CN100427196C

CN100427196C - 燃烧-氧化法生长纳米结构氧化锌的方法

Info

Publication number: CN100427196C
Application number: CNB2005100904469A
Authority: CN
Inventors: 曹茂盛; 赵玉娜
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2005-08-16
Filing date: 2005-08-16
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2025-08-16
Also published as: CN1746113A

Abstract

本发明公开了一种燃烧-氧化法生长纳米结构氧化锌的方法及实施该方法所用的反应器。该方法的工作原理为利用双层套管结构，在向外拉动内管过程中产生空气流，能够补充反应过程中所需要的氧气，通过控制拉动内管的速度来控制反应过程中的氧气量。该反应器是由外管、内管或石英舟、及水平管式炉构成的双层套管结构。本发明的优点是工艺简便、成本较低，不用任何催化剂、添加剂以及载气，并且可以得到不同形貌的氧化锌纳米结构。

Description

燃烧-氧化法生长纳米结构氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及一种运用燃烧-氧化法生长纳米结构氧化锌的方法，该发明属于材料制备领域。

背景技术

氧化锌纳米结构在常温下的禁带宽度是3.3eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体。由于其结构的独特性和多功能性，使纳米结构氧化锌不仅力学、电学性能优异，还具有特殊的导电性和吸波等特性，已经广泛应用于纳米技术领域。因此，新颖结构的氧化锌的合成与生长引起了人们广泛的兴趣。目前为止，尽管用不同的方法生长氧化锌，例如，气相传输法，热蒸发方法，模板基生长法，化学汽相沉积法等。但这些方法对氧化锌的生长条件要求比较严格，不易形成高质量的产品。因此，在反应过程中通入Ar等惰性气体稀释反应器中的氧气，或者是在反应器中加入碳还原剂，满足特殊结构的氧化锌生长的必要条件。也可加入特殊的催化剂，如铟或者三氧化二铟来制备纳米钉。这些方法对必须通过载气、催化剂或添加剂才能实现不同结构氧化锌的生长，对实验条件的要求较高，不易控制。

专利说明书CN2503980Y中揭示了一种流态化焙烧和/或合成用的反应器，包括：一由内炉管和外套管装组成的反应器主体，内炉管上由固体物料进料口及出气口；其特征在于：所述的外套管的上口焊有上、下两块法兰，其中下法兰的一侧设有进气接口，内炉管从两法兰的中心穿孔到外套管中，两法兰之间采用常规的高压端面密封方法固定，再用螺栓紧固一体；内炉管上部为扩大段，中部为反应室，下部是一锥形管，该锥形管上口与反应室下端口螺纹联结；扩大段为可拆卸的上下两部分，其外壁上焊有上、下两块法兰，两部分之间通过各自的法兰以高压端面密封方式连接，用螺栓紧固；锥形管上端口内壁上设有分布板固定其定位槽上；在内炉管上端扩大段顶部设有供测温元件安装的开口和液体物料进料管。该反应器优点是简化了气体预热装置，缩小了设备体积，可以方便的拆卸和清理反应器(特别是反应器内部)，扩大了反应器的用途。但是用于生长不同纳米结构氧化锌时仍然需要通过载气、催化剂或添加剂才能实现不同结构氧化锌的生长，对实验条件的要求较高，不易控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用燃烧-氧化法生长不同形貌氧化锌的方法。该方法对实验条件要求低，中间过程无需任何添加剂、催化剂或各种载气，简化了生产工艺；为此，本发明还提供了一种用于实施该方法的双层套管结构管式炉反应器，利用该发明能得到各种结构的氧化锌，其中包括：四角氧化锌、长腿四角氧化锌、笼状四角氧化锌、多角氧化锌、纳米钉、氧化锌纳米棒等，大大节约了制备成本，便于在工业化推广和应用。

为解决以上问题，本发明所提供方法的原理是，利用双层套管结构，在向外拉动内管过程中产生空气流，能够补充反应过程中所需要的氧气，通过控制拉动内管的速度来控制反应过程中的氧气量。首先，将外管放入管式炉，将炉子升温至700度以上，温度稳定后，快速将放有锌粉的内管置于高温区，由于高温区温度较高，内管内的氧气密度低，大量的锌粉受热蒸发为锌蒸气后，没有足够的氧气与锌蒸气反应，因此通过缓慢拉动内管到中温区，温度降低，并产生的空气流会补充反应所需的氧气，使氧化锌产生燃烧反应，得以继续生长；再将其拉入低温区使氧化锌生长完全。整个反应过程在1分钟以上，该发明通过控制拉动内管的速度可以控制内管和外管之间和内管内的空气流的流动速度，进而控制了内管中的氧气含量，因此，避免了催化剂、添加剂及载气的使用。同时内管可用石英舟代替，其工作原理相同。

本发明所提供的方法步骤如下：首先将外管[1]放入管式炉[3]，将炉子升温至700度以上，并保温0.5小时以上，温度稳定后，再将装有锌粉的内管(或石英舟)[2]放入外管[1]的高温区[5]的位置，使锌粉蒸发为锌蒸气，此过程中，可以观测到有大量的黑烟形成。几分钟后，以一定的速度向外拉动内管[2]至中温区[6]，使外管[1]和内管[2]之间产生空气流[4]。在拉动过程中，中温区[6]有明亮的红色火焰产生，继续拉动内管[2]至低温区[7]，能看到产生的氧化锌由黄色立刻转变为白色棉花状的产物，最后得到特殊形貌的氧化锌。

