DE2732261A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von stahl vor der kaltumformung - Google Patents

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl vor der Kaltumformung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoffstahl mit weniger als 1 % Kohlenstoff oder legiertem Stahl mit weniger als 10 9ό Chrom und weniger als 2 % Molybdän vor der Kaltumformung.

Zur Erleichterung der Kaltumformung von Stahlwerkstücken ist es üblich, eine chemische Oberflächenbehandlung durchzuführen und den erhaltenen Überzug mit einem Schmiermittel) z.B. einer im wesentlichen Natriumstearat enthaltenden Seifenlösung, zu behandeln, um eine metallseifenhaltige Trenn- und Schmierschicht zu erhalten. Als chemische Überzüge werden in der Praxis vorwiegend Phosphatüberzüge angewendet. Obwohl auch Oxalatüberzüge seit langem als geeignete Trennschichten und Schmiermittelträger bekannt sind, finden Oxalierungsverfahren nur bei der Kaltumformung von legierten Stählen, die mit Phosphatierungslösungen nicht reagieren, Anwendung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es größere Schwierigkeiten bereitet, eine Oxalatschicht ausreichender Stärke und mit zufriedenstellender Haftfestigkeit zu erzeugen. Außerdem ist die Badführung bei Oxalierungsverfahren, um eine gleichbleibende Qualität des gebildeten Überzuges zu erhalten, im allgemeinen sehr aufwendig. Oxalierungsverfahren konnten sich daher bei anderen Stählen wegen der genannten Nachteile nicht durchsetzen.

Die Bildung von Oxalatschichten auf der Oberfläche von Stahl beruht bekanntlich auf der Reaktion von Eisen mit

709884/0905

Oxalsäure, wobei eine in Wasser schwerlösliche, mit der Metalloberfläche mehr oder weniger fest verbundene Schicht von Eisen(ll)oxalat entsteht.

Um auf rostfreien Stählen Oxalatüberzüge auszubilden, ist es erforderlich, daß die Behandlungslösungen neben Oxalsäure und/oder Oxalaten als Hauptbestandteil besondere Zusätze, wie Aktivatoren und/oder Oxidationsmittel, enthalten. Zahlreiche Vorschläge für solche Zusätze für die Behandlung von rostfreien Stählen sind gemacht worden. Eeispielsweise sind in der USP 3 121 033 Thiosulfat und Jodid und in der USP 2 550 660 Natriumthiosulfat, Bifluorid und Chlorid als Zusatz zur Oxalsäure beschrieben. Nach der DT-AS 11 03 715 und der DT-PS 11 79 437 sollen der Oxalsäure Fluorid bzw. Chlorat zugesetzt werden.

Die bekannten Verfahren erwiesen sich jedoch zur Behandlung der eingangs genannten Stähle als nicht geeignet. Bei der Verwendung von Lösungen, die nur Oxalsäure enthalten, wird nur eine dünne und lockere Schicht erhalten, und durch die anschließende Behandlung mit der Schmiermittellösung wird sie noch teilweise aufgelöst, so daß die vorhandene Schicht in keiner Weise ausreicht, um bei der Kaltverformung eine ausreichende Trennwirkung zu ergeben. Andererseits können aber auch die bekannten Zusätze für die in Betracht gezogenen Stähle nicht verwendet werden. Sie führen nämlich bei der Behandlung von Kohlenstoffstahl mit weniger als 1 % Kohlenstoff und legiertem Stahl mit weniger als 10 % Chrom und 2 % Molybdän zu dem Nachteil, daß die Oberflächen überbeizt werden. Hierdurch steigt die Eisenkonzentration im Behandlungsbad an, was einerseits zu einer Verschlechterung der anfangs guten Schicht und andererseits auch zu einer unerwünschten Bildung von Eisenoxalatschlamm im Bad führt. Da durch die Schlammbildung Oxalsäure verlorengeht, wird der Verbrauch an Chemikalien erhöht, und auch

7 0 9 8 8 4/0905

die Standzeit der Behandlungslösung wird verkürzt. Besonders bei der Verwendung von Fluorid als Aktivator, welches sich im Behandlungsbad anreichert, ergibt sich dann dadurch eine Verschlechterung der Haftfestigkeit der Oxalatschicht und somit eine Verkürzung der Standzeit der Behandlungslösung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zu entwickeln, welches bei der Behandlung von Kohlenstoffstahl mit weniger als 1 % Kohlenstoff oder legiertem Stahl mit weniger als 10 % Chrom und weniger als 2 % Molybdän zu festhaftenden, für eine anschließende Kaltverformung geeigneten Überzügen führt und die genannten Nachteile nicht aufweist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Werkstücksoberflächen der genannten Stähle im Tauchen in einer wäßrigen Lösung, die Oxalat-und Wolframationen enthält, behandelt werden.

