DE2459376C3 - Verfahren zum Denitrieren von Koks und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

2. Verfahren zum Denitrieren in einem vertikalen Ofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallurgische Koks kontinuierlich und im Gegenstrom zu einem reduzierenden Gas durch den Ofen geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Ofen herausgelassene Gas dazu verwendet wird, den Koks vor dem Einfüllen in die Heizzone des Ofens vorzuerhitzen.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zum Denitrieren von metallurgischem Koks nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einem vertikalen Ofen, der eine Koksladeöffnung am oberen Ende und eine Koksentladeöffnung am unteren Ende aufweist, und bei dem zwei Elektroden (2, 3) im Abstand voneinander am oberen und unteren Teil des Ofens angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (2,3) in der Koksladeöffnung (9) und in der Koksentladeöffnung (10) angebracht sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4 zum chargenweisen Denitrieren von metallurgischem Koks, dadurch gekennzeichnet, daß die Koksladeöffnung (9) und die Koksentladeöffnung (t0) mittels der Elektroden (2, 3) verschließbar sind (F i g. 1).

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (2, 3) im Abstand von der Ofenwand angeordnet sind und daß die in der Entladeöffnung (10) angeordnete Elektrode (3) mit einem Flansch (12) versehen ist, der zusammen mit dem unteren Ende dei Ofenwand die Entladeöffnung (10) begrenzt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen mit Gaseinlaßöffnungen (4) nahe der Koksentladeöffnung (10) und mit Gasauslaßöffnungen (5) nahe der Koksladeöffnung (9) versehen ist und mit ringförmigen Sammelrohren (17,19), die mit den Gaseinlaß- bzw. -auslaßöffnungen (4,5) verbunden sind, daß ferner die Vorrichtung eine Umlaufleitung (16) zwischen den ringförmigen Sammelrohren (17,19) aufweist, in der ein Gebläse (14), ein Staubsammler (20) und ein Wärmetauscher (13) in Reihenschaltung vorgesehen sind.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Denitrieren /on Koks und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Koks wird in großem Umfang in der metallurgischen Technik und in verschiedenen anderen Industrien verwendet, z. B. in Hochöfen, öfen zum Sintern von Eisenerz usw. Im allgemeinen wird in Koksöfen aufbereiteter und gekühlter Koks bei derartigen Anwendungen ohne jede weitere Behandlung verwendet Jedoch enthält dieser Koks für gewöhnlich etwa bis 3% Stickstoff, so daß dieser Koks während seiner Verwendung giftiges Stickstoffoxyd NO_x erzeugt. Es

durch den Ölen geiuun un« — — _

herausgelassene Gas dazu verwendet, den Koks vor dem Einfüllen in die Heizzone des Ofens vorzuerhitzen. Koks zwischen Elektroden durch Stromwärme während mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von über -50O⁰C zu erhitzen und im Gegenslrom zu einer inerten Atmosphäre durch den Ofen zu führen, ist an sich durch die DT-OS 21 08 389 bekannt. Dabei handelt es sich aber nicht um metallurgischen Koks, sondern um Petroleumkoks, der durch die Behandlung entschwefelt und graphitiert wird. Bekannt ist auch, die Wärme des aus dem Ofen herausgelassenen Gases dazu zu verwenden, die Beschickung des Ofens vorzuwärmen.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Denitrieren von metallurgischem Koks vorzugsweise verwendete Ofen hat in bekannter Weise eine Koksladeöffnung am oberen und eine Entladeöffnung am unteren Ende und zwei Elektroden im Abstand voneinander im oberen und unteren Teil des Ofens. Die Elektroden sind dann in der Kokslade- und Entladeöffnung angebracht Der Ofen kann für chargenweisen und für kontinuierlichen Betrieb eingerichtet sein. Wird er chargenweise betrieben, dann können die Lade- und die Entladeöffnung mittels der Elektroden verschließbar sein, die dann zum Laden und Beladen herausgezogen werden müssen. Ordnet man die Elektroden mit Abstand von der Ofenwand an und versieht man die in der Entladeöffnung angeordnete Elektrode mit einem Flansch, der zusammen mit dem unteren Ende der Ofenwand die Entladeöffnung begrenzt (wie es an sich durch die US-PS 19 38 124 bekannt ist), dann kann der Ofen kontinuierlich betrieben werden.

