DE2732604B2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen oder Fluorpyridinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen oder Fluorpyridinen

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DE2732604B2 DE19772732604 DE2732604A DE2732604B2 DE 2732604 B2 DE2732604 B2 DE 2732604B2 DE 19772732604 DE19772732604 DE 19772732604 DE 2732604 A DE2732604 A DE 2732604A DE 2732604 B2 DE2732604 B2 DE 2732604B2
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Description

in denen R' ein Halogenatom
ein Alkyl- oder Alkoxyrest,
eine Nitro-, Carboxyl- oder Hydroxygruppe ist,
/η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
π 1 oder 2 bedeutet
in Gegenwart von Fluorwasserstoff und
b) Zersetzen des gebildeten Diazoniumfluorids, wobei man Diazotierung und Zersetzung entweder getrennt oder in einer Stufe ausführt, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazotierung und Zersetzung in jeweils Ammoniumionen enthaltendem wasserfreiem Fluorwasserstoff oder bis zu 70prozentigem, wäßrigen Fluorwasserstoff durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Fluorwasserstoff oder eine Fluorwasserstofflösung verwendet denen wasserfreies Ammoniak, wäßriges Ammoniak, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, ein Solvat aus Ammo· niumfluorid und Fluorwasserstoff und/oder ein anderes lösliches Ammoniumsalz zugesetzt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Ammoniumionen in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 35 Molprozent bezogen auf Fluorwasserstoff, verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man den Fluorwasserstoff in einer Menge von etwa 2 bis etwa 30 Mol HFJe Mol Aminobenzol oder Aminopyridin, verwendet
5. Verfahren nach Anspruch t bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Diazotierung und die Zersetzung in Fluorwasserstoff, der etwa 2,5 bis 15 Molprozent Ammoniumionen enthält und in einer Menge von etwa 7,5 bis etwa 25 Mol Fluorwasserstoff, je Mol Aminobenzol oder Aminopyridin, vorliegt, durchführt.
In der DE-PS 6 00 706 ist ein zweistufiges Verfahren für die Diazotierung/Fluorierung von primären aromatischen Aminen mit Natriumnitrit und wasserfreiem Fluorwasserstoff beschrieben. In diesem Verfahren wird das Amin in Fluorwasserstoff gelöst und mit Natriumnitrit versetzt, wobei die Temperatur während der Zugabe unter etwa 100C gehalten wird, bis die Diazoöerung vollständig ist Nach vollständiger Diazotierwig wird das Reaktionsgeqiisch bei einer Temperatur von 30 bis 40°C am Rückfluß erhitzt um das Diazoniumfluorid zu zersetzen, wobei man Stickstoff und das entsprechende aromatische Fluorid erhält Ferm und Vander Werf in »J. Am. Chem. Soc.« Band 72, (1950) Seite 4809 erweiterten dieses Verfahren auf andere Ausgangsverbindungen.
ίο Gemäß der US-PS 25 63 796 verwendet man gasförmiges Nitrosylchlorid anstelle von Natriumnitrit, um höhere Zersetzungstemperaturen zu erreichen.
Obwohl diese Verfahren im Lauf der Jahre auf verschiedene aromatische und heterocyclische Amine angewendet wurden und die Aufarbeitung der Produkte verbessert wurde, um die Isolierung der Produkte zu erleichtern und somit bessere Ausbeuten zu erhalten, sind die Ergebnisse immer noch nicht zufriedenstellend. Gemäß der am 6. August 1974 veröffentlichten japanischen Patentschrift 81 330/74, die der japanischen Patentanmeldung 1 26 570/72 vom 15. Dezember 1972 entspricht erhält man verbesserte Ausbeuten, wenn man die Diazotierung und Zersetzung in einer einzigen Stufe durchführt Dabei löst man ein Diazotierungsmittel, wie Natriumnitrit in überschüssigem Fluorwasserstoff (wobei man salpetrige Säure in dem Fluorwasserstoff erhält), löst getrennt davon das diazotierbare Amin in Fluorwasserstoff und versetzt es bei Temperaturen von 30 bis 50° C mit der Natriumnitritlösung in dem Fluorwasserstoff. Dabei bildet und zersetzt sich das Diazoniumfluorid gleichzeitig, man erhält das gewünschte aromatische Fluorid.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt daß man sowohl in dem herkömmlichen zweistufigen
r, Verfahren und dessen Modifikationen wie auch in dem einstufigen Verfahren bei Verwendung von Ammoniumionen in der 1 luorwasserstofflösung bei der Diazotierung viel bessere Ausbeuten erhält als mit Fluorwasserstoff allein. Außerdem können hierbei Verbindungen diazotiert und fluoriert werden, die mit Fluorwasserstoff allein nur Teere geben.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen oder Fluorpyridinen.
