DE2728109A1 - Verfahren zum speichern und zur gewinnung von wasserstoff - Google Patents

Verfahren zum speichern und zur gewinnung von wasserstoff

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Description

COMPAGNIE FHANCAISE DE BAFFINAGE S.A., Paris, Frankreich
Verfahren zum Speichern und zur Gewinnung von Wasserstoff
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Speichern und zur Gewinnung von Wasserstoff mit einer Iithiumborhydrid-haltigen Wasserstoffquelle durch wenigstens teilweise Zersetzung des Lithiumborhydrids in Wasserstoff und einen oder ein Bor und Lithium, jeweils in ungebundenem oder gebundenem Zustand, enthaltenden Stoff bzw. enthaltendes Gemisch. Sie hat ferner Anwendungen dieses Verfahrens zum Gegenstand.
Die wachsenden Energieprobleme haben die Fachwelt veranlaßt, sich der Tatsache bewußt zu werden, daß die herkömmlichen Energiequellen, wie Kohle, Erdöl oder Erdgas, nicht unerschöpflich sind oder zumindest im Preis ständig steigen werden, und dies war die Ursache dafür, daß ihr allmählicher Austausch durch andere Energiequellen in Betracht gezogen wird, beispielsweise durch Kernenergie, Sonnenenergie oder geothermische Energie. Auch ist man bestrebt, die Verwendung von Wasserstoff als Energieform auszubauen.
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Wasserstoff ν«ηη beispielsweise anstelle von Kohlenwasserstoff als Brennstoff für Verbrennungsmotoren verwendet werden. In diesem Fall bringt er den Vorteil mit sich, keine Luftverschmutzung durch Bildung von Kohlenoxyden oder Schwefeloxyden, die während der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen auftreten, herbeizuführen.
Wasserstoff kann auch zur Beschickung von Wasserstoff /Luft-Brennstoffzellen verwendet werden, die für die für Elektromotoren erforderliche Elektrizitätserzeugung bestimmt sind.
Eines der mit der Verwendung von Wasserstoff verbundenen Probleme besteht in dessen Speicherung und Transport. Es wurden mehrere Lösungen vorgeschlagen:
Wasserstoff Vgnii unter erhöhtem Druck in Stahlflaschen aufbewahrt werden; diese Methode weist allerdings den Nachteil auf, daß auf gefährliche und schwere Behälter zurückgegriffen werden muß, deren Handhabung schwierig ist.
Wasserstoff kann ferner in Tiefsttemperaturgefäßen gelagert werden, jedoch mit den Nachteilen, die mit der Handhabung von Tiefsttemperaturflüssigkeiten verbunden sind, beispielsweise der hohe Preis dieser Gefäße.
Eine weitere Möglichkeit der Wasserstoffspeicherung besteht in der Speicherung als Hydrid, wobei das Hydrid in dem zur Verfügungstellung des Wasserstoffs gewünschten Zeitpunkt sodann zersetzt wird. So hat man Eisen-Titan-, Lanthan-Nickel- und Vanadiumhydride sowie Magnesiumhydrid eingesetzt, wie in der ER-PS 1 529 371 beschrieben.
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Lithiumborhydrid LiBH^, das durch Umsetzen von Bor, Lithium und Wasserstoff hergestellt werden kann, wie in der deutschen Patentanmeldung 1 077 644 beschrieben, ist gleichfalls verwendet worden. Ferner sind in den US-PSs 3 450 638 und 3 419 361 Gemische zur Erzeugung von Wasserstoff beschrieben, die eine Verbindung enthalten, die exotherm zersetzbar ist, wie Boranhydrazine, und eine Verbindung, die endotherm zersetzbar ist, wie Lithiumborhydrid.
Damit die Verwendung eineβ bestimmten Hydrids als Wasserstoffquelle unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten in Betracht gezogen werden kann, ist es unerläßlich, daß diese Quelle, ausgehend von den während der Zersetzung des Hydrids und der Bildung von Wasserstoff gebildeten Produkte, wieder zurückgebildet werden kann, ohne daß auf die ursprünglich zur Herstellung der Hydride verwendeten Produkte zurückgegriffen werden muß, die nicht zwingend die gleichen sind wie diejenigen Produkte, die aus der Zersetzung hervorgehen, was insbesondere für Lithiumborhydrid gilt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, durch das die Lithiumborhydridquelle, ausgehend von den Zersetzungsprodukten dieses Hydrids, wieder zurückgebildet werden kann.
