DE2729543C2

DE2729543C2 - Elektrothermischer Wirbelschichtofen

Info

Publication number: DE2729543C2
Application number: DE2729543A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tokyo Ishizuka; Yoshiaki Hadano Kanagawa Sugano
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-07-01
Filing date: 1977-06-30
Publication date: 1982-10-14
Also published as: FR2356896B1; FR2356896A1; CA1095572A; DE2729543A1; GB1553462A; US4158695A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrothermischen so Wirbelschichtofen mit einer im wesentlichen zylindrischen, flüssigkeitsdicht versiegelten Ofenwandung aus feuerfestem Isoliermaterial, einem innerhalb der Ofenwandung angeordneten Reaktionsrohr aus elektrischem Widerstandsmaterial und Elektroden zum Anschluß des Reaktionsrohres an eine Heizstromquelle, wobei das Reaktionsrohr zwei dickwandige Endstücke und zwischen den dickwandigen Endstücken ein dünnwandiges Mittelstück aufweist und das Mittelstück des Reaktionsrohres vermittels des über die Elektroden zugeführten Heizstromes auf die Solltemperatur des Wirbelschichtofens aufheizbar ist.

Derartige elektrothermische Wirbelschichtofen werden auf verschiedenen Gebieten verwendet, so auch auf dem Gebiet der Herstellung von Zirkonium, Titan, Niob, Vanadium und dergleichen. Um derartige Metalle mit einem hohen Reinheitsgrad zu erhalten, ist es wichtig, das entsprechende Oxid in wirkungsvoller Weise der

Chlorierung zu unterwerfen.

Bisher wurde diese endothermische Reaktion in der Weise durchgeführt daß ein elektrischer Strom durch die herabsinkende Charge aus Pulveroxid und Kohlenstoff in einem üblichen Schachtofen hindurchgeleitet wurde. Eine sich derartig bewegende Charge erschwert jedoch die Wartung der Heizelektroden und die Einhaltung der genauen elektrischen Merkmale, um die erwünschte gleichmäßige Erhitzung der Charge zu erzielen.

Aus diesem Grunde wurde in neuerer Zeit das Wirbelschichtverfahren vorgeschlagen und auch in der Praxis durchgeführt

Hierbei wird im allgemeinen Oxid, beispielsweise pulveriges Zirkonoxid, und Kohlenstoff von oben her in das Reaktionsrohr eingegeben, während Chlor und ein inertes Gas als Träger von unten her in das Reaktionsrohr eingebiasen werden, um das Wirbelbett zu erzeugen. Andererseits können die pulverigen Stoffe auch vom Boden des Reaktionsrohres her zusammen mit dem Gas eingeblasen werden. Bei Erhitzung des Reaktionsrohres ergeben sich bei einer Temperatur von annähernd 1000⁰C folgende Reaktionen:

1/2 ZrO₂+C+CI₂=»/2 ZrCl₄+CO,

1/2 ZrO₂+CO+Cl₂ = 1/2 ZrCl₄+CO₂

V₂ ZrO₂+V₂ C+Cl₂=V₂ ZrCl₄+ 'Λ CO₂.

Die erforderliche Erhitzung wird bei einem üblichen Verfahren in der Weise durchgeführt daß eine Elektrode in die ausgebildete Wirbelschicht eingetaucht wird und die Wandung des Reaktionsrohres als zweite Elektrode benutzt wird, wobei eine Hochspannung mit Hilfe suspendierten Kohlenstoffes zwischen beiden hindurchgeleitet wird. Dies gibt jedoch keine zufriedenstellenden Resultate, da hierbei die erwünschte gleichmäßige Erhitzung nicht erwartet werden kann. Bei einem anderen konventionellen Verfahren sind elektrische Windungen um das Reaktionsrohr herum angeordnet durch welche zwecks elektromagnetischer Induktionsbeheizung ein Wechselstrom hindurchgeleitet wird. Dies bringt zwar im Hinblick auf eine gleichmäßige Erhitzung durchaus zufriedenstellende Ergebnisse, bedingt aber, daß für die Ofenwandung kein metallisches Material verwendet werden kann, da hierdurch zwangsläufig im wechselnden Magnetfeld die Wirksamkeit der elektromagnetischen Induktionserhitzung, welche im Reaktionsrohr hervorgerufen werden soll, beeinträchtigt wird und eine vollständige Abdichtung des Ofens durchaus schwierig ist, so daß verschiedene Defekte eintreten könne, durch welche schädliches Chlorgas austreten kann.