Außer der größeren Ausbeute an erwünschtem Produkt hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, daß man die Fluorwasserstofflösung gemäß der US-PS 29 39 766 wiedergewinnen kann und sie nicht wie
vt bisher verwerfen muß. Außerdem wird die Aufarbeitung des Produkts durch die ausgezeichnete Trennung der organischen und anorganischen Phasen erleichtert.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fluorbenzole oder Fluorpyridine werden als
ν, chemische Zwischenprodukte für verschiedene Zwecke verwendet. So ist Fluorbenzol als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Tranquilizern wichtig, 2-Fluorpyridin wird als Zwischenverbindung bei der Herstellung von Kontrazeptiva aber auch bei der Herstellung von
μ Insektiziden verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl einstufig als auch zweistufig durchgeführt werden und läuft gemäß Folgenden Formeln ab
R-NH2 + HF + NaNO2
HF +NH4 +
N = N-F
R-F
in denen R - NH2 ein Aminobenzol oder Aminopyridin ist.
Als Ausgangsverbindungen Für das erfindungsgemäße Verfahren sind primäre aromatische Amine der Formeln I oder Π geeignet
(NH2).
(I)
(Π)
10
in denen R' ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, ein Alkyl- oder Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitro-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 und π 1 oder 2 bedeutet
Geeignete aromatische Verbindungen sind z. B. o-, m- oder p-Toluidin, Anilin, o-, rn- oder p-Halogcnaniiin, o-, m- oder p-Alkoxyanilin, o-, m- oder p-Aminophenole, o-, m- oder p-Nitroanilin und o-, m- oder p-Phenylendiamin. Entsprechend geeignete Pyridine sind 2-, 3- oder 4-Aminopyridin, Diaminopyridine, wie 2,6-Diaminopyridin, Halogenaminopyridine, wie 2-Amino-4, -5- oder -6-haIogenpyridin und 3-Amino-5- oder -6-halogenpyridin, Nitroaminopyridine, wie 2-Amino-5-nitropyrdin, und Alkylaminopyridine, wie 2-Amino-4,-5- oder -6-methy!pyridin und 2-Amino-4,6-dimethylpyridin. jo
Als Diazotieruntrsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Distickstofftrioxid, salpetrige Säure, Nitrosylhalogenide oder Komplexe von Nitrosylhalogenide!! mit Fluorwasserstoff. Salpetrige Säure kann in herkömmlicher Weise r> in situ hergestellt werden, z. B. durch Lösen eines Alkalimetallnitrits in überschüssigem Fluorwasserstoff. Soll nur eine einzelne Aminogruppe diazotiert und fluoriert werden, z. B. wenn π in Formeln I oder II 1 bedeutet, so genOgen etwa 1,0 bis 1,5 Mol Diazotie- 4η rungsmittel, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,25 Mol, je Mol Substrat Sollen jedoch beide Aminogruppen eines Diamins diazotiert und fluoriert werden, z. B. wenn η in Formeln I oder Il 2 bedeutet, so muß die Menge an Diazotierungsmittel auf etwa 2,0 bis 3,0 Mol verdoppelt werden, vorzugsweise auf etwa 2,0 bis 2,5 Mol, je Mol Substrat.
