DE2730757A1

DE2730757A1 - Zelle zur elektrolyse einer waessrigen alkalimetallchloridloesung

Info

Publication number: DE2730757A1
Application number: DE19772730757
Authority: DE
Inventors: Louis Dr Bourgeois; Edgard Dr Nicolas
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-07
Publication date: 1978-01-19
Also published as: ZA773723B; FR2358475B1; IT1077322B; GB1588020A; FR2358475A1; AU2633577A; BE856721A; ES460768A1; LU75407A1; NL7707645A

Description

PAT E N TA N WA LT E ο-70 mc ι

L I OU I D / DR.A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F.MEYER

DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

-3-

8000 MÜNCHEN 80

LUClLE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

24. Juni 1977 S. 76/34

SOLVAY & CIE.

33 > Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Zelle zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung

Die Erfindung betrifft eine Zelle mit Quecksilberkathode zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung, z. B. einer Natriumchloridsole.

Eine nachteilige Besonderheit von Zellen mit Quecksilberkathode liegt in der Bildung von hypochloriger Säure im Inneren der der Elektrolyse unterworfenen Alkalimetallchloridlösung. Die Anwesenheit von hypochloriger Säure in der aus den Quecksilberzellen austretenden, verdünnten Lösung, welche besonders groß im Fall von mit Metallanoden ausgerüsteten Zellen ist, bringt im allgemeinen die Notwendigkeit zur Reinigung dieser verdünnten, aktives Chlor enthaltenden Lösungen vor jeder späteren Behandlung mit sich.

Ein übermäßiger Gehalt an aktivem Chlor in den aus Quecksilberzellen entnommenen, verdünnten Lösungen hindert tatsächlich die Abgebe von diesen Lösungen als solchen in Wasserläufe oder

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in das Meer, um eine Verunreinigung der Gewässer zu vermeiden.

Wenn die aus Quecksilberzellen entnommenen, verdünnten Lösungen in die Zellen nach der Sättigung mit Alkalimetallchlorid rückgeführt werden sollen, ist es ebenfalls in allgemeiner Weise erforderlich, sie periodisch von hypochloriger Säure zu reinigen, um eine fortschreitende Ansammlung an hypochloriger Säure und an Alkalimetallchlorat, die für die Elektrolyseausbeute schädlich ist, zu vermeiden. Darüber hinaus erhöht eine übermäßige Ansammlung von hypochloriger Säure in der wäßrigen, zu elektrolysierenden Lösung deren korrodierende Eigenschaften und bewirkt insbesondere einen vorzeitigen Verbrauch der Anoden, wenn diese aus Graphit bestehen.

Aufgabe der Erfindung ist eine Quecksilberzelle zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallchloridlösungen, bei welcher der Gehalt an hypochloriger Säure in den wäßrigen, aus der Zelle entnommenen, verdünnten Lösungen beträchtlich vermindert ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient die erfindungsgemäße Zelle zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallchloridlösungen, welche in einem Gehäuse wenigstens eine gegenüber einer Quecksilberkathode angeordnete Anode umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiterhin eine katalytische Oberfläche aus einem die Zersetzung von Hypochloritionen katalysierenden Material aufweist.

In der erfindungsgemäßen Zelle bewirkt die katalytische Oberfläche die Zersetzung der hypochlorigen Säure in der Zelle unter Freisetzung von Sauerstoff in dem Maße, wie das Nebenprodukt bzw. unerwünschte Produkt sich bildet. Zu diesem Zweck muß die katalytische Oberfläche unter dem normalen Niveau der wäßrigen Alkalimetallchloridlösung in der

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Zelle derart angeordnet sein, daß sie andauernd in der Lösung während des Gebrauchs der Zelle badet.

Sie in der erfindungsgemäßen Zelle verwendete', katalytisch^ Oberfläche kann beispielsweise in Form von Drähten, Platten, durchlochten oder gewellten Blechen derart vorliegen, daß diese in der Lösung des Alkalimetallchlorids untertauchen. Sie muß aus einem der Korrosion beim Kontakt mit Alkalimetallchloridlösungen widerstehenden Material ausgewählt werden und sie muß eine geringe Überspannung für die Freisetzung von Sauerstoff in einer Alkalimetallchloridlösung aufweisen. Besonders gut geeignete Materialien sind solche aus der Gruppe Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, den Legierungen und den Verbindungen dieser Metalle, vorzugsweise ihrer Oxide.