Bei einem bekannten elektrothermischen Wirbelschichtofen (DE-OS 21 58 734) der eingangs beschriebenen Gattung sind zum Anschluß des Reaktionsrohres an eine Heizstromquelle zwei Elektroden vorgesehen. Das eine Endstück des Reaktionsrohres ist in die erste Elektrode eingesetzt, die zu diesem Zweck blockartig ausgebildet ist Die zweite Elektrode ist als Gleitelektrode ausgebildet und weist endseitig Gleitkontakte auf, die mit dem anderen Endstück des Reaktionsrohres in Verbindung stehen. Durch diese Ausbildung als Gleitelektrode wird verhindert, daß unterschiedliche Wärmeausdehnungen von Reaktionsrohr und Elektrode zur Unterbrechung des elektrischen Kontaktes an dieser Stelle führen. Zur Erzielung eines besonders gut funktionierenden Gleitkontaktes weist das Reaktionsrohr im Bereich des Gleitkontaktes mehrere in

Längsrichtung verlaufende Schlitze auf. — Bei diesem Wirbelschichtofen wird das Widerstandsmaterial des Reaktionsrohres im Laufe des Betriebs aufgrund der hohen Heizströme insbesondere im Bereich des Mittelstückes schnell zerstört Es ist also notwendig, das Reaktionsrohr vergleichsweise häufig auszuwechseln, was mit einem erheblichen Zieit-, Arbeits- und Kostenaufwand verbunden ist — Ähnliches gilt auch für eine andere bekannte Ausführung (GB-PS 13 11 100).

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, «linen elektrothermischen Wirbelschichtofen der eingangs beschriebenen Gattung so auszugestalten und weiterzubilden, daß die durchschnittliche Betriebsdauer des Reaktionsrohres erhöht wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das eine Endstück und das Mittelstück des Reaktionsrohres mit in Längsrichtung verlaufenden Schlitzen versehen sind, daß in dem einen Endstück und dem Mittelstück vermittels der Schlitze Sektoren ausgebildet sind, und daß der Heizstrom über jeweils ein Paar ;der mehrere Paare von Sektoren fahrbar ist

Das Reaktionsrohr wird jeweils nur sektorweise beheizt, so daß auch nur im Bereich der Mittelstücke der jeweiligen Sektoren eine Zerstörung des Widerstandsmaterials des Reaktionsrohres erfolgt Nach Verschleiß der zunächst verwendeten Sektoren des Reaktionsrohres wird auf andere Sektoren des Reaktionsrohres umgeschaltet, ohne daß das Reaktionsrohr selbst ausgewechselt werden muß. Erst wenn sämtliche Sektoren des Reaktionsrohres verschlissen sind, muß das Reaktionsrohr insgesamt ausgewechselt werden. Dadurch wird die durchschnittliche Betriebsdauer des Reaktionsrohres wesentlich erhöht und eine erhebliche Einsparung von Zeit Arbeit und Kosten erzielt

Weitere Merkmale und Besonderheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnungen; es zeigt

F i g. 1 einen fragmentarischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen elektrothermischen Wirbelschichtofen,

Fig.2 eine perspektivische Darstellung des Reaktionsrohres,

Fig.3 eine Draufsicht auf das untere Ende dieses Reaktionsrohres,

F i g. 4 eine der F i g. 1 entsprechende Ansicht mit zusätzlichem oberen Trichter an der Oberseite des Reaktionsrohres und

F i g. 5 und 6 Abwandlungen des Trichters aus F i g. 4.

Wie F i g. 1 zeigt besteht ein erfindungsgemäßer elektrothermischer Wirbelschichtofen aus einem im wesentlichen zylindrischen Reaktionsrohr 10, welches aus irgendeinem geeigneten elektrischen Widerstandsmaterial, wie beispielsweise Graphit, hergestellt ist und von einem dicken Ofenmantel 20 umgeben ist Dieser Ofenmantel 20 besteht aus irgendeinem feuerfesten Isoliermaterial 21, wie beispielsweise Tonerdeziegeln, und einer metallischen Außenwandung 22, welche die feuerfeste Wandung 21 umgibt und den Ofen vollständig flüssigkeitsdicht umschließt. Im Reaktionsrohr 10, welches im einzelnen anhand der Fig.2 und 3 zu erläutern sein wird, sind vier Elektroden 18,, 18₂,183 und I84 eingesetzt, von denen allerdings in F i g. 1 nur drei dargestellt sind.