Der Fluorwasserstoff dient als Fluorquelle für die Reaktion und wird in einer Menge von etwa 2 Mol bis zu etwa 30 Mol, vorzugsweise etwa 7,5 Mol bis zu etwa r>o 25 Mol, je Mol Substrat, verwendet. Wasserfreier Fluorwasserstoff ist bevorzugt, man kann jedoch auch bis zu 70prozentigen wäßrigen Fluorwasserstoff verwenden. Der Fluorwasserstoff sollte in einem molaren Überschuß über die für die Diazotierung notwendige v> Menge vorliegen, da zu wenig Fluorwasserstoff eine nicht kontrollierbare Reaktion und somit eine Gefährdung der Anlage zur Folge haben kann. Andererseits beeinträchtigt eine zu große Menge an Fluorwasserstoff die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Wasserfreier Fluorwasserstoff ist bevorzugt, da wäßriger Fluorwasserstoff bei nicht sorgfältiger Kontrolle die Ausrüstung korrodieren kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ammoniumionen enthaltende Fluorwasserslofflösung als Medi- tr. um für beide Stufen verwendet. Die Ammoniumionen können dem Fluorwasserstoff als solche zugesetzt oder in situ gebildet werden, z. B. durch Zugabe von wäßrigem oder wasserfreiem Ammoniak, Geeignete Ammoniumverbindungen sind Ammonfumfluoride und Ammonmmbifluoride, Ammoniumfluorid-solvate, wie Verbindungen der Formeln
NH4F · HF1NH4 · 3 HFundNH+F · 5 HF,
und Gemische dieser Verbindungen. Auch andere lösliche Ammoniumsalze können verwendet werden; bevorzugt ist jedoch Ammoniumbifluorid, weil es relativ billig und leicht zu handhaben ist
Bei der Zugabe von Ammoniumionen zu dem Fluorwasserstoffmedium bilden sich Verbindungen, deren Struktur nicht sicher bekannt ist Man vermutet, daß sich ein Ammoniumfluorid-FIuorwasserstoff-Kompltx bildet, der zumindest teilweise aus einem oder mehreren der oben beschriebenen Ammoniumfluorid-Fluorwasserstoff-Solvate besteht Die allgemeine Formel dieser Solvate ist NH4F · χ HF, in der χ etwa 1 bis 10 bedeutet Es ist z. B. bekannt daß bei Zugabe von Ammoniumfluorid zu Fluorwasserstoff ein oder mehrere stabile Solvate gebildet werden, nämüeh NH4F ■ 3 HF mit einem Fp. von -23°C und/oder NH4F · 5 HF mit einem Fp. von -80G Ebenso ist bekannt daß bei Zugabe von wäßrigem oder wasserfreiem Ammoniak zu Fluorwasserstoff eine sofortige Reaktion zu Ammoniumfluorid einsetzt Möglicherweise werden aber auch Jiese Solvate gebildet Auch bei Zugabe von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumbifluorid, zu Fluorwasserstoff ist es möglich, daß diese höheren Solvate gebildet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis etwa 35 Molprozent Ammoniumionen, bezogen auf die Fluorwasserstofflösung, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 15 Molprozent zugesetzt Bei dieser Angabe werden nur die Mol an Ammoniumionen und an Fluorwasserstoff berücksichtigt, Anionen von Ammoniumsalzen werden außer Acht gelassen. Bei Verwendung von Ammoniumbifluorid werden die Molprozente so berechnet, -d?.ß Ammoniumbifluorid 1 Mol Fluorwasserstoff und 1 Mol Ammoniumion, je Mol Bifluorid, beiträgt.
Wie oben beschrieben, kann man die Ammoniumionen auch in Form von anderen Ammoniumsalzen als Ammoniumfluoriden dem Fluorwasserstoffmedium zusetzen. Jedes lösliche Ammoniumsalz, dessen Ammoniumkation mit dem Fluorwasserstoff zu den oben beschriebenen Solvaten reagiert ist geeignet. Diese Salze sollten in dem Reaktionsmedium löslich sein, damit das Ammoniumkation in der Lösung bleibt. Folgende im Handel erhältliche Ammoniumsalze sind geeignet: das Acetat, Bicarbonat, Biborat oder Pentaborat, Bichromat, Bromid, Chlorid, Citrat, Fluoborat. Molybdat oder Dimolybdat, Glukonat, Laurylsulfat, Nitrat, Oxalat, Persulfat, Phosphat, Silicofluorid, Sulfamat, Sulfat, Thiosulfat und Thiocyanat.