Dies wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen erreicht.
Darin sowie in der nachstehenden Beschreibung ist unter Lithiumborhydrid eine Verbindung der Formel Li B Hx mit 0 < χ ^ 4 zu verstehen. Tatsächlich ist die genaue Formel der zurückgebildeten Verbindung nicht definierbar. Diese Verbindung ist nichtsdestoweniger geeignet, Wasser-
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stoff zu erzeugen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Antrieb von Motorfahrzeugen me für unbewegliche Wasserstoffquellen, wie Quellen für Kompressoren.
Der die Herstellung des Wasserstoffs aus dem Lithiumborhydridvorrat betreffende Verfahrensschritt besteht in einer Zersetzung dieses Borhydrids, die nach der Literatur, für den Fall, daß χ = 4 ist, nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:
LiH + B + 3 H2- 24,8 Kcal
Diese Zersetzung kann unvollständig sein und der erhaltene Stoff bzw. das erhaltene Gemisch kann eine bestimmte Menge unzersetztes Borhydrid enthalten. Auch ist es möglich, daß kein Bor und kein Lithium in dem erhaltenen Stoff bzw. Gemisch in Form von metallischem Bor, Lithiumhydrid LiH oder Lithiumborhydrid IdBH4 vorliegt, jedoch in Form anderer hydrierter oder nicht hydrierter Verbindungen des Bors und/oder Lithiums.
Die Zersetzungsreaktion kann durch Erhitzung des Borhydrids auf eine Temperatur zwischen 200 und 550° C bei einem Druck von höchstens 100 bar erfolgen.
Um eine möglichst vollständige Zersetzung des Li
thiumborhydrids zu erreichen, ist es besonders interessant, bei einer Temperatur zwischen 350 und Druck kleiner als 10 bar zu arbeiten.
bei einer Temperatur zwischen 350 und 4-50° C und bei einem
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Es wurde festgestellt, daß die Reinheit des durch die Zersetzung des Lithiumborhydrids gewonnenen Wasserstoffes ausgezeichnet ist und daß dieser Wasserstoff keine flüchtigen Borderivate enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Stoff bzw. das Gemisch, der bzw. das Bor und Lithium enthält, dazu verwendet werden kann, um die Lithiumborhydridquelle wieder aufzubauen oder zurückzubilden, was freilich sehr bedeutend ist, denn dadurch wird ein Zurückgreifen auf neues Primärmaterial vermieden.
Diese Rückbildung des Lithiumborhydrids erfolgt durch Hydrieren des Bor und Lithium enthaltenden Stoffs bzw. Gemisches bei einer Temperatur zwischen 300 und 750° C und bei einem Druck zwischen 0,1 und 200 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 200 bar.
Es wurde festgestellt, daß es vorzuziehen ist, die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 600 und 650 C und insbesondere bei einem Druck zwischen 100 und 160 bar vorzunehmen.
Die lithiumborhydrid-haltige Wasserstoffquelle kann beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise zusätzlich Aluminium enthalten. Die Zugabe von Aluminium zum Lithiumborhydrid ermöglicht einerseits eine Erniedrigung der Temperatur der Rückbildung der Wasserstoffquelle und andererseits eine Erhöhung der Wasserstoffkapazität dieser Quelle, was offensichtlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.
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Die Menge des Aluminiums kann in Gew.-% der Quelle zwischen 0,1 und 99»9 %» vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 % betragen. Die Quelle kann insbesondere durch mechanisches Mischen von Lithiumborhydrid und Aluminium in metallförmigem Zustand erhalten werden. Diese Quelle wird sodann zur Bildung von Wasserstoff zersetzt und anschließend wieder hydriert.
Das Aluminium kann auch durch Mischen mit den Zersetzungsprodukten des Lithiumborhydrids in die Quelle eingebaut werden. Wenn sich das Aluminium vor dem ersten Zersetzungs-Hydrierungs-Zyklus im metallischen Zustand befindet, so ist der Zustand, in welchem es nach dem ersten Zyklus vorliegt, nicht genau bekannt, ebenso wie der Zustand, in dem das Bor und das Lithium vorliegt.