Die Oxalationen werden durch Oxalsäure in die Lösung eingebracht. Ihre Konzentration beträgt zweckmäßig 10 bis 100 g/l und vorzugsweise 20 bis 40 g/l.

Zur Einbringung der Wolframationen können Wolframsäure, Kaliumwolframat oder Natriumwolframat verwendet werden. Die Wolframationen-Konzentration, berechnet als WO,, beträgt zweckmäßig weniger als 10 % und vorzugsweise 0,5 bis 5 % der Oxalationen-Konzentration.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird ein Überzug ausreichender Dicke erzielt, der eine vorteilhafte dichte und harte, kristalline Struktur aufweist. In der Behandlungslösung tritt keine Anreicherung von Eisen auf, so daß

709884/0905

sie auch über lange Durchsätze ihre Wirksamkeit zur Erzielung guter Überzüge beibehält.

Es ist vorteilhaft, in der Behandlungslösung zusätzlich noch Borationen in einer Konzentration von weniger als 10 % der Oxalationen-Konzentration zu verwenden.

Die Behandlungslösung wird im Tauchverfahren eingesetzt. Die Behandlungstemperatur beträgt zweckmäßig 70 bis 90⁰C und die Tauchdauer etwa 10 bis 20 Minuten.

Falls erwünscht, können der Behandlungslösung zusätzlich auch noch Chloridionen in einer Konzentration von 0,5 bis 3,0 g/l zugegeben werden.

Der Reaktionsmechanismus zwischen der Oxalsäure und den anderen Zusätzen ist nicht ganz geklärt, aber es wird vermutet, daß beispielsweise durch den Zusatz von Natriumwolframat eine Reaktion mit dem vom Substrat gelösten Eisen entstandenen Eisenoxalat unter Bildung von Eisenwolf ramat stattfindet, welches einen Teil des harten und dicken Überzuges bildet. Durch die Überführung des gelösten Eisens in die Beschichtung wird auch eine Anreicherung des Eisens in der Behandlungslösung reduziert und diese damit länger in einem stabilen Zustand gehalten. Die zugesetzte Borsäure scheint als Reaktionsverzögerer zu wirken. Bei Erhöhung der Konzentrationen von Wolframat kann jedoch wieder ein Überbeizen der Stahloberfläche eintreten, so daß es zweckmäßig ist, daß die Menge an WO^₅ geringer ist als 10 % des Gehalts an Oxalationen.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis wird das Anätzen der Eisenoberfläche durch die Be-

709884/0905

handlungslösung vermieden. Die Lösung wird über einen langen Zeitraum konstant gehalten, da die Anreicherung von Eisen vermieden wird. Es wird eine harte und feinkristalline Beschichtung für die Kaltverformung erhalten, durch die auch nur wenig Badbestandteile durch Adhäsion in die Schmiermittellösung eingebracht werden.

Beispiele 1 und 2

Kalt gewalztes Stahlblech (JIS-G-3141 SPCD) in der Abmessung 50 χ 100 χ 08 mm und Chrom-Molybdänstahlblech (JIS-G-SCM3) in der Abmessung 50 χ 50 χ 10 mm wurden in die Behandlungslösungen entsprechend der Tabelle 1 getaucht.

Das Vergleichsmuster 3 entspricht dem Beispiel aus der USP 2 550 660.

Die Versuchsergebnisse, wie Schichtgewicht, Haftung der Schicht, Schichtgewicht nach der Reaktion mit dem Schmiermittel und Aussehen der Beschichtung, werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1	Muster	Vergleichsmuster	3
Bestandteile	1 2	1 2	50
(g/l)	30 30	30 40
Oxalsäure	2 1
Natriumwolframat	1,5	20	20
Borsäure			5
Ammoniumbifluorid		2
Natriumthio sulfat

709884/0905

Behandlungsbedingungen:

Muster 1 und 2 und Vergleichsmuster 1 Vergleichsmuster 2 Vergleichsmuster 3

Schmiermittel:

800C	20	Minuten
800C	10	Il
750C	VJi	U

Bonderlube 4601 (Handelsprodukt der Nihon Parkerizing) 70 g/l 70⁰C Nach 2 Minuten Behandlung sofort

getrocknet.