Gemäß M. F. A. Dove und A. F. Clifford in »Inorganic Chemistry in Liquid HF«, Seite 156, Pergamon Press, New York, 1971, werden die Halogenide von Alkalimetallen, Ammonium' und substituierten Ammoniumkationen sehr leicht zu Lösungen ihrer Fluoride solvolysiert. Diese Salze sollten jedoch weder die Diazotierung noch die Zersetzung beieinträchtigen oder behindern und auch nicht selber einer Diazotierung unterliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf zweierlei Weisen erfolgen, entweder in einer einzelnen Stufe oder in zwei Stufen, in denen die Diazotierung bei niedriger Temperatur durchgeführt wird und das Reaktionsgemisch zur Zersetzung erhitzt wird.
In dem zweistufigen Verfahren wird die Diazotierung bei einer Temperatur von -20 bis etwa +100C, vorzugsweise —10 bis etwa +100C durchgeführt, wobei in herkömmlicher Weise das Djazotierungsmittel langsam zu einem Gemisch des Substrats und des Ammoniurafluorids in Fluorwasserstoff zugegeben wird. Man kann absr auch die erste Stufe ohne Ammoniumionen beginnen und diese erst im Verlauf der Reaktion zum Reaktionsgemisch zusetzen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf die Zersetzungstemperatur erhitzt, d. h. auf die Temperatur, bei der Stickstoff freigesetzt wird. Diese Temperatur hängt von dem gebildeten Diazoniumfluorid ab und liegt im allgemeinen bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgeiiüsches, z. B. etwa 40 bis 500C Gelegentlich sind auch höhere Temperaturen notwendig; diese werden dadurch erreicht, daß man unter Druck erhitzt oder das Lösungsmittel abdampft, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist Unter »Zersetzung« wird hier die Freisetzung von Stickstoff aus dem Diazoniumfluorid verstanden, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Man kann aber auch andere Verfahren verwenden.
Bei einigen Diazoniumfluoriden jedoch, z.B. bei einigen o-substituierten Diazoniumfluoriden, entsteht Teer bei Verwendung dieser Verfahren. Diese Verbindungen werden günstigerweise durch Kontaktieren des Reaktionsgemisches mit einem geeigneten Hitzeaustauschmedium bei einer Temperatur über der Destillationstemperatur des entstandenen Produkts zersetzt, z. B. 100 bis 3500C gemäß US-PS 39 50 444.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzigen Stufe durchgeführt, so wird das Diazotierungsmittel in einem Teil des Fluorwasserstoffs gelöst, das Substrat in einem anderen Teil, wobei die Ammoniumionen einem oder beiden Teilen zugesetzt werden. Das in dem Fluorwasserstoff gelöste Diazotierungsmittel wird dann dem Substrat in Fluorwasserstoff langsam bei einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Diazoniumfluorids zugegeben. Geeignete Temperaturen für diese einstufige Reaktion liegen bei etwa 15 bis etwa 500C, d.h. bei einer Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Ist diese Temperatur nicht hoch genug, so kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
Somit ist ersichtlich, daß die Diazotierungstemperatur in einem Bereich von -20 bis etwa +500C und die Zersetzungstemperatur in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 350° C1 vorzugsweise 15 bis etwa 100° C, liegt.
Das erfindungsgeiiiäße Verfahren wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl niedrigere oder höhere Drücke verwendet werden können, z. B. 50 662,5 bis 506 625 Pa, zweckmäßigerweise 81 060 bis etwa 151 987 Pa.
Im allgemeinen hängt die Zersetzungszeit von der Geschwindigkeit ab, mit der das Diazotierungsmittel zugegeben wird, und/oder von der Temperatur. Wird ein Hitzeaustauschmedium verwendet, so erfolgt die Zersetzung augenblicklich. In dem zweistufigen Verfahren hängt die Zersetzung von der Geschwindigkeit ab, mit der die Temperatur erhöht wird, und im einstufigen Verfahren von der Geschwindigkeit, mit der das Diazotierungsmittel zu dem Substrat/Fluorwasserstoff-Gemisch zugegeben wird. Die Zersetzung dauert demgemäß etwa 0,5 Sekunden bis etwa 25 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem herkömmlichen chemischen Reaktor, der für diesen Zweck geeignet ist, durchgeführt werden. Der Reaktor kann aus rostfreiem Stahl oder aus Kunststoff sein, z. B, aus Chjortrifluoräthylen- oder Tetrafluoräthylen-Polymerisaten, Bevorzugt ist ein herkömmlicher Reaktor aus rostfreiem Stahl, Typ 304.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Zweistufige Fluorbenzol-Synthese
inFIuorwasserstoff/Ammoniumbifluorid
Ein 1 Liter fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl, Typ 304, wird bei -100C nacheinander mit 280 g (14 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff, 57,1 g (1,0 Mol) Ammoniumbifluorid und 93,1 g (1,0 MoI) Anilin versetzt Durch Zugabe von 70,2 g (1,02MoI) Natriumnitrit bei 0° C ± 5° C erfolgt die Diazotierung.