Unter Konstanthaltung aller anderen Bedingungen ist die Wirkung der katalytischen Oberfläche auf die Verminderung des Gehaltes an hypochloriger Säure in der verdünnten, aus der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle entnommenen Lösung um so wirksamer, Je größer die Flächenausdehnung der katalytischen Oberfläche ist. In allgemeiner Weise ist es vorteilhaft, wenn die katalytische Oberfläche eine Flächenausdehnung wenigstens gleich ungefähr 5 % der wirksamen Anodenfläche der Zelle und vorzugsweise oberhalb von ungefähr 10 % der wirksamen Anodenfläche besitzt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die kataly ti sehe Oberfläche eine Flächenausdehnung von wenigstens gleich 20 % der wirksamen Anodenoberfläche besitzt. Aus wirtschaftlichen Gründen kann es vorteilhaft sein, die Flächenausdehnung der katalytischen Oberfläche auf maximal 300 % der wirksamen Anodenfläche zu begrenzen.

Unter wirksamer Anodenfläche der Zelle ist der nutzbare Teil von Anoden zu verstehen, der tatsächlich an der Entladung von Chlorionen unter normalen Elektrolysebedingungen teilnimmt.

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So ist ia Fall einer Zelle mit waagerechter Quecksilberkathode deren Anoden aus Graphitblöcken gebildet werden, die wirksame Anodenfläche als die Gesamtflächenausdehnung der Fläche innerhalb der Anodenblöcke, die gegen die Kathode gerichtet ist, definiert. Die Erfahrung hat tatsächlich gezeigt, daß der massive Graphitblock nur zu einem vernachlässigbaren Teil, unterhalb von 2 %, d. h. praktisch mit dem Wert Null,bei der-Entladung von Chlorionen eine Rolle spielt.

Im Fall von Metallanoden des Typs wie sie in der

belgischen Patentschrift 752 433 beschrieben sind, welche aus einer durchbrochenen, einen aktiven Überzug auf der nach der Kathode gerichteten Fläche tragenden Metallplatte gebildet v/erden, ist die wirksame Anodenfläche der Anode gleich der Flächenausdehnung des aktiven, auf der gegen die Kathode gerichteten Fläche der Anodenplatte aufgetragenen Überzuges.

In dem Fall, in welchem die Anoden aus parallelen, an der schmalen Seite gegenüber der Kathode angeordneten Lamellen gebildet werden, wie in der belgischen Patentschrift 8T1 155 beschrieben, entspricht die wirksame Anodenfläche der Flächenausdehnung der Längsschnittfläche der Lamellen, welche sich gegenüber der Kathode befindet, gegebenenfalls vermehrt um die Flächenausdehnung der Randzone der Lamellenflächen in der Nachbarschaft dieser Schnittfläche. In allgemeiner Weise ist die Breite dieser Randzone senkrecht zu der Schnittfläche der Lamellen maximal gleich dem Abstand Anode-Kathode, der normalerweise in der Zelle vorgesehen ist. Die Erfahrung hat tatsächlich gezeigt, daß die restliche Zone der Seitenflächen der Lamellen zu einem vernachlässigbaren Teil, im allgemeinen mit weniger als 2 %, bei der Entladung von Chlorionen während der Elektrolyse teilnimmt.

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Bei den erfindungsgemäßen Elektrolysezellen kann die katalytische Oberfläche nicht polarisiert sein, oder sie kann, gemäß einer Variante, mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden sein. Insbesondere kann man die katalytische Oberfläche mit den Anoden der Zelle verbinden.

Die Erfindung weist die Besonderheit auf, daß der Gehalt an hypochloriger Säure in den verdünnten Lösungen, welche aus Elektrolysezellen mit Quecksilberkathode austreten, beträchtlich vermindert wird, im allgemeinen bis auf einen vernachlässigbaren Wert. Die Erfindung weist weiterhin den bemerkenswerten Vorteil auf, daß die Notwendigkeit einer späteren Behandlung dieser verdünnten Lösungen vermieden wird, und die Erfindung ermöglicht daher ihre Verwendung als solche, z. B. um sie in das Meer oder in Wasserläufe abzulassen, oder sie in einer Einrichtung zur Sättigung mit Alkalimetallchlorid vor ihrer Rückführung in eine Elektrolysezelle zu behandeln.

In der erfindungsgemäßen Zelle hat die Zersetzung von hypochloriger Säure im Kontakt mit der katalytischen Oberfläche die Wirkung, daß die in der Zelle zirkulierende Lösung angesäuert wird und daß daher die Neigung zur späteren Bildung von hypochloriger Säure herabgesetzt wird. Die Erfindung weist daher den bemerkenswerten Vorteil auf, daß keine vorherige Ansäuerung von wäßrigen, für Quecksilberzellen bestimmten Alkalimetallchloridlosungen mehr erforderlich ist, da diese Ansäuerung automatisch und in optimaler Weise im Inneren der Zelle während der Elektrolyse herbeigeführt wird. Hieraus ergibt sich der zusätzliche Vorteil einer wesentlichen Verbesserung der Ausbeute des Stroms in Quecksilberzellen und eine Herabsetzung der Neigung zur Bildung von Wasserstoff im Kontakt mit der Kathode.