Vorzugsweise ist der Ofen mit einer Umlaufleitung und mit ringförmigen Sammelleitungen, einem Gebläse, einem Staubsammler und einem Wärmetauscher versehen, wie es an sich bei vertikalen öfen zur Wärmebehandlung von festen und flüssigen Brennstoffen bekannt ist (DT-PS 7 29 659 und 8 99 791). Auf die Anordnung dieser Vorkehrungen und der Ein- und Auslaßöffnungen für die inerte oder reduzierende 60 Atmosphäre ist Anspruch 7 gerichtet.

Die vom Wärmetauscher zurückgewonnene Wärme kann zur Verbesserung des Wärmenutzeffektes zun Vorerhitzen des im Ofen zu packenden Kokse; verwendet werden. Mit dem Wärmetauscher kann aucl ⁶5 die Temperatur des Gases und damit die Hitze im Ofei beeinflußt werden, zusätzlich zu der Regelung durch di< Stromzufuhr und den Koksdurchsatz.

Durch Erhitzen des gepackten Kokses durch die voi

iem hindurchströmenden elektrischen Strom erzeugte Stromwärme kann im allgemeinen der Stickstoffgehalt des Kokses auf einen Bruchteil des ursprünglichen Wertes, häufig bis auf weniger als ein Zehntel, vermindert werden. Für die Erhiuungszeit besteht keine obere Grenze. Sie wird jedoch durch die Stromstärke, das Ofenvolumen usw. bestimmt. Der resultierende Koks mit vermindertem Stickstoffgehalt kann ohne Bildung einer großen Menge von Stickstoffoxyd vorteilhaft für verschiedene Zwecke verwendet werden.

Die Teilchengröße des Kokses kann im Bereich von 1,0 bis 10 mm oder darüber liegen. Es ist von Vorteil, Koks von größerer Teilchengröße in der Nähe der Innenwand des Ofens zu packen, wodurch der Widerstand gegenüber der Gasströmung an diesen Teilen vermindert wird, um die Wärmeabfuhr zu vergrößern und ein örtliches Überhitzen des Kokses und eine Erosion der Ofenwand zu verhüten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:

F i g. 1 einen schematischen Längsschnitt eines Ofens der Chargenbauart,

Fig.2 einen ähnlichen Schnitt eines Ofens der kontinuierlichen Bauart,

Fig.3 eine Abänderung des in Fig.2 gezeigten Ofens, bei der ein Gasumlaufsystem hinzugefügt ist,

Fig.4 eine Abänderung des in Fig.3 gezeigten Ofens,

Fig.5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Verweilzeit und der Veränderung der Menge des im Koks enthaltenen Stickstoffs,

Fig.6 eine der in Fig.5 gezeigten ähnlichen Darstellung, bei der das Verfahren dieser Erfindung bei eine verhältnismäßig große Stickstoffmenge enthaltendem Koks angewendet wurde.

F i g. 1 zeigt einen Ofen der Chargenbauart mit der Erfindung. Der Ofen 1 weist ein Stahlgehäuse 11 auf, eine hitzefeste Auskleidung la zur Bildung einer Heizkammer 7, die sich zur Aufnahme von Koks eignet, und zwei Graphitelektroden 2 und 3, die einander gegenüberliegend in oberen und unteren Teilen der Kammer 7 angebracht sind. Neutrales oder Reduktionsgas wird in den unteren Teil der Kammer 7 durch ein Einlaßrohr 4 zugeführt und nach außen durch ein Auslaßrohr 5 herausgelassen, das am unteren Teil der Kammer 7 vorgesehen ist. In der Kammer 7 ist eine Vielzahl von Thermoelementen 6 eingesetzt zur Messung der Temperatur der verschiedenen Teile dieser Kammer. Der Ofen kam als senkrechte (dargestellte), waagerechte oder geneigte Bauart konstruiert werden.

