F. A. Dove und A. F. Clifford in »Inorganic Chemistry in Liquid HF«, Seite 156, Pergamon Press,
New York, 1971, werden die Halogenide von Alkalimetallen,
Ammonium' und substituierten Ammoniumkationen sehr leicht zu Lösungen ihrer Fluoride solvolysiert.
Diese Salze sollten jedoch weder die Diazotierung noch die Zersetzung beieinträchtigen oder behindern und
auch nicht selber einer Diazotierung unterliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf zweierlei Weisen erfolgen, entweder in einer einzelnen Stufe oder
in zwei Stufen, in denen die Diazotierung bei niedriger Temperatur durchgeführt wird und das Reaktionsgemisch
zur Zersetzung erhitzt wird.
In dem zweistufigen Verfahren wird die Diazotierung
bei einer Temperatur von -20 bis etwa +100C, vorzugsweise —10 bis etwa +100C durchgeführt, wobei
in herkömmlicher Weise das Djazotierungsmittel langsam zu einem Gemisch des Substrats und des
Ammoniurafluorids in Fluorwasserstoff zugegeben wird. Man kann absr auch die erste Stufe ohne
Ammoniumionen beginnen und diese erst im Verlauf der Reaktion zum Reaktionsgemisch zusetzen. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch auf die Zersetzungstemperatur erhitzt, d. h. auf die Temperatur, bei
der Stickstoff freigesetzt wird. Diese Temperatur hängt von dem gebildeten Diazoniumfluorid ab und liegt im
allgemeinen bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgeiiüsches,
z. B. etwa 40 bis 500C Gelegentlich sind auch
höhere Temperaturen notwendig; diese werden dadurch erreicht, daß man unter Druck erhitzt oder das
Lösungsmittel abdampft, bis die gewünschte Temperatur
erreicht ist Unter »Zersetzung« wird hier die Freisetzung von Stickstoff aus dem Diazoniumfluorid
verstanden, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Man kann aber auch andere Verfahren verwenden.
Bei einigen Diazoniumfluoriden jedoch, z.B. bei
einigen o-substituierten Diazoniumfluoriden, entsteht Teer bei Verwendung dieser Verfahren. Diese Verbindungen
werden günstigerweise durch Kontaktieren des Reaktionsgemisches mit einem geeigneten Hitzeaustauschmedium
bei einer Temperatur über der Destillationstemperatur des entstandenen Produkts zersetzt,
z. B. 100 bis 3500C gemäß US-PS 39 50 444.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzigen Stufe durchgeführt, so wird das Diazotierungsmittel
in einem Teil des Fluorwasserstoffs gelöst, das Substrat in einem anderen Teil, wobei die Ammoniumionen
einem oder beiden Teilen zugesetzt werden. Das in dem Fluorwasserstoff gelöste Diazotierungsmittel wird
dann dem Substrat in Fluorwasserstoff langsam bei einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur des
Diazoniumfluorids zugegeben. Geeignete Temperaturen für diese einstufige Reaktion liegen bei etwa 15 bis
etwa 500C, d.h. bei einer Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, bis zur Rückflußtemperatur des
Reaktionsgemisches. Ist diese Temperatur nicht hoch genug, so kann die Reaktion unter Druck durchgeführt
werden.
Somit ist ersichtlich, daß die Diazotierungstemperatur in einem Bereich von -20 bis etwa +500C und die
Zersetzungstemperatur in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 350° C1 vorzugsweise 15 bis etwa 100° C, liegt.
Das erfindungsgeiiiäße Verfahren wird vorzugsweise
bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl niedrigere oder höhere Drücke verwendet werden
können, z. B. 50 662,5 bis 506 625 Pa, zweckmäßigerweise
81 060 bis etwa 151 987 Pa.