Phenyldiazoniumfluorid wird bei 18 bis 44° C 5 Stunden zersetzt Nach beendeter Zersetzung (keine Gasfre-setzung) wird das Gemisch auf 00C abgekühlt und in einen Scheidetrichter aur ?olytetrafluoräthylen übergeführt Die organische und die "wäßrige Fluorwasserstoffphase (schwach grün) trennen sich sofort
Die obere organische Phase (100 g) wird abgetrennt mit etwa lOprozentiger Natronlauge neutralisiert und mit Dampf zu einer farblosen Flüssigkeit destilliert.
Ausbeute: 76,5 g (79,5%), bestehend gemäß der Dampfphasenchromatographie aus 99,9% Fluorbenzol. Nach der Neutralisation der Fluorwasserstoffphase
(367,2 g) mit 29prozentigem Amrconiumhydroxid und anschließender Dampfdestillation erhält man kein weiteres organisches Produkt
Vergleichsbeispiel 1
Zweistufige Fluorbenzol-Synthese
in Fluorwasserstoff allein
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt,
jedoch ohne Ammoniumbifluorid. Es werden 15 Mol
Fluorwasserstoff, je Mol Anilin, verwendet. Die
durchschnittliche Ausbeute an Fluorbenzol beträgt etwa 75%.
Beispiel 2
Einstufige Fluorbenzol Synthese
in Fluorwasserstoff/Ammoniumbifluorid
In einen 1 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl werden bei -100C 240 g (12MoI) wasserfreier Fluorwasserstoff, dann bei 0° C bis ± 5° C im Verlauf von 105 Minuten 75,9 g (1,1 Mol) Natriumnitrit eingefüllt Diese Lösung wird vor der Zugabe zum Substrat bei O0C stehengelassen.
In einen 2 Liter fasssenden, auf -10° C abgekühlten Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 140 g (7 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff, anschließend hintereinander 57,1 g (1,9MoI) Ammoniumbifluorid und 93.1 g (1,0 Mol) Anilin eingefüllt Diese Anilin-hydrofluoridlösung wird auf 35°C erhitzt und unter der Oberfläche im Verlauf von 2 Stunden 30 Minuten mit der salpetrige Säure/Fluorwasserstofflösung versetzt Das Reaktionsgemisch wifd 1 Stunde auf 38 bis 410C erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 00C wird dds Gemisch in einen Scheidetrichter aus Polytetrafluoräthylen übergeführt. Man erhält eine organische Phase (108,5 g) und eine untere Flui -rwasserstoffphase (444,2 g). Nach der Neutralisation der organischen Phase mit etwa lOprozentiger Natronlauge und Dampfdestillation erhalt man 73,9 g eines organischen Produkts, das gemäß der
Dampfphasenchromatographie aus 99,8% Fluorbenzol (0,767 Mol) besteht. Ausbeute: 76,7%.
Die weitere Aufarbeitung der Fluorwasserstoffphase durch Zugabe von Ammoniumhydroxid und anschließender Dampfdestillation gibt kein weiteres Fluorben- ί zol mehr.
Vergleichsbeispiel 2 Einstufige Fluorbenzol-Synthese
in Fluorwasserstoff allein ,„
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Ammoniumbifluorid verwendet wird. Die Ausbeute an Fluorbenzol beträgt 52%. Die organische und die anorganische Phase trennen sich nur sehr schlecht. π
Beispiel 3
Zweistufige o- Fluortoluol-Synthese
in Fluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
In einen 1 Liter fassenden, auf -1O0C abgekühlten Reaktor aus rostfreiem Stahl werden nacheinander 400 g (20 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff, 27,8 g (0,75 Mol) Ammoniumfluorid und 107,2 g (1,0MoI) o-Toluidin eingefüllt. Die Dazotierung erfolgt durch Zugabe von 753 g( 1,1 Mol) Natriumnitrit.