In den unvermeidlichen zwischen der Außenwandung des Reaktionsrohres 10 und der Innenwandung des Ofenmantels 20 ausgebildeten Ringspalt wird aus Gründen, welche nachstehend noch zu erläutern sein werden, vorzugsweise das zu chlorierende Oxid, beispielsweise Zirkonoxid 31, eingefüllt welches über eine Leitung 32 von einem Einlaß 33 aus eingebracht werden kann.

Das im einzelnen in den Fie.2 und 3 dargestellte ReaKtionsrohr 10 besteht vorzugsweise aus relativ dickwandigen oberen und unteren Teilen 11a bzw. 116 und einem relativ dünnwandigen Mittelteil 13, so daß dieser dünnwandige Teil infolge seines höheren Widerstandes speziell auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, wie dies zur Erhitzung der Wirbelschichtstoffe erforderlich ist wie z. B. zur Erhitzung von pulverisiertem Zirkonoxid und Chlorgas, welche in diesem Bereich im Reaktionsrohr 10 miteinander reagieren sollen. Dieses Reaktionsrohr 10 ist in Längsrichtung in vier langgestreckte Sektoren 12t, 12₂,12₃ und I24 durch vier langgestreckte Schlitze 14i, 142, 14₃ und 14₄ zerteilt welche jeweils vom unteren Ende her durch das dickwandige Unterteil 116 und das dünnwandige Mittelteil 13 verlaufen, so daß diese vier in Längsrichtung voneinander getrennten Sektoren physikalisch und elektrisch im dickwandigen Oberteil 11a miteinander verbunden sind. Diese Sektoren besitzen an ihrem unteren Ende Ausnehmungen 16,, I62, I63 und I64, in welche Elektroden I81, 18₂, I83 bzw. I84 eingepaßt werden können. Die einzelnen Längsschlitze sind mit irgendeinem geeigneten elektrisch isolierenden und feuerfesten Material wie beispielsweise pulverisiertem Quarzzement ausgefüllt wie dies F i g. 3 zeigt

Wenn durch die einander gegenüberliegenden Sektoren 12| und 12₃ elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, werden die beiden anderen Sektoren 122 und 124 stromlos gehalten, so daß ein Kurzschluß vermieden wird, welcher durch Kohlenstoffteilchen verursacht werden könnte, die infolge des Gasstromes im Reaktionsrohr 10 herumgewirbelt werden. Während des Betriebes wird, wie allgemein bekannt ist, das Widerstandsmaterial des Reaktionsrohres, wie beispielsweise Graphit, zerstört Dadurch, daß man von dem einen Paar der Heizsektoren, deren Lebensdauer abgelaufen ist zum anderen Paar umschaltet oder indem man abwechselnd die beiden Paare der Heizsektoren einschaltet, läßt sich die Lebensdauer des Reaktionsrohres verlängern. Wenn auch bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel das Reaktionsrohr 10 in vier Sektoren unterteilt ist können auch acht Sektoren vorgesehen werden, um zwei Paare von einander gegenüberliegend angeordneten Elektroden und Sektoren einzuschalten, während die anderen beiden dazwischenliegenden Paare stromlos gehalten werden können. Eine Unterteilung in sechs Sektoren ist theoretisch ebenfalls möglich, für eine effektive und gleichförmige Erhitzung praktisch jedoch nicht zweckmäßig. Eine Unterteilung in mehr als acht Sektoren ist ebenfalls nicht als zweckmäßig anzusehen, da die zu geringe Breite der Sektoren einen Kurzschluß nicht verhindern könnte. Bei Verwendung von Drehstrom ist das Reaktionsrohr 10 in sechs, neun oder zwölf Sektoren zu unterteilen.