Im allgemeinen hängt die Zersetzungszeit von der Geschwindigkeit ab, mit der das Diazotierungsmittel
zugegeben wird, und/oder von der Temperatur. Wird ein Hitzeaustauschmedium verwendet, so erfolgt die
Zersetzung augenblicklich. In dem zweistufigen Verfahren hängt die Zersetzung von der Geschwindigkeit ab,
mit der die Temperatur erhöht wird, und im einstufigen Verfahren von der Geschwindigkeit, mit der das
Diazotierungsmittel zu dem Substrat/Fluorwasserstoff-Gemisch zugegeben wird. Die Zersetzung dauert
demgemäß etwa 0,5 Sekunden bis etwa 25 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem herkömmlichen chemischen Reaktor, der für diesen
Zweck geeignet ist, durchgeführt werden. Der Reaktor kann aus rostfreiem Stahl oder aus Kunststoff sein, z. B,
aus Chjortrifluoräthylen- oder Tetrafluoräthylen-Polymerisaten,
Bevorzugt ist ein herkömmlicher Reaktor aus rostfreiem Stahl, Typ 304.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Zweistufige Fluorbenzol-Synthese
inFIuorwasserstoff/Ammoniumbifluorid
inFIuorwasserstoff/Ammoniumbifluorid
Ein 1 Liter fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl, Typ 304, wird bei -100C nacheinander mit 280 g
(14 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff, 57,1 g (1,0 Mol) Ammoniumbifluorid und 93,1 g (1,0 MoI) Anilin versetzt
Durch Zugabe von 70,2 g (1,02MoI) Natriumnitrit bei 0° C ± 5° C erfolgt die Diazotierung.
Phenyldiazoniumfluorid wird bei 18 bis 44° C 5 Stunden zersetzt Nach beendeter Zersetzung (keine
Gasfre-setzung) wird das Gemisch auf 00C abgekühlt
und in einen Scheidetrichter aur ?olytetrafluoräthylen
übergeführt Die organische und die "wäßrige Fluorwasserstoffphase
(schwach grün) trennen sich sofort
Die obere organische Phase (100 g) wird abgetrennt mit etwa lOprozentiger Natronlauge neutralisiert und
mit Dampf zu einer farblosen Flüssigkeit destilliert.
(367,2 g) mit 29prozentigem Amrconiumhydroxid und
anschließender Dampfdestillation erhält man kein weiteres organisches Produkt
Zweistufige Fluorbenzol-Synthese
in Fluorwasserstoff allein
in Fluorwasserstoff allein
jedoch ohne Ammoniumbifluorid. Es werden 15 Mol
durchschnittliche Ausbeute an Fluorbenzol beträgt etwa 75%.
Einstufige Fluorbenzol Synthese
in Fluorwasserstoff/Ammoniumbifluorid
in Fluorwasserstoff/Ammoniumbifluorid
In einen 1 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl werden bei -100C 240 g (12MoI) wasserfreier
Fluorwasserstoff, dann bei 0° C bis ± 5° C im Verlauf von
105 Minuten 75,9 g (1,1 Mol) Natriumnitrit eingefüllt Diese Lösung wird vor der Zugabe zum Substrat bei
O0C stehengelassen.
In einen 2 Liter fasssenden, auf -10° C abgekühlten Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 140 g (7 Mol)
wasserfreier Fluorwasserstoff, anschließend hintereinander 57,1 g (1,9MoI) Ammoniumbifluorid und 93.1 g
(1,0 Mol) Anilin eingefüllt Diese Anilin-hydrofluoridlösung wird auf 35°C erhitzt und unter der Oberfläche im
Verlauf von 2 Stunden 30 Minuten mit der salpetrige Säure/Fluorwasserstofflösung versetzt Das Reaktionsgemisch wifd 1 Stunde auf 38 bis 410C erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 00C wird dds Gemisch in
einen Scheidetrichter aus Polytetrafluoräthylen übergeführt. Man erhält eine organische Phase (108,5 g) und
eine untere Flui -rwasserstoffphase (444,2 g). Nach der
Neutralisation der organischen Phase mit etwa lOprozentiger Natronlauge und Dampfdestillation erhalt man
73,9 g eines organischen Produkts, das gemäß der
Dampfphasenchromatographie aus 99,8% Fluorbenzol (0,767 Mol) besteht. Ausbeute: 76,7%.
Die weitere Aufarbeitung der Fluorwasserstoffphase durch Zugabe von Ammoniumhydroxid und anschließender
Dampfdestillation gibt kein weiteres Fluorben- ί zol mehr.
in Fluorwasserstoff allein ,„
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Ammoniumbifluorid verwendet
wird. Die Ausbeute an Fluorbenzol beträgt 52%. Die organische und die anorganische Phase trennen sich
nur sehr schlecht. π
Zweistufige o- Fluortoluol-Synthese
in Fluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
in Fluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
In einen 1 Liter fassenden, auf -1O0C abgekühlten
Reaktor aus rostfreiem Stahl werden nacheinander 400 g (20 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff, 27,8 g
(0,75 Mol) Ammoniumfluorid und 107,2 g (1,0MoI) o-Toluidin eingefüllt. Die Dazotierung erfolgt durch
Zugabe von 753 g( 1,1 Mol) Natriumnitrit.