F i g. 2 zeigt einen Ofen 1 der kontinuierlichen Bauart von im allgemeinen der gleichen Konstruktion wie den in F i g. 1 gezeigten. Der Durchmesser der Kammer 7 ist jedoch vergrößert, deren oberer Teil nach außen erweitert ist zur Bildung einer Ladeöffnung 9 um die obere Elektrode 2 herum. Es ist für die untere Elektrode 3 ein Flansch 12 vorgesehen zur Bildung einer Entladeöffnung 10 zwischen dem Flansch 12 und dem unteren Ende des Ofens 1. Der durch die Ladeöffnung 9 im Ofen geladene Koks 8 sinkt fortschreitend herab und wird schließlich durch die Entladeöffnung 10 aus dem Öfen herausgeiassen. Wenn auch nicht dargestellt, so ist doch ersichtlich, daß das Gaseinlaßrohr 4, das Auslaßrohr 5 und die Temperaturelemente auch für den in F i g. 2 dargestellten Ofen vorgesehen sind.

F ig. 3 zeigt eine Abänderung des in Fig. 2 dargestellten Ofens, bei dem ein Gasumlaufsystem hinzugefügt ist Im einzelnen ist eine ein Gebläse 14 enthaltende Gasumlaufleitung f S zwischen dem Gaseinlaßrohr 4 und dem Auslaßrohr 5 angeschlossen, während zwischen den Einlaß- und Auslaßrohren 4 und 5 an der Außenseite des Ofens Bypaßleitungen 18 vorgesehen sind. Auf diese Weise wird das in den unteren Teil des Ofens eingeführte Gas durch die Bypaßleitungen 18 zum oberen Teil des Ofens geleitet, wodurch der wärmebehandelte Koks gekühlt und der geladene Koks vorerhitzt wird. Ringförmige Sammelrohre 17 und 19 sind vorgesehen und umgeben die unteren bzw. oberen Teile des Ofens. Auf diese Weise wird das im Sammelrohr 19 durch die Auslaßrohre 5 gesammelte Gas dann zum Entfernen von Staub durch einen Staubsammler 20 geleitet und dann durch einen Wärmetauscher 13 zum Gebläse geleitet. Im Wärmetauscher 13 wird die Temperatur des Gases geeignet geregelt Das Gas wird dann in den Ofen durch das untere Sammelrohr i7 und die Einlaßrohre 4 geblasen. Von Zeit zu Zeit wird frisches Gas durch ein Rohr 15 ergänzt, das zu einer nicht gezeigten Quelle des Gases führt.

Die Bypassleitungen 18 können, wie in F i g. 4 gezeigt, weggelassen werden, und zwar in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Ofens, besonders wenn feine Koksteilchen nicht benötigt werden und wo eine Auswahl einer geeigneten Verteilung des in den Ofen geladenen Koks möglich ist