Durch den elektrischen Stromfluß, die hohe Temperatur und das Zusammentreffen des Hartmaterialflusses, beispielsweise aus Zirkonoxid, wird das aus Graphit oder dergleichen hergestellte Reaktionsrohr unvermeidlich zerstört, so daß es gegen ein neues ausgetauscht werden muß. Infolgedessen entsteht unvermeidbar ein Zwischenraum zwischen der Außenwandung des Reaktionsrohres und der Innenwandung des Ofenmantels. Andererseits kann aus dem Reaktions-

rohr Chlorgas austreten, vor allem da dieses Reaktionsrohr erfindungsgemäß Schlitze aufweist, wenn auch diese Schlitze mit einem feuerfesten Material gefüllt sind, was jedoch keine 100%ige Abdichtung ergeben kann, so daß Chlorgas in diesen Ringspalt eindringen könnte. Diese Leckage beeinträchtigt nicht nur die Stabilität der Wirbelschicht, sondern reagiert auch mit dem feuerfesten Material und schließlich auch mit der äußeren metallischen Ummantelung des Ofens. Dieser Ringspalt wird bei der Chlorierung von Zirkonoxid nun mit Zirkonoxid gefüllt, so daß eine weitere Gasbarriere entsteht, in welcher eventuell austretendes Chlorgas mit diesem Oxid reagiert, so daß eine weitere Diffusion verhindert wird.

Wenn im Verhältnis zur Mischung aus Kohlenstoff und Zirkonoxid zu viel Chlorgas und Trägergas, wie beispielsweise Kohlendioxid, eingeleitet wird, steigt dadurch, wie jedem Fachmann bekannt ist, das Niveau der Wirbelschicht an. Bei dem in F i g. 1 dargestellten Reaktionsrohr sollte das Niveau der Wirbelschicht in dem Bereich gehalten werden, welcher vom dünnwandigen Mittelteil 13 umgeben ist Wenn das Niveau der Wirbelschicht über diesen Bereich ansteigt, sinkt naturgemäß die Temperatur, was feststellbar ist, so daß die Gaszufuhr entsprehend gesteuert werden kann.

Wenn jedoch die Wirbelschicht eventuell noch weiter ansteigt, so daß sie über dem oberen Ende des Reaktionsrohres liegt, bricht infolge des Absatzes zwischen der Innenwandung des Reaktionsrohres und der Innenwandung des Ofenmantels die Wirbelschicht zusammen. In diesem Fall ist es erforderlich, die Zufuhr der Materialien abzuschalten und die Wirbelschicht erneut aufzubauen, indem zunächst nur Trägergas und Kohlenstoff eingespeist werden und erst dann allmählich zunehmende Mengen der Reaktionsmittel zugeführt werden. Um Material- und Zeitverlust infolge des Zusammenbrechens der Wirbelschicht durch deren Abreißen zu vermeiden, kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsrohr ausreichend nach oben hin zu verlängern, doch wird dadurch übermäßig Graphit für das Reaktionsrohr benötigt, welcher in recht kurzer Zeit zerstört werden kann, während außerdem zu seiner Erhitzung übermäßig viel elektrische Energie zugeführt werden muß.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß dieses Abreißen der Wirbelschicht dadurch vermieden werden kann, daß ein Trichter oberhalb des Reaktionsrohres ausgebildet wird, wie dies in F i g. 4 durch das Bezugszeichen 19, in F i g. 5 durch das Bezugszeichen 19' und in Fig.6 durch das Bezugszeichen 19" dargestellt ist Ein derartiger Trichter läßt sich auf einfache Weise mit entsprechend geformten feuerfesten Ziegeln ausmauern. Dieser Trichter 19, 19' und 19" eignet sich jedoch nicht nur dazu, um einen eventuellen Zusammenbruch der stabilen Wirbelschicht zu verhins dem, sondern auch dazu, um einen Gasaustritt durch die zerstörte Füllmasse in den Schlitzen des Reaktionsrohres 10 auszuschalten.