Ausgehend von einer aus Lithiumborhydrid und Aluminium bestehenden Quelle, wurde festgestellt, wenn man diese Quelle zersetzt, sie durch Hydrieren zurückbildet und
daß
sie erneut zersetzt,· das erhaltene Wasserstoffvolumen größer ist als dasjenige, das, ausgehend von der gleichen Reihenfolge der Verfahrensschritte, durch das zu Beginn in der Quelle enthalten gewesene Idthiumborhydrid geliefert werden könnte. Diese Erhöhung der Wasserstoffmenge der Quelle ist nicht eindeutig erklärbar. Es hat den Anschein, daß das Aluminium gleichfalls an der Speicherung teilnimmt, beispielsweise in Form von Aluminiumborhydrid Al
Die Zugabe des Aluminiums zu der Quelle ermöglicht es, neben der Erhöhung der Wasserstoffmenge die Temperatur zur Rückbildung der Wasserstoffquelle erheblich herabzusetzen. Diese Temperatur zur Rückbildung kann höchstens 200° C, vorzugsweise höchstens 300° C, sein. Der Druck kann zwischen
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0,1 und 200 "bar absolut, vorzugsweise zwischen 10 und 200 bar absolut, betragen.
Die Verfahrensbedingungen bei der Zersetzung der Quelle und damit bei der Erzeugung des Wasserstoffs sind denjenigen ähnlich, die angewandt werden, wenn die Quelle kein Aluminium enthält. Die Temperatur kann zwischen 200 und 550° C, vorzugsweise zwischen 300 und 450° C, und der Druck höchstens 100 bar absolut, vorzugsweise höchstens 10 bar absolut, betragen.
Es ist erwünscht, daß der zum Wiederaufladen der Quelle verwendete Wasserstoff keine ins Gewicht fallende Mengen an Verbindungen enthält, die mit dem Bor oder dem Lithium reagieren und damit die Menge des Lithiumborhydrides herabsetzen können. Solche Verbindungen können beispielsweise Wasser, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Sauerstoff oder schwefelhaltige Verbindungen sein.
Das Lithiumborhydrid, das in der ursprünglichen Wasserstoffquelle, also der Quelle, die noch nicht zur Gewinnung von Wasserstoff verwendet worden ist, enthalten ist, kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der vorstehend erwähnten deutschen Patentanmeldung 1 077 644 beschrieben ist. Dieses Verfahren besteht in der Hydrierung eines Gemisches aus Bor und Lithium bei einer Temperatur zwischen 350 ι
zwischen 30 und 500 bar.
Temperatur zwischen 350 und 1000° C und bei einem Druck
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Speicherung von zum Betrieb von Motorfahrzeugen erforderlichem Wasserstoff angewandt werden. Diese Fahrzeuge können mit Verbrennungs- oder Elektromotoren versehen
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sein, wobei der Wasserstoff in letzterem Fall eine Brennstoffzelle speist. Bei Verbrennungsmotoren ist die Temperatur der Auspuffgase ausreichend, um die Zersetzung des Lithiumborhydrids und damit die Beschickung des Motors mit Wasserstoff herbeizuführen.
Aufgrund der Tatsache, daß der Anteil des zur Verfugung stehenden Wasserstoffs, bezogen auf das Gewicht, größer als 10 % ist, ist dem Lithiumborhydrid gegenüber den anderen Wasserstoffquellen, die zum Antrieb von Motorfahrzeugen herangezogen werden, wie Hochdruckflaschen, Tiefsttemperaturgefäße oder den anderen Hydriden, der Vorzug zu geben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls zur Speicherung von Wasserstoff in unbeweglichen Quellen, wie den Quellen für Wasser st off kompressoren, sowie bei der Bückbildung dieser Quellen nach ihrem Gebrauch verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie betreffen die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte der Zersetzung der Quellen und der Hydrierung der Zersetzungsprodukte dieser Quellen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft die Verfahrensschritte der Zersetzung einer aus Lithiumborhydrid bestehenden Quelle und die der Hydrierung des während der Zersetzung des Borhydrids gebildeten Stoffs bzw. Gemisches.