Das o-ToIyldiazoniumfluorid wird im Verlauf von 5 Stunden bei 13,5 bis 38° C zersetzt. Nach vollständiger Zersetzung (keine Gasfreisetzung) wird das Gemisch auf 0°C abgekühlt und in einen Scheidetrichter aus Polytetrafluoräthylen übergeführt. jo
Die obere organische Phase (119,5 g) wird abgetrennt, mit etwa lOprozentiger Natronlauge neutralisiert und mit Wasserdampf destilliert. Man erhält 87,0 g einer farblosen Flüssigkeit, die gemäß der Dampfphasenchromatographie aus 99,8% o-Fluortoluol (0,788 Mol) r. besteht Ausbeute. 78,8%.
Nach dem Neutralisieren der Fluorwasserstoffphase (472 g) mit 29prozentigem Ammoniumhydroxid und anschließender Dampfdestillation erhält man kein weiteres organisches Produkt.
Vergleichsbeispiel 3 Zweistufige o-Fluortoluol-Synthese
in Fluorwasserstoff allein
45
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit Fluorwasserstoff allein wiederholt, wobei die Phasen verschieden aufgearbeitet werden. Die Trennung der organischen und anorganischen Phase ist schlecht Es bilden sich beträchtliche Mengen an Teer und die Ausbeute ist wesentlich geringer als bei Verwendung von Ammoniumfluorid.
Versuch Ausbeute Aufarbeitung
1 64 Direkte Neutralisation der
2 64 vereinigten Phasen.
Fluorierung unter Druck.
3 65,5 Direkte Neutralisation
beider Phasen.
4 68 Verdünnung mit Wasser.
5 64
Beispiel 4
Zweistufige m-Difluorbenzol-Synthese
in Fluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
Ein I Liter fassender, auf -10°C abgekühlter Reaktor aus rostfreiem Stahl wird nacheinander mit 37Og (18,5MoI) wasserfreiem Fluorwasserstoff, 563 g (1,52MoI) Ammoniumfluorid und 11.1 g (I1OMoI) m-Fluoranilin versetzt. Die Diazotierung erfolgt bei 0°C±5<>C durch Zugabe von 84 g(l,22 Mol) Natriumnitrit.
Das m-Fluorphenyldiazoniumfluorid wird im Verlauf von 10 Stunden bei 28 bis 62° C zersetzt. Nach vollständiger Zersetzung (kein Freisetzen von Gas) wird das Gemisch auf 0°C abgekühlt und in einen Scheidetrichter übergeführt.
Die Fluorwasserstoffphase (394 g) wird abgetrennt,
mit ÄrTiiTiCniüninydrOÄid ΐΐΕΊίίΓαίίίιβΓί ÜMU i'iiii Daiiipi destilliert. Man erhält 2,7 g eines organischen Produkts, das gemäß der Dampfphasenchromatographie über lOprozentigem Polyäthylenglykol aus 52,9% m-Difluorbenzol (1,43 g; 0,013 Mol) besteht. Die obere organische Phase (179,0 g) wird durch Zugabe von 22prozentiger Natronlauge neutralisiert und mit Dampf destilliert. Man erhält 52,5 g einer farblosen Flüssigkeit, die gemäß der Dampfphasenchromatographie aus 97,6% m-Difluorbenzol (f 1,2 g; 0,449 Mol) besteht. Die Gesamtausbeute aus beiden Phasen an m-Difluorbenzol beträgt somit 46,2%.
Vergleichsbeispiel 4
Zweistufige Difluorbenzol-Synthese
in Fluorwasserstoff allein
Ein 1 Liter fassender, auf -10° C abgekühlter Reaktor aus rostfreiem Stahl wird nacheinander mit 400 g (20 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff und 111,1 g (1,0 Mol) m-Fluoranilin versetzt Bei 0°C±5°C werden dann 84 g (1,22 Mol) Natriumnitrit zugegeben. Das m-Fluorphenyldiazoniumfluorid wird im Verlauf von 9 Stunden und 30 Minuten bei 38 bis 55° C zersetzt Nach beendeter Zersetzung (kein Freisetzen von Gas) wird das Reaktionsgemisch auf 00C abgekühlt und durch Einbringen in ein Gefäß, das 29% Ammoniumhydroxid enthält, neutralisiert Nach der Destillation mit Dampf erhält man m-Difluorbenzol in nur 2,8prozentiger Ausbeute. Die Destillationsflüssigkeit enthält eine beträchtliche Menge an Teer (268,7 g).