Weitere Besonderheiten und Einzelheiten der Erfindungen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, wobei auf die einzige

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Figur der Zeichnung Bezug genommen wird; diese Figur zeigt schematisch in einem senkrechten Längsschnitt eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle.

In der Figur ist eine Zelle mit beweglicher, praktisch waagerechter Kathode aus Quecksilber gezeigt, die zur Elektrolyse einer Natriumchloridsole bestimmt ist. Die Zelle umfaßt in an sich bekannter Weise ein Gehäuse 1, das aus einem mit einem Deckel 5 verschlossenen Stahlkasten/gebildet wird. Der Deckel 5 wird in abgedichteter Weise durch Stangen 6 durchstoßen, welche im wesentlichen waagerechte Anodenplatten 7 tragen, die in unmittelbarer Nachbarschaft einer Quecksilberkathode 4- angeordnet sind, die sich auf der Bodenplatte 3 des Kastens 2 erstreckt.

Die Seitenwände des Kastens 2 und der Deckel 5 sind mit einer nicht dargestellten Schutzschicht gegen die Korrosion durch Chlor und Salzlösung, im allgemeinen aus Ebonit,bedeckt.

Die Anoden 7 werden jeweils aus einer ebenen, durchbrochenen Platte aus Titan gebildet, deren untere, gegen die Kathode 4-orientierte Fläche einen aktiven Überzug zur Entladung von Chlorionen während der Elektrolyse der Salzlösung trägt. Beispielsweise kann dieser aktive Überzug ein Metall der durch Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder eine Legierung oder eine Verbindung, z. B. ein Oxid dieser Mischungen,gebildeten Gruppe enthält.

Vorteilhafterweise besteht er aus dem einen oder dem anderen der in den belgischen Patentschriften 769 677, 769 680, 784 255 und 785 605 der Anmelderin beschriebenen überzüge.

Gemäß der zuvor gegebenen Definition ist die wirksame Anodenfläche der Elektrolysezelle gleich der Gesamtflächenausdehnung des Überzuges der unteren (gegen die Kathode 4 orientierten)

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Fläche der Gesamtheit der Anoden 7 der Zelle.

Die Haltestangen 6 der Anodenplatten 7 dienen,darüber hinaus als Stromzuführungen zu den Anoden, und sie sind zu diesem Zweck an eine nicht dargestellte Stromleitung angeschlossen.

Das Gehäuse 1 der Zelle ist strömungsaufwärts mit einer Zuführungsleitung 8 für eine zu elektrolysierendc Natriumchloridsole verbunden, und strömungsabwärts· mit einer Entnahmeleitung 9 für die verdünnte Lösung nach der Elektrolyse in der Zelle

Der Deckel 5 ist mit einer öffnung 10 zur Entnahme von an den Anoden 7 während der Elektrolyse gebildetem Chlor durchbrochen, und der Boden 3 ist an seinem strömungsaufwärts gelegenen Ende mit einem Sammler 11 zur Zufuhr von Quecksilber und an seinem strömungsabwärts gelegenen Ende mit einer Leitung 12 zur Entnahme von während der Elektrolyse gebildetem Natriumamalgam verbunden.

Gemäß der Erfindung umschließt das Gehäuse 1 der Zelle eine waagerechte, durchbrochene Platte 13 aus einem Material, das die Zersetzung von Hypochloritionen in dem Ausmaße ihrer Bildung in der Salzlösung während der Elektrolyse zu katalysieren vermag. Durch die Platte 13 führen die .Anodenstangen 6, und sie ist an dem Deckel 5 mittels Haltestangen 14 derart aufgehangen, daß sie unter dem normalen Niveau 15 der Salzlösung in der Zelle im Verlauf der Elektrolyse angeordnet ist.

Die durchbrochene Platte 13 kann aus einem durchlochten Blech oder einem Streckmetallblech aus filmbildendem Metall, das mit einem die Zersetzung von Hypochloritionen in der Salzlösung katalysierenden Material überzogen ist, bestehen.

Das filmbildende Metall der Platte 13 kann vorteilhafterweise aus der aus Titan, Tantal, Niob, Wolfram, Zirkonium und

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Legierungen dieser Metalle gebildeten Gruppe ausgewählt werden.