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Zu diesem Zweck werden 5 g LiBH^ in einen Autoklaven gegeben. Nachdem ein Vakuum angelegt worden ist, erfolgt die Zersetzung bei 450° C und bei einem Druck von etwa 10 mm Quecksilber während eines Zeitraumes von 24- h. Die Zersetzung wird bei diesem Beispiel stets unter diesen Bedingungen vorgenommen. Wie vorstehend ausgeführt, verläuft eine der Zersetzungsreaktionen des Lithiumborhydrids folgendermaßen:
LiBH^ ^ LiH + B +
Die im LiBH^, enthaltene Wasserstoff menge beträgt, bezogen auf das Hydrid, 18,A- Gew.-%. Tatsächlich kann durch die Zersetzung des LiBIL· nur eine Wasserstoffmenge von höch stens 13»8 Gew.-%, bezogen auf das Hydrid, erhalten werden, da die restlichen 4-,6 % als LiH bestehen bleiben. Diese 13* % stellen etwa 7,7 Normal-Liter Wasserstoff (bei O0 C und bei 1 bar absolut gemessen) bei 5 g LiBH^ dar.
Die sich während der Zersetzung entwickelnde Menge Wasserstoff wird gemessen und sodann der erhaltene Stoff bzw. das erhaltene Gemisch einer Hydrierung unterworfen. Es werden auf diese Weise mehrere Zyklen der Zersetzungs-Hydrierungs-Reaktion durchgeführt.
Sieben Versuche, A, B, C, D, E, P und G wurden bei verschiedenen Reaktionsbedingungen der Hydrierung vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in der Tabelle I angegeben.
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Dauer
(h)		 Tabelle A r 6,75
4,75
4,50
4,90		 B I D 2 7 F 9
Tempe
ratur		 48 48 C 48 48
Versuch SS 650 650 48 450 E 550 G
Reaktions 130 190 650 150 48 150 48
bedingungen
■ bei der		 L _L -- 150 500 600
[ Hydrierung 150 I
150
ÜD 2
+> 3
φ
S 4 		6,22
4,98
4,92
3,925		 6,525
2,4		 6,3
3,625
6,65
5,65
5,53
5,25
'. Freigesetztes
i Wasserstoff-
Volumen nach
: 24 h, während
! der Zersetzung
: von 5 g LiBH.,
I in Normal-
Liter		 7,0
3,90		 6,7
5,07
5,4
5,20
Es ist erkennbar, daß die Wasserstoffmenge, die während der ersten, mit dem Borhydrid LiBH^ durchgeführten Zersetzung freigesetzt wird, zu Beginn sich von Versuch zu Versuch ändern kann. Dies kann durch das Überführen des Borhydrids zu kalten Stellen der Apparatur, da diese übergeführten Mengen nicht zersetzt werden, oder durch eine unvollständige Zersetzung des Lithiumborhydrids erklärt werden.
Diese Ergebnisse erlauben die Feststellung, daß die Zersetzungsreaktion reversibel ist, insbesondere bezüglich der Versuche A, C und G. Bei den Versuchen A, B, C und G wurden vier Zyklen durchgeführt. Bei den Versuchen D, E und F
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wurden lediglich zwei Zyklen durchgeführt. Es ist ersichtlich, daß, abgesehen von der ersten Rückbildung oder Wiederaufladung, das Volumen des wieder aufgenommenen Wasserstoffs genau dem freigesetzten Volumen entspricht und daß die besten Ergebnisse bei Temperaturen von 650 bis 600 C und bei einem Druck von 150 bar erhalten werden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft die Verfahrensschritte der Zersetzung einer aus Lithiumborhydrid und Aluminium bestehenden Quelle und die der Hydrierung der Zersetzungsprodukte dieser Quelle.
5 g Lithiumborhydrid und verschiedene Mengen Aluminium werden mechanisch miteinander vermischt. Die erhaltenen Gemische werden anschließend Zersetzungs-Hydrierungs-Zyklen unterworfen, und zwar unter unterschiedlichen Druck- und Temperaturbedingungen. Bei jeder Zersetzung wird der Gewichtsanteil des freigesetzten Wasserstoffs und bei jeder Hydrierung der Gewichtsanteil des gebundenen Wasserstoffs bestimmt.