Beispiel 5
Zweistufige m-Fluoranisol-Synthese
in Fluorwasserstoff/Ammoniumbifluorid
Abtrennen der Phasen,
dann Aufarbeitung.
Ein 1 Liter fassender, auf -100C abgekühlter Reaktor aus rostfreiem Stahl wird nacheinander mit 380 g (19MoI) wasserfreiem Fluorwasserstoff, 57,1g (1,0MoI) Ammoniumbifluorid und 123,2 g (1,0MoI) m-Anisidin versetzt Durch Zugabe von 823 g (1,2 MoI) Natriumnitrit bei 0 bis +5° C erfolgt die Diazotierung.
Das m-Methoxyphenyldiazoniumfluorid wird dann während 7 Stunden bei 13 bis 56° C zersetzt Nach vollendeter Zersetzung (keine Gasfreisetzung) wird das Gemisch auf 0°C abgekühlt und durch Zugabe von 29prozentigem Ammonhimhydroxid auf pH 9 neutralisiert Nach der Destillation mit Dampf erhält man 44,0 g eines organischen Produkts, das gemäß der Dampfphasenchromatographie 983% Fluoranisol enthält Ausbeute: 343%.
Vergleichsbeispiel 5
Zweistufige m- Fluoranisol-Synthese
in Fluorwasserstoff allein
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird dreimal mit je 20 Mol Fluorwasserstoff wiederholt. In 2 Versuchen erhält man nur Teer. In einem dritten Versuch erhält man zu;.<*tzlich zu dem Teer m-Fluoranisol in 1 Iprozentiger Ausbeute.
Beispiel 6
Zweistufige 2-Fluorpyridin-Synthese
inFluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
In einen 1 Liter fassenden, auf 00C abgekühlten Reaktor werden nacheinander 400 g (20 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff, 27,8 g (0,75 Mol) Ammoniumfluorid und 94,1 g (1,0MoI) 2-Aminopyridin eingefüllt. n.lvnk 7>.*»«1«A t>A>% 7C Q #v / 1 f H4*tl\ kin»-.!...««»»!···»» 1*aI Λ
U'jrcr; .LUgacc von /;,5g {,,; "o\} !NSiiiurrmuiii uZ\ \t bis +5° C erfolgt die Diazotierung.
Das Reaktionsgemisch wird bis zur vollständigen Zersetzung des Pyridyldiazoniumfluorids erhitzt. Nach beendeter Zersetzung (keine Gasfreisetzung) wird das Gemisch in einen Scheidetrichter aus Polytetrafluoräthylen übergeführt.
Die obere organische Phase wird abgetrennt, mit Natronlauge neutralisiert und mit Dampf destilliert. Man erhält 2-Fluorpyridin.
Beispiel 7
Zweistufige 2,6-Difluorpyridin-Synthese
in Fluorwasserstoff/Ammoniumfluorid
Ein 1 Liter fassender, auf 0°C abgekühlter Reaktor aus rostfreiem Stahl wird nacheinander mit 400 g (20 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff, 56,3 g (1,52MoI) Ammoniumfluorid und 109,1g (1,0 Mol)
is 2,6-Diaminopyridin versetzt. Die Diazotierung erfolgt bei 0 bis +5"C im Verlauf einer Stunde durch Zugabe von 155,6 g (2,4 Mol) Natriumnitrit.
Das 2,6-Pyridyl-bis-diazoniumfluorid wird durch Erhitzen auf 40 bis 700C während !4 Stunden zerseizi.
Nach vollständiger Zersetzung (keine Gasfreisetzung) wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Natronlauge neutralisiert. Durch Dampfdestillation erhält man 2,6-Difluorpyridin.

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    1, Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen oder Fluorpyridinen durch
    a) Diazotieren von Verbindungen der Formel
    (Π)
    (NH2),,
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