本发明所提供的反应器结构为：由外管[1]、内管[2]、石英舟[8]及水平管式炉[3]构成的双层套管结构的反应器，见附图1和图2。其中，水平管式炉的长度只要能保证内管与外管之间有空气气流产生即可，其次，内管和外管之间有空隙，能自由拉动，使内管[2]和外管[1]之间会形成空气流[4]，保证了氧化锌的生长条件。其三，因为在水平管式炉内，一端是开放性的，从密闭一端到炉口处出现从高到低的温差变化，所以根据温度的变化，将炉内划分为三个反应区域，高温区〔5〕，中温区〔6〕和低温区〔7〕，它们之间的温度相差不大于400度。

本发明由于采用了以上所述的新方法和双层套管结构管式炉反应器，与现有技术相比，大大简化了制备工艺，降低了成本，可控制性较好。通过改变控制条件，得到了不同结构的氧化锌，其应用范围广泛，例如微电子器件、光学器件、生物医学、吸波材料。也为研究不同结构的氧化锌纳米材料提供了物理和化学的研究基础。

附图说明

图1、图2是双层套管结构管式炉反应器的侧剖面结构说明图；其中，[1]为内管，[2]为外管，[3]管式炉，[4]是形成的空气流，[5]是高温区，[6]是中温区，[7]是低温区。[8]是石英舟。

图3是利用此反应器得到的四角氧化锌；

图4是利用此反应器得到的笼状四角氧化锌；

图5是利用此反应器得到的长腿四角氧化锌；

图6是利用此反应器得到的多角氧化锌；

图7是利用此反应器得到的氧化锌纳米钉；

图8是利用此反应器得到的氧化锌纳米棒。

具体实施方式

实例1：四角氧化锌的制备可分为以下步骤：

1)将外管[1]放入长度为120cm的水平管式炉[3]中，迅速升温至950度，持此温度不变。所需时间约为1小时。

2)将装有锌粉(99％)的内管[4]放入外管中的高温区[5]，加热约1分钟后，有黑色烟出现，即是锌粉发生了蒸发，产生了锌蒸气。此区域温度较高，由于高温下，空气密度较低，所以此区域的氧气量较少，锌粉未发生氧化，而是以蒸气存在。

3)产生大量烟后，以3cm/s速度拉动内管至中温区[6]，此区域的温度与高温区[5]相比，略有下降。由于拉动过程中，两管之间会产生空气对流[4]，使得锌蒸气遇到了氧气，发生了燃烧，有红色火焰出现。

4)通过控制空气流速，此区域的氧气量是有限的，当锌蒸气发生燃烧后，仍有大量的锌蒸气未发生反应。生成的氧化锌沉积在内管[2]壁上。

5)继续拉动内管至低温区[7]，此时又可以在空气对流中获得氧气[9]，在4)中生成的氧化锌可作为此时反应的核，在核上继续生成氧化锌。

6)将内管[2]拉出至外管[1]管口处，此时可看到生成的产物由黄色立即变成白色。即是四角状氧化锌。

实例2：长腿四角氧化锌的制备

1)外管[1]放入管式炉[3]，将炉温迅速升到800度，并保持此温度一小时。

2)将装有锌粉(99.999％)的石英舟[8]放入外管[1]内。

3)重复四角氧化锌的制备步骤4)-5)。

4)两分钟后，继续拉动石英舟[8]，会看到红色火焰。

5)继续拉动石英舟[8]至管式炉[3]开口处，会看到石英舟内产物的颜色立即由黄色转变为白色，最后得到长腿四角氧化锌。该结构的氧化锌是从来没有人制备出来的一种新化合物。

实例3：笼状四角氧化锌的制备

与长腿四角氧化锌的制备步骤相同，但锌粉的纯度为99％。在步骤4)中，将两分钟的时间延长至三分钟。最后得到笼状四角氧化锌。该结构的氧化锌是从来没有人制备出来的一种新化合物。

实例4：多角氧化锌的制备

重复长腿四角氧化锌的制备，锌粉纯度为99.9％。在步骤4)中将时间延长至四分钟。最后得到多角氧化锌。

实例5：氧化锌纳米钉

重复多角氧化锌的制备过程，但初始温度升到850度，在步骤4)中将时间缩短为2.5分钟。收集石英舟内的产物。得到氧化锌纳米钉。该结构的氧化锌是从来没有人制备出来的一种新化合物。

实例6：氧化锌纳米棒

重复多角氧化锌的制备过程，但初始温度升到900度，在步骤4)中将时间改为5分钟。最后得到氧化锌纳米棒。

根据本发明的原理，所做出的任何添加或改动，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种燃烧-氧化法生长纳米结构氧化锌的方法，其特征在于步骤为：使用一种双层套管结构管式炉反应器，由外管、内管、水平管式炉组成，其中水平管式炉的长度要能保证内管与外管之间有空气气流(4)产生；其次，内管和外管之间有空隙，能自由拉动；其三，温度的变化，将炉内划分为三个反应区域，高温区(5)，中温区(6)和低温区(7)，它们之间的温度相差不大于400度；首先，将外管放入管式炉，将炉子升温至700度以上，温度稳定后，快速将放有锌粉的内管置于高温区，由于高温区温度较高，内管内的氧气密度低，大量的锌粉受热蒸发为锌蒸气后，没有足够的氧气与锌蒸气反应，因此通过拉动内管到中温区，温度降低，并产生的空气流会补充反应所需的氧气，使氧化锌产生燃烧反应，得以继续生长；再将其拉入低温区使氧化锌生长完全。

2.根据权利要求1所述的燃烧-氧化法生长纳米结构氧化锌的方法，其特征在于整个反应过程的时间在一分钟以上。

3.根据权利要求1所述的燃烧-氧化法生长纳米结构氧化锌的方法，其特征在于实施这种方法所使用的双层套管结构管式炉反应器中的内管由石英舟(8)代替。