Die Mengen an freigesetzten oder gebundenem Wasserstoff werden thermogravimetrisch gemessen. Auch kann das freigesetzte Wasserstoffvolumen bestimmt werden.
Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, worin angegeben sind:
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Die Zusammensetzungen der Quellen vor der ersten Zersetzung, die Betriebsbedingungen für die verschiedenen Zersetzungen und Hydrierungen: Druck P in bar, Temperatur T in 0C und Dauer D in Stunden, die Gewichtsanteile des freigesetzten Wasserstoffes (HL), bezogen auf das Gewicht des in der Quelle zu Beginn vorhandenen Lithiumborhydrids (HLx.) und bezogen auf das Gewicht der Quelle zu Beginn (HL2), nach jeder Zersetzung sowie die Gewichtsanteile des fixierten Wasserstoffs (HF), bezogen auf das Gewicht der Quelle zu Beginn.
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Diese Tabelle erlaubt die Feststellung, daß die
Kapazität der Wasserstoffquelle durch die Zugabe von Aluminium erhöht wird und daß die Quelle zumindest teilweise bei Temperaturen um 300° C zurückgebildet werden kann.
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Claims (15)

  1. 2778109
    Patentansprüche
    [Λ-, Verfahren zum Speichern und zur Gewinnung von Wasserstoff mit einer lithiumborhydrid-haltigen Wasserstoffquelle durch wenigstens teilweise Zersetzung des Lithiumborhydrids in Wasserstoff und einen oder ein Bor oder Lithium, jeweils in ungebundenem oder gebundenem Zustand, enthaltenden Stoff bzw. enthaltendes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. das Bor und Lithium enthaltende Stoff bzw. Gemisch, der bzw. das während der Gewinnung des Wasserstoffs entsteht, zur wenigstens teilweisen Bückbildung der Wasserstoffquelle hydriert wird.
  2. 2. Verfahren zun Speichern und zur Gewinnung von Wasserstoff mit einer lithiumborhydrid-haltigen Wasserstoffquelle durch wenigstens teilweise Zersetzung des Lithiumborhydrids in Wasserstoff und einen oder ein Bor und Lithiumhydrid enthaltenden Stoff bzw. enthaltendes Gemisch, dadurch gekennzei chnet, d&ß der bzw. das Bor und Lithiumhydrid enthaltende Stoff bzw. Gemisch, der bzw. das während der Gewinnung des Wasserstoffs entsteht, zur wenigstens teilweisen Rückbildung der Wasserstoffquelle hydriert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung des Wasserstoffs bei einer Temperatur zwischen 200 und 550° C, vorzugsweise zwischen 350 und 4-50° C, und bei einem Druck von höchstens 100 bar, vorzugsweise höchstens 10 bar, durchgeführt wird.
    709881/0899 ORIGINAL INSPECTED
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Rückbildung der Wasserstoffquelle bei einer Temperatur zwischen 500 und 750° C, vorzugsweise 600 bis 650° C, durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückbildung der Wasserstoff quelle bei einem Druck zwischen 0,1 und 200 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 200 bar und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160 bar, vorgenommen wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lithiumborhydridhaltige Wasserstoffquelle zusätzlich Aluminium enthält.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffquelle 0,1 bis 99*9 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, Aluminium enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffgewinnung bei einer Temperatur zwischen 200 und 550° C, vorzugsweise zwischen 300 und 450° C, und bei einem Druck von höchstens 100 bar absolut, vorzugsweise höchstens 10 bar absolut, vorgenommen wird.
  9. 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückbildung der Wasserstoffquelle bei einer Temperatur von höchstens 200° C, vorzugsweise höchstens 300° C, erfolgt.
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  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 Ms 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Rückbildung der Wasserstoffquelle bei einem Druck zwischen 0,1 und 200 bar absolut, vorzugsweise zwischen 10 und 200 bar absolut, erfolgt.
  11. 11. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche für den Antrieb von Motorfahrzeugen.
  12. 12. Anwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Motor des Fahrzeugs ein Verbrennungsmotor ist.
  13. 13* Anwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Motor des Fahrzeugs ein Elektromotor ist, der durch eine Brennstoffzelle gespeist wird.
  14. 14. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bei stationären Wasserstoffquellen.
  15. 15. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die stationären Quellen Quellen für einen Kompressor darstellen.
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