Das o-ToIyldiazoniumfluorid wird im Verlauf von 5
Stunden bei 13,5 bis 38° C zersetzt. Nach vollständiger Zersetzung (keine Gasfreisetzung) wird das Gemisch
auf 0°C abgekühlt und in einen Scheidetrichter aus Polytetrafluoräthylen übergeführt. jo
Die obere organische Phase (119,5 g) wird abgetrennt,
mit etwa lOprozentiger Natronlauge neutralisiert und mit Wasserdampf destilliert. Man erhält 87,0 g einer
farblosen Flüssigkeit, die gemäß der Dampfphasenchromatographie aus 99,8% o-Fluortoluol (0,788 Mol) r.
besteht Ausbeute. 78,8%.
Nach dem Neutralisieren der Fluorwasserstoffphase (472 g) mit 29prozentigem Ammoniumhydroxid und
anschließender Dampfdestillation erhält man kein weiteres organisches Produkt.
in Fluorwasserstoff allein
45
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit Fluorwasserstoff allein wiederholt, wobei die Phasen verschieden
aufgearbeitet werden. Die Trennung der organischen und anorganischen Phase ist schlecht Es bilden sich
beträchtliche Mengen an Teer und die Ausbeute ist wesentlich geringer als bei Verwendung von Ammoniumfluorid.
1 | 64 | Direkte Neutralisation der |
2 | 64 | vereinigten Phasen. |
Fluorierung unter Druck. | ||
3 | 65,5 | Direkte Neutralisation |
beider Phasen. | ||
4 | 68 | Verdünnung mit Wasser. |
5 | 64 | |
Zweistufige m-Difluorbenzol-Synthese
in Fluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
in Fluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
Ein I Liter fassender, auf -10°C abgekühlter
Reaktor aus rostfreiem Stahl wird nacheinander mit 37Og (18,5MoI) wasserfreiem Fluorwasserstoff, 563 g
(1,52MoI) Ammoniumfluorid und 11.1 g (I1OMoI)
m-Fluoranilin versetzt. Die Diazotierung erfolgt bei
0°C±5<>C durch Zugabe von 84 g(l,22 Mol) Natriumnitrit.
Das m-Fluorphenyldiazoniumfluorid wird im Verlauf
von 10 Stunden bei 28 bis 62° C zersetzt. Nach vollständiger Zersetzung (kein Freisetzen von Gas) wird
das Gemisch auf 0°C abgekühlt und in einen Scheidetrichter übergeführt.
mit ÄrTiiTiCniüninydrOÄid ΐΐΕΊίίΓαίίίιβΓί ÜMU i'iiii Daiiipi
destilliert. Man erhält 2,7 g eines organischen Produkts, das gemäß der Dampfphasenchromatographie über
lOprozentigem Polyäthylenglykol aus 52,9% m-Difluorbenzol
(1,43 g; 0,013 Mol) besteht. Die obere organische Phase (179,0 g) wird durch Zugabe von 22prozentiger
Natronlauge neutralisiert und mit Dampf destilliert. Man erhält 52,5 g einer farblosen Flüssigkeit, die gemäß
der Dampfphasenchromatographie aus 97,6% m-Difluorbenzol
(f 1,2 g; 0,449 Mol) besteht. Die Gesamtausbeute aus beiden Phasen an m-Difluorbenzol beträgt somit
46,2%.
Zweistufige Difluorbenzol-Synthese
in Fluorwasserstoff allein
in Fluorwasserstoff allein
Ein 1 Liter fassender, auf -10° C abgekühlter Reaktor aus rostfreiem Stahl wird nacheinander mit
400 g (20 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff und 111,1 g (1,0 Mol) m-Fluoranilin versetzt Bei 0°C±5°C
werden dann 84 g (1,22 Mol) Natriumnitrit zugegeben. Das m-Fluorphenyldiazoniumfluorid wird im Verlauf
von 9 Stunden und 30 Minuten bei 38 bis 55° C zersetzt Nach beendeter Zersetzung (kein Freisetzen von Gas)
wird das Reaktionsgemisch auf 00C abgekühlt und durch Einbringen in ein Gefäß, das 29% Ammoniumhydroxid
enthält, neutralisiert Nach der Destillation mit Dampf erhält man m-Difluorbenzol in nur 2,8prozentiger
Ausbeute. Die Destillationsflüssigkeit enthält eine beträchtliche Menge an Teer (268,7 g).