Tabelle 2

Material	Muster	Schicht gewicht US/m2)	Haftung	Verbl. Schicht nach d. Schmier- mittel- behandlg. (κ/Ά	Aussehen
Kohlen stoff	Muster 1 Muster 2 Vergl.M.1	9,36 9,59 7,54	O O O	4,38 4,56 3,31	dunkelgrün sehr gut Il U
stahl	Vergl.M.2	10,28	Δ	3,64	dunkelgrün etw.pulver.
	Vergl.M.3	10,74	Δ	3,82	gelbgrün etwas puTra?.
	Muster 1	8,96	O	4,09	dunkelgrün sehr gut
Legier ter	Muster 2 Vergl.M.1	9,13 6,93	O O	4,24 3,01	It Il
Stahl	Vergl.M.2	9,84	Δ	3,58	dunkelgrün etw. pulverig
	Vergl.M.3	10,07	Δ	3,62	gelbgrün etw. pulverig

709884/0905

Die Haftung der Schicht wurde durch Abziehen eines aufgeklebten Klebebandes bestimmt.

Bewertung:

sehr gut

geringe Schichtentfernung

vollständige Schichtentfernung.

Beispiel 3

Kalt gewalztes Stahlblech wurde mit Behandlungslösungen entsprechend Muster 1, Muster 2, Vergleichsmuster 2 und Vergleichsmuster 3 behandelt. In Abhängigkeit von der Standzeit des Behandlungsbades wurden das Schichtgewicht, der Eisengehalt in der Lösung und die Haftung der Schicht bestimmt.

- Tabelle 3 -

709884/0905

Tabelle 3

ο co OD OO ■Ρ- ^ O ID O cn

Behan—	Muster 1	Eisen gehalt ppm	Haf tung	Muster 2	Eisen gehalt ppm	Haf tung	Vergleichsmuster 2	Eisen gehalt Ppm	Haf tung	Vergleichsmuster 3	Eisen-!Haf- gehalt tung ppm
delte Blech menge	Schicht gewicht , g/m2	118 123	O O	Schicht gewicht g/m2	121 128	O O	Schicht gewicht g/m2	124 418	O A	Schicht gewicht g/m	128 °~Λ 543 A
O 3	9,36 9,45	129	O	9,59 9,69	131	O	9,92 10,74	582		9,79 10,23	718 χ
VJI	9,72	134	O	9,95	138	O	11,08	846	X	12,11	Behandlungsbad nicht
10	9,92	147	O	10,17	149	O	13,62	Behandlungsbad	nicht	weiter verwendbar
15	10,58	153	O	10,84	165	σ	weiter verwendbar
20	11,42	184	0	11,70	208	O
25	12,33	207	Λ	12,21	216	O
30	13,57	12,37

VO I

ro -J OJ NJ fsJ CD

Bei Teilen aus legiertem Stahl, welche bei der Beschichtung besondere Schwierigkeiten bereiten, konnte durch die Zugabe von Chlorid zu Nachbehandlungslösungen entsprechend den Mustern 1 oder 2 eine einwandfreie Beschichtung erhalten werden.

Die Konzentration an Chloridionen beträgt 0,5 bis 3 g/l Lösung, wobei das Chlorid als Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid oder vorzugsweise als Natriumchlorid zugegeben wird. Durch die Zugabe von Chlorid, welches sich in seiner Wirkung von der des Fluorids unterscheidet, wird die Anreicherung von Eisen in der Lösung vermieden und die Stabilität der Behandlungslösung verbessert.

Beispiel 4

Bei der Zugabe von 2,0 g Natriumchlorid pro Liter Behandlungslösung entsprechend den Mustern 1 oder 2 im Vergleich mit den Mustern 1 und 2 und der Behandlung von Kohlenstoffstahl und legiertem Stahl entsprechend der Tabelle 4 wurden die Ergebnisse, wie in der Tabelle 5 aufgeführt, erhalten.