Unter Verwendung der in F i g. 1 bis 4 gezeigten Vorrichtungen wurden verschiedene Denitrierbehandlungen unter verschiedenen Bedingungen ausführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in F i g. 5 dargestellt. In diesen Tests wurde etwa unter Atmosphärendruck stehendes CO-Gas als durch den Ofen umgewälzte Atmosphäre verwendet Es wurde ein Koks mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 bis 2,0 mm bzw. 7,5 bis 10,0 mm verwendet Der Koks wurde auf eine Temperatur von 1200 bis 1750⁰C durch die Wärme erhitzt, die von der zwischen den Elektroden 2 und 3 fließenden Stromwärme erzeugt wurde. Es wurde festgestellt daß der Anfangsgehalt von 1,0 bis 5% Stickstoff im Koks wie in F i g. 5 dargestellt abgenommen hatte, in der Kurven für Temperaturen von 1200, 1400, 1600 bzw. 1750⁰C und für durchschnittliche Teilchengrößen von 1,0 bis 2,0 mm (ausgezogene Linien) und 7,5 bis 10,0 mm (gestrichelte Linien) dargestellt sind. Die Kurven von Fig.5 zeigen, daß es bei einer Erhitzungstemperatur von weniger als 1500⁰C unmöglich ist, den N-Gehalt im Koks unabhängig von der Teilchengröße des Kokses und der Verweilzeit oder Erhitzungszeit auf ein gewünschtes Maß zu vermindern. Auf diese Weise kann der Stickstoffgehalt auf etwa 0,5% vermindert werden, wenn Koks mit einer Teilchengröße von weniger als 10 mm auf eine Temperatur von 1500⁰C während etwa einer Stunde erhitzt wird. Wie in Fig.5 dargestellt, schreitet die Denitrierung in jedem Fall bei der frühen Erhitzungssture schnell fort F i g. 5 zeigt auch, daß der Stickstoffgehalt unabhängig von der Teilchengröße und der Erhitzungstemperatur innerhalb einer Stunde stark vermindert wird, und daß nach drei Stunden die Denitrierung nicht merklich fortschreitet

F i g. 6 zeigt eine Verminderung des Stickstoffgehalts in einem Fall, in dem verhältnismäßig hohe Prozentsätze, z.B. 2,76%, von Stickstoff enthaltender Koks elektrisch auf die gleichen Temperaturen wie die in

F i g. 5 gezeigten erhitzt wurde. Der Stickstoffgehalt nimmt wiederum während der anfänglichen 30 Minuten schnell, jedoch nach etwa einer Stunde sehr langsam ab. Nach drei Stunden schreitet die Denitrierung nicht merklich fort. Wie aus F i g. 5 ersichtlich ist, ist es vorteilhaft, Koks mit einer Teilchengröße von weniger als einem vorgegebenen Wert, z. B. 20 mm, zu verwenden, wobei eine gleichmäßige Teilchengröße bevorzugt wird. Eine ungleichmäßige Verteilung der Teilchengröße ergibt eine ungleichmäßige Strömung des Kokses im Ofen, wodurch ein gleichmäßiges Denitrieren unmöglich gemacht wird. Es ist in jedem Fall ungeeignet, Koks mit einer großen Teilchengröße von Vio oder mehr des Innendurchmessers der Erhitzungskammer zu laden.

Zusätzlich zu CO kann auch N₂, Ar, H₂, He usw. als Gas zur Bildung der Ofenatmosphäre verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß kein außergewöhnlicher Unterschied in der Denitrierungsgeschwindigkeit oder -wirkung bestand. Demnach kann irgendein nicht oxydierendes Gas verwendet werden.