Ein spezielles Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei welchem Zirkonoxid chloriert wird, soll nachstehend ίο erläutert werden. Das Reaktionsrohr wurde hierbei aus Graphit in einer Gesamtlänge von 150 cm bei einem dünnwandigen Mittelteil 13 von 90 cm Länge, einem Innendurchmesser von 32 cm und einem maximalen Außendurchmesser von 50 cm hergestellt. Dieses Reaktionsrohr 10 besaß vier Sektoren, wobei die vier Schlitze mit pulverisiertem Quarz gefüllt wurden. Der Ofenmantel 20 hatte einen Innendurchmesser von 60 cm. Der Ringspalt zwischen diesem Ofenmantel 20 und dem Reaktionsrohr 10 wurde mit Zirkonoxid gefüllt. Beim Anlegen eines elektrischen Stromes von 1000 bis 700 A und 5 bis 7 V an einander gegenüberliegende Elektroden 18| und I83 wurde die Temperatur des Reaktionsrohres 10 im dünnwandigen Mittelteil 13 auf 800 bis 900° C erhöht Von dem unteren Ende her wurde eine übliche Mischung aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid als Trägergas eingeleitet und von oben her Kohlenstoff eingeleitet, um in der gewünschten Höhe eine stabile Wirbelschicht auszubilden. Als dann wurden allmählich ansteigende Mengen an Zirkonoxid und Chiorgas zugesetzt, wobei der Chlorgasstrom vom Boden her 400 l/m und die Mischung von Zirkonoxid und Kohlenstoff im Verhältnis 6—9:1 von oben her 90 kg/h betrug. Das entstehende Zinntetrachlorid in gasförmigem Zustand, welches bei der erhöhten vorgenannten Temperatur entstand, wurde in einer Menge von 150 kg/h vom oberen Ende des Reaktionsrohres her aufgefangen. Die Wirbelschicht war. im Vergleich zu den üblichen Wirbelschichtöfen durchaus stabiL Der Betrieb wurde dreißig Tage lang hindurch aufrechterhalten, wobei in der Mitte dieser Zeit die Stromzufuhr von den genannten einander gegenüberliegenden Elektroden zum anderen Elektrodenpaar umgeschaltet wurde, da die zuerst verwendeten Graphitsektoren zerstört waren.

Während vorstehend die Erfindung im Zusammenhang mit der Chlorierung von Zirkonoxid erläutert wurde, läßt sich naturgemäß der erfindungsgemäße elektrothermische Wirbelschichtofen auch für verschiedene andere Wirbelschicht-Verfahren einsetzen, soweit hierbei endothermische Reaktionen stattfinden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrothermischer Wirbelschichtofen mit einer im wesentlichen zylindrischen, flüssigkeitsdicht versiegelten Ofenwandung aus feuerfestem Isoliermaterial, einem innerhalb der Ofenwandung angeordneten Reaktionsrohr aus elektrischem Widerstandsmaterial und Elektroden zum Anschluß des Reaktionsrohres an eine Heizstromquelle, wobei das Reak- tionsrohr zwei dickwandige Endstücke und zwischen den dickwandigen Endstücken ein dünnwandiges Mittelstück aufweist und das Mittelstück des Reaktionsrohres vermittels des über die Elektroden zugeführten Heizstromes auf die Solltemperatur des Wirbelschichtofens aufheizbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Endstück (11 B)und das Mittelstück (13) des Reaktionsrohres (Id) mit in Längsrichtung verlaufenden Schlitzen (14) versehen sind, daß in dem einen Endstück (WB) und dem Mittelstück (13) vermittels der Schlitze (14) Sektoren (12) ausgebildet sind und daß der Heizstrom über jeweils ein Paar oder mehrere Paare von Sektoren (12) führbar ist

2. Elektrothermischer Wirbelschichtofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlitze (14) im Reaktionsrohr (10) mit feuerfestem Isoliermaterial ausgefüllt sind.

3. Elektrothermischer Wirbelschichtofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlitze (14) im Reaktionsrohr (10) mit dem im Wirbelschichtofen selbst zu behandelnden Material ausgefüllt sind.

4. Elektrothermischer Wirbelschichtofen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Ofenmantel (20) ein Trichter (19) ausgebildet ist und daß das Reaktionsrohr (10) austauschbar derart in den Ofenmantel (20) eingesetzt ist, daß das untere Ende des Trichters (19) praktisch ohne Absatz an das obere Endstück (1 XA) des Reaktionsrohres (10) anschließt

5. Elektrothermischer Wirbelschichtofen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß der Trichter (19) in Richtung des Reaktionsrohres (10) konvergierend ausgeführt ist.