Tabelle 4	C	Bestandteile	Si	1	Cr	_	0	Mo	_	Kohlenstoff
	%	Mn	%	2	%	,10	1	%	,20	Cr-Mo-Stahl
Material	0,18	%	0,45	5	,20	0	,00	^legierter
Nr.	0,34	0,28	0,65		,05		,53	JStahl
1	0,12	0,23	0,40
2	0,12	0,35	0,40
3		0,35
4

709884/0905

Tabelle

Material Nr.

1

Schicht gewicht g/m2

Haftung

2

Schicht gewicht g/m2

Haftung

3

Schicht gewicht g/m2

Haftung

4

Schicht gewicht g/m2

Haftung

Muster Nr.

9,61 9,54 13,12 13,38 10,38

O O O O A

9,87 10,04 14,28 14,76 13,00

O O O O A

8,76 9,08 13,79 14,25 13,76

O O O O A

6,16 6,34 12,08 12,44 13,28

O O O O A

Muster 1 Muster 2 Muster 1 + NaCl 2 g/1 Muster 2 + NaCl 2 g/1 Vergleichsmuster 3

ro -j co

Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 kann entnommen werden, daß durch die Zugabe einer kleinen Menge Chlorid eine Erhöhung des Schichtgewichts bei gleichzeitiger guter Haftung erzielt werden kann.

Beispiel 5

Teile aus kalt gewalztem Stahlblech (JIS-G-3141) in den Abmessungen 50 χ 100 χ 0,8 mm wurden kontinuierlich bei einer Badtemperatur von 80⁰C für jeweils 10 Minuten in eine Behandlungslösung entsprechend dem Muster 1 mit einem Zusatz von 2 g/l Natriumchlorid getauoht. Zum Vergleich wurde eine Behandlungslösung (Vergleichsmuster 4) auf der Basis des Vergleichsmusters 3 mit der folgenden Zusammensetzung verwendet.

Vergleichsmuster A

Oxalsäure 50 g/l

Ammoniumbifluorid 10 g/l

Natriumchlorid 20 g/l

Natriumthiosulfat 2 g/l

In Abhängigkeit von der Durchsatzmenge wurden das Schichtgewicht, der Eisengehalt, die Anreicherung von Chlorid und die Haftung der Schicht bestimmt. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 6 festgehalten.

709884/0905

Tabelle

ο co co

	Muster	1 + NaCl 2 g/l	Chlorid gehalt	Haftung ,	Vergleichsmuster 4	Eisen gehalt	Chlorid gehalt	Haftung
Behandelte Blechmenge	Schicht gewicht	Eisen gehalt	g/l		Schicht gewicht	ppm	g/l
m2/l	g/m2	ppm	0,92	O	g/m2	310	12,2
O	12,15	136	0,94	O	15,78	345	12,7
2	12,94	143	0,97	O	16,94	480	13,4	Δ
4	13,65	148	1,02	O	17,60	623	14,9	X
6	14,78	151	1,09	O	19,33	Behandlungsbad	nicht weiter
8	15,04	166	1,06	O	verwendbar
10	15,87	187	1,12	O
15	16,23	223	1,24
20	16,67	247

Anmerkung: Bei der kontinuierlichen Behandlung wurde mit einer Lösung entsprechend der Ausgangslösung ergänzt und die Anreicherung von Chloridionen bestimmt.

Wie aus der Tabelle 6 entnommen werden kann, wird durch die Zugabe von kleinen Mengen Chlorid zum Behandlungsbad eine ausgezeichnete Beschichtung der Metalloberflächen erhalt en-r

709884/0905

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoffstahl mit weniger als 1 % Kohlenstoff oder legiertem Stahl mit weniger als 10 % Chrom und weniger als 2 % Molybdän vor der Kaltumformung, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücksoberflächen im Tauchen in einer wäßrigen Lösung, die Oxalat- und Wolframationen enthält, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen in einer wäßrigen Lösung, in der die Wolframationen-Konzentration, berechnet als V/0-,, weniger als 10 9ό, vorzugsweise 0,5 bis 5 %, der Oxalationen-Konzentration beträgt, behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen in einer wäßrigen Lösung, die zusätzlich noch Borationen in einer Menge von weniger als 10 % des Oxalatgehalts enthält, behandelt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen in einer wäßrigen Lösung, die zusätzlich noch 0,5 bis 3,0 g/l Chloridionen enthält, behandelt werden.

70988^/0905 ORIGINAL INSPECTED