Das die Zersetzung von Hypochloritionen katalysierende Material kann vorteilhafterweise aus den Metallen der durch Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und Ruthenium sowie deren Legierungen gebildeten Metalle oder deren Oxiden ausgewählt werden, für welche die Überspannung für Sauerstoff in einer wäßrigen Natriumchloridlösung gering ist. Vorzugsweise wird es durch ein Gemisch eines Oxids eines Metalls der durch Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und Ruthenium gebildeten Gruppe und eines Oxids eines filmbildenden Metalls der durch Titan, Tantal, Niob, Wolfram und Zirkonium gebildeten Gruppe gebildet. Vorteilhafterweise besteht es aus einem Gemisch aus 50 Gew.-% Rutheniumoxid und 50 Gew.-% Titandioxid.

Die Abmessungen der Platte 13 werden derart ausgewählt, daß die Gesamtflächenausdehnung ihres katalytischen Überzuges oberhalb von 5 % und vorzugsweise oberhalb von 10 % der wirksamen Anodenfläche der Zelle, wie zuvor definiert, liegt.

Gemäß einer vorteilhaften Variante der in der Figur dargestellten Ausführungsform besteht die katalytische Platte 13 aus einem Gitter aus einem synthetischen, der Korrosion durch Chlor und die Salzlösung widerstehendem Polymerisat, das mit einem katalytischen Material bedeckt ist. Das das Gitter bildende Polymerisat kann ein Fluorpolymerisat sein, z. B. Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid oder Polytrifluormonochloräthylen (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung KeI-F von Kellog Co.). Die Steifigkeit des Gitters kann gegebenenfalls durch Verstrebungen verstärkt sein.

Bei einer modifizierten, nicht dargestellten Ausführungsform der in der Figur dargestellten Zelle wird die durchbrochene

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Flatte 13 durch Stangen, Plättchen oder Lamellen aus filmbildendem Metall ersetzt, die senkrecht zu d«r oberen Fläche der Anoden 7 befestigt sind und einen die Zersetzung von Hypochloritionen katalysierenden Überzug, wie 'er zuvor beschrieben wurde, tragen.

Obwohl in der zuvor gegebenen Beschreibung die Anwendung einer Elektrolysezelle mit waagerechter Quecksilberkathode verwendet wurde, kann die Erfindung selbstverständlich auch bei Zellen mit schräger oder senkrechter Quecksilberkathode angewandt werden.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Zelle zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallchloridlösungen, welche in einem Gehäuse (1) wenigstens eine gegenüber einer Quecksilberkathode (4) angeordnete Anode (7) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin in dem Gehäuse (1) eine katalytische Oberfläche (13) aus einem die Zersetzung von Hypochloritionen katalysierenden Material umfaßt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der katalytischen Oberfläche ein Metall oder eine Metallverbindung ist, das/die eine schwache Überspannung für die Freisetzung von Sauerstoff in einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der katalytischen Oberfläche (13) aus der durch Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, die Legierungen und die Verbindungen dieser Metalle gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material ein Gemisch eines Oxids eines Metalls der durch Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und Ruthenium gebildeten Gruppe und eines Oxids eines filmbildenden Metalls der durch Titan, Tantal, Niob, Wolfram und Zirkonium gebildeten Gruppe umfaßt.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material aus einem Gemisch aus 50 Gew.-% Rutheniumoxid und aus 50 Gew.-% Titandioxid gebildet ist.

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WQiNA INSPECTED

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächenausdehnung der katalytischen Oberfläche (13) wenigstens gleich 5 % der wirksamen Anodenfläche der Zelle ist.

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächenausdehnung der katalytischen Oberfläche (13) wenigstens gleich 10 % der wirksamen Anodenfläche der Zelle ist.

8. Zelle nach Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Flächenausdehnung der katalytischen Oberfläche (13) im wesentlichen zwischen 20 und 300 % der wirksamen Anodenfläche der Zelle beträgt.

9. Zelle nach einerr. der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oberfläche (13) einen Träger aus einem filmbildenden Metall der durch Titan, Tantal, Niob, Wolfram, Zirkonium und deren Legierungen gebildeten Gruppe umfaßt, auf welchem das katalytische Material aufgebracht ist.

0. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oberfläche (13) einen Träger aus einem synthetischen, der Korrosion in der Elektrolysenflüssigkeit des Anodenraumes widerstehenden Polymerisat umfaßt, auf welchem das katalytische Material aufgebracht ist.

11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymerisat ein Fluorpolymerisat ist.

12. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oberfläche (13) Drähte und/oder Plättchen und/oder durchbrochene oder gewellte Bleche umfaßt.

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