Der wärmebehandelte Koks kann auf eine Temperatur von etwa 200⁰C abgekühlt werden, während er sich noch im Ofen befindet, oder kann unter Verwendung eines geeigneten Kühlgases auf diese Temperatur abgekühlt werden, nachdem er aus dem Ofen entladen wurde. Wenn eine solche Kühlung schwierig ist oder nicht vorteilhaft ausgeführt werden kann, kann der Koks bei einer Temperatur von etwa 50O⁰C entladen und dann durch Einfüllen in eine Kühlsäure der trockenen Bauart abgekühlt werden, die die gleiche Konstruktion wie die in F i g. 3 und 4 gezeigten öfen haben kann. Im einzelnen kann das Kühlgas durch die Kühlsäure umgewälzt werden durch eine einen Staubsammler enthaltende Leitung, durch einen in diesem. Fall als Heizkessel wirkenden Wärmetauscher und durch ein Gebläse. Die durch den Wärmetauscher zurückgewonnene Wärme kann zum Vorerhitzen des in den Heizofen einzufüllenden Kokses verwendet werden, wodurch der Gesamtheiznutzeffekt des Systems verbessert wird. Allgemein gesagt, wird der Koks im Denitrierabschnitt des Ofens auf eine Temperatur von etwa 2000⁰C durch den zwischen den Elektroden 2 und 3 fließenden Strom erhitzt. Die für diese Behandlung erforderliche Energie beträgt etwa 1000 kWh je Tonne Koks. Wenn die durch die Kühlsäule zurückgewonnene Wärme wie oben beschrieben zum Vorerhitzen des Kokses verwendet wird, wäre es möglich, die erforderliche Energie auf etwa 400 bis 500 kWh je Tonne Koks zu vermindern.

Wenn, wie in Fig.3 gezeigt, Bypaßleitungen 18 verwendet werden, kann Koks mit einer kleinen Teilchengröße von weniger als 5 mm, der der Gasströmung einen großen Widerstand entgegensetzt, verwendet werden. Sogar wenn ein in Fig.4 gezeigter Ofen verwendet wird, wird es durch Einfüllen von Koks mit einer großen Teilchengröße, die einen geringen Widerstand auf die Gasströmung ausübt, in Bereichen in der Nähe der Innenwand des Ofens möglich, die Wärme an Teilchen in der Nähe der Ofenwand wahlweise zurückzugewinnen. Es ist mit anderen Worten möglich, den Wärmeverlust von der Ofenwand zu vermindern. In einem Ofen der hier dargestellten Bauart besteht eine Neigung dazu, daß die Stromverteilung durch den Koks in der Nahe der Ofenwand nicht gleichförmig ist, wodurch eine örtliche Überhitzung und Erosion der Ofenwand οι zeugt worden. Bei der in Fi g. 4 dargestellten Vnrrictuurn: Me!!! jfdoch der Gasstrom cine gleichmäßige Berührung zwischen Koksteilchen sicher und verteilt die Wärme an den überhitzten Stellen, wodurch eine Erosion der Ofenwand vermieden wird. Dies ergibt einen stabilen Betrieb des Ofens über eine langgestreckte Zeitdauer. Bei der in F i g. 3 oder 4 gezeigten Vorrichtung kann der Koks vor seinem Entladen bis auf eine Temperatur von 200⁰C oder weniger abgekühlt werden, wodurch ein nachfolgendes Handhaben leicht gemacht wird.

ίο Die sich ergebenden Brocken des wie oben beschrieben denitrierten Kokses werden vorteilhaft pulverisiert zur Erzielung von Teilchengrößen, die von der Art des zukünftigen Gebrauchs abhängen. Wenn z. B. der denitrierte Koks in Sinteröfen verwendet wird, werden die Brocken zerbrochen zur Erzielung einer Teilchengröße von weniger als 3 mm. Der pulverisierte Koks wird mit einem Pulver aus Eisenerz oder aus regeneriertem Eisenerz vermischt zur Bereitung eines Rohmaterials für ein in der Technik allgemein bekanntes

»0 Sintern. Der gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Koks kann für jeglichen metallurgischen Vorgang die Menge des erzeugten Stickstoffoxydgases (NO₁) stark vermindern. Zum Beispiel beträgt in dem oben beschriebenen Sintervorgang, bei dem herkömmlicher oder nicht behandelter Koks verwendet wird, die Menge des erzeugten NO^-Gases bis zu 250 ppm bzw. 450 ppm, während der nicht aufbereitete Koks etwa 1% bzw. 2% Stickstoff enthält. Wenn im Gegensatz hierzu durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelter Koks verwendet wird, kann die Menge des ΝΟ,-Gases auf weniger als 100 ppm vermindert werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 1