Zweistufige m-Fluoranisol-Synthese
in Fluorwasserstoff/Ammoniumbifluorid
in Fluorwasserstoff/Ammoniumbifluorid
Abtrennen der Phasen,
dann Aufarbeitung.
dann Aufarbeitung.
Ein 1 Liter fassender, auf -100C abgekühlter
Reaktor aus rostfreiem Stahl wird nacheinander mit 380 g (19MoI) wasserfreiem Fluorwasserstoff, 57,1g
(1,0MoI) Ammoniumbifluorid und 123,2 g (1,0MoI) m-Anisidin versetzt Durch Zugabe von 823 g (1,2 MoI)
Natriumnitrit bei 0 bis +5° C erfolgt die Diazotierung.
Das m-Methoxyphenyldiazoniumfluorid wird dann während 7 Stunden bei 13 bis 56° C zersetzt Nach vollendeter Zersetzung (keine Gasfreisetzung) wird das Gemisch auf 0°C abgekühlt und durch Zugabe von 29prozentigem Ammonhimhydroxid auf pH 9 neutralisiert Nach der Destillation mit Dampf erhält man 44,0 g eines organischen Produkts, das gemäß der Dampfphasenchromatographie 983% Fluoranisol enthält Ausbeute: 343%.
Das m-Methoxyphenyldiazoniumfluorid wird dann während 7 Stunden bei 13 bis 56° C zersetzt Nach vollendeter Zersetzung (keine Gasfreisetzung) wird das Gemisch auf 0°C abgekühlt und durch Zugabe von 29prozentigem Ammonhimhydroxid auf pH 9 neutralisiert Nach der Destillation mit Dampf erhält man 44,0 g eines organischen Produkts, das gemäß der Dampfphasenchromatographie 983% Fluoranisol enthält Ausbeute: 343%.
Zweistufige m- Fluoranisol-Synthese
in Fluorwasserstoff allein
in Fluorwasserstoff allein
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird dreimal mit je 20 Mol Fluorwasserstoff wiederholt. In 2 Versuchen erhält
man nur Teer. In einem dritten Versuch erhält man zu;.<*tzlich zu dem Teer m-Fluoranisol in 1 Iprozentiger
Ausbeute.
Zweistufige 2-Fluorpyridin-Synthese
inFluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
inFluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
In einen 1 Liter fassenden, auf 00C abgekühlten
Reaktor werden nacheinander 400 g (20 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff, 27,8 g (0,75 Mol) Ammoniumfluorid
und 94,1 g (1,0MoI) 2-Aminopyridin eingefüllt. n.lvnk 7>.*»«1«A t>A>% 7C Q #v / 1 f H4*tl\ kin»-.!...««»»!···»» 1*aI Λ
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bis +5° C erfolgt die Diazotierung.
Das Reaktionsgemisch wird bis zur vollständigen Zersetzung des Pyridyldiazoniumfluorids erhitzt. Nach
beendeter Zersetzung (keine Gasfreisetzung) wird das Gemisch in einen Scheidetrichter aus Polytetrafluoräthylen
übergeführt.
Die obere organische Phase wird abgetrennt, mit Natronlauge neutralisiert und mit Dampf destilliert.
Man erhält 2-Fluorpyridin.
Zweistufige 2,6-Difluorpyridin-Synthese
in Fluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
in Fluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
Ein 1 Liter fassender, auf 0°C abgekühlter Reaktor aus rostfreiem Stahl wird nacheinander mit 400 g
(20 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff, 56,3 g (1,52MoI) Ammoniumfluorid und 109,1g (1,0 Mol)
is 2,6-Diaminopyridin versetzt. Die Diazotierung erfolgt
bei 0 bis +5"C im Verlauf einer Stunde durch Zugabe von 155,6 g (2,4 Mol) Natriumnitrit.
Das 2,6-Pyridyl-bis-diazoniumfluorid wird durch Erhitzen
auf 40 bis 700C während !4 Stunden zerseizi.
Nach vollständiger Zersetzung (keine Gasfreisetzung) wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Natronlauge
neutralisiert. Durch Dampfdestillation erhält man 2,6-Difluorpyridin.
Claims (1)
- Patentansprüche;1, Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen oder Fluorpyridinen durch
a) Diazotieren von Verbindungen der Formel(Π)(NH2),,
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