Koks mit einer Teilchengröße von weniger als 35 rnrn von dem 60% eine Teilchengröße von weniger ab 15 mm hat, und mit 2,8% Stickstoffgehalt wurde in einen Denitrierofen der in F i g. 1 gezeigten Art eingefüllt unc ein Strom von etwa 14 Ampere zwischen der Elektroden 2 und 3 hindurchgeführt zum Erhitzen de; Kokses durch die Stromwärme des Stroms bis auf emc Temperatur von 1750⁰C während etwa 2 Stunden. Dei Koks wurde dann aus dem Ofen entladen und au Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde gefunden, dat

sich der Stickstoffgehalt auf nur 0.2% vermindert haue.

Der sich ergebende denitrierte Koks wurde dann br auf eine Teichengröße von weniger als 3 mm pulvu i siert. Der pulverisierte Koks wurde in einem Verhäitni von 5% einem Rohmaterial für das Sintern hinzugefügt das in bekannter Weise durch Verwendung eine: Pulvers aus Eisenerz oder regeneriertem Eisener.

aufbereitet wurde, und die Mischung wurde in Palctu-i eingefüllt und in einer Sinteranlage gesintert. Or ΝΟ,-Gasgchak des aus der Sinteranlage ausgestoßen': 1 Gases wurde gemessen zu 56 bis 53 ppm mit einen Durchschnittswert von etwa 60 ppm. Wenn der Kok nicht durch das Verfahren der vorliegenden Eirfindun; denitriert wurde, betrug der NO_t-Gasgehalt :n Auslaßgas aus der Sinteranlage im allgemeinen ciw 600 ppm, was mit der genannten Menge von b0 pt>r verglichen werden sollte. Es wird somit klar, daß di vorliegende Erfindung den Stickstoffgehalt von Kok stark vermindern kann, wodurch eine Quelle de Verunreinigung vermindert wird.

Der denitrierte Koks kann selbstverständlich .uisäi:'

lieh zum Sintern von Eisenerz in verschiedenen industriellen Anwendungen verwendet werden.

Beispiel 2

Der gleiche Koks, wie in Beispiel 1 erwähnt, wurde kontinuierlich in einen in F i g. 3 gezeigten Denitrierofen eingefüllt und es wurde der gleiche Strom, wie im Beispiel 1 erwähnt, zwischen den Elektroden 2 und 3 hindurchgeführt zum Erhitzen des Kokses bis auf eine Temperatur von etwa 1950⁰C.

Diese Denitrierbehandlung wurde etwa fünf Stunden fortgesetzt und das Gas wurde durch die Leitung 16 und die Bypaßleitung 18 mit einer Menge von 1200 Nm^J je

Tonne Koks umgewälzt. Der entladene Koks kühlte auf diese Weise ab, während der gerade eingefüllte Koks vorerhitzt wurde.

Bei dieser Behandlung wurde die Temperatur des entladenen Kokses auf etwa 150 bis 200⁰C abgekühlt, während der Ladekoks auf 950 bis 1100⁰C vorerhitzt wurde, wenn er in den Erhitzungsbereich gefüllt wurde. Die Temperaturen des Umlaufgases betrugen 400 bis 500⁰C am Auslaßrohr, 350 bis 400⁰C am Einlaßteil des Wärmetauschers und etwa 100⁰C am Auslaßteil des Wärmetauschers. Die benötigte Energie betrug 46C kWh je Tonne Koks.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

wurde demnach daß bei Verwendung von Patentansprüche:

1. Verfahren zum Denitrieren von .illurgischem Koks, dadurch gekennzeichnet, daß der metallurgische Koks mittels elektrischer Stromwärme auf mehr als 1400⁰C, vorzugsweise auf 1500⁰C erhitzt und während mehr als 10 Minuten in inerter oder reduzierender Atmosphäre denitriert