DE1667473A1 - Verfahren zum Speichern und Erzeugen von Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zum Speichern und Erzeugen von Wasserstoff

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DE1667473A1
DE1667473A1 DE19671667473 DE1667473A DE1667473A1 DE 1667473 A1 DE1667473 A1 DE 1667473A1 DE 19671667473 DE19671667473 DE 19671667473 DE 1667473 A DE1667473 A DE 1667473A DE 1667473 A1 DE1667473 A1 DE 1667473A1
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Exxon Research and Engineering Co
Esso Research and Engineering Co
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Description

Unsere Nr. 13 930
Esso fiesearch and Engineering Company Elizabeth, N.J., V.St.A.
Verfahren zum Speiehern und Erzeugen von Wasserstoff
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Speichern und Erzeugen von Wasserstoff und insbesondere ein wie derauf ladbar es Wae-~ serstoffspeicherungs- und-erzeugungssystem, bei welchem Wasserstoff als das Hydrid von Magnesium gespeichert und bei Sedarf durch thermische Zersetzung von Magnesiumhydrid erzeugt wird, und welches durch Umsetzen des bei der Zersetzung des Hydrids gebildeten Magnesiums mit frischem Wasserstoff wiederaufgeladen wird. Sie zunehmende Verwendung von Wasserstoff in Industrie und Baumfahrt hat die Suohe naoh neuen Wegen zur Speicherung und Erzeugung von Wasserstoff verstärkt. Zur Zeit bestehen die beiden am häufigsten angewandten Methoden zur Lagerung von Wasserstoff in der Hochdrucklagerung in Stahlzylindern und in der Flüssiglagerung in Gefrierbehältern. Jeder Methode haften jedoch einige Nachteile an. Z.B. sind Hoohdruoksysterne naturgemäss gefährlich und relativ Bohwer.Äuf der anderen Seite haben Flüssigwasserstoffsysterne den Nachteil, dass sie, obwohl sie das leichteste Speichersystem darstellen, alle Gefahren des Umgangs mit Tiefkühlflüssigkeiten mit sich bringen, wie z.B. grosse Wasserstoffv-erluste infolge Sohäden
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an der Isolierung, kostspielige Behälter und beträchtliche Kosten bei der Verflüssigung, wenn Wasserstoff als Hochdruekgas verwendet werden soll. Infolgedessen besteht ein allgemeiner Bedarf an einem leichtgewichtigen, leicht zu handhabenden und wirtschaftlichen Wasserstoffspeiohersystem. Von besonderer Beduetung ist das Gewicht des Sp ei eher sy st ens, da die Transportkosten einen beträchtlichen Teil der Wasserstoffkosten ausmachen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Wasserstoff für besondere Zwecke, wie z.B. für tragbare Brennstoffzellen, durch Umsetzung von Wasser mit verschiedenen Verbindungen, z.B. Metallhydriden oder Borhydriden zu erzeugen. Jedoch ist diese Methode für grosstechnische Zwecke, bei denen weite Druckbereiche in Präge kommen, nicht geeignet. Ausserdem sind Wasserstofferzeugungssysteme, die sich dieser Methode bedienen, relativ schwe:nund insofern unwirtschaftlich, als frische Reaktionspartner für jeden Wasserstofferteugungszyklus erforderlich sind.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen zur Kriislauf führung in Hochtemperaturverfahren (anderen als solchen, bei denen normalerweise flüssige Materialien gekühlt, abgetrennt und kondensiert werden müssen) abzutrennen, indem man diese mit einem geschmolzenen Alkali- oder Erdalkalimetall unter Bildung des Hydrids in Berührung bringt und dann das Hydrid bei höheren Temperaturen zersetzt. Dieses Verfahren wäre für den vorliegenden Zweck unwirtschaftlich, weil der Gewichtsanteil des Wasserstoffs in dem Hydrid zu niedrig ist und geschmolzene Materialien gehandhabt werden müssen. Schließlich ist es bekannt, speziell hoch reinen Wasserstoff im Laboratorium durch Umsetzung von Flasohenwasserstoff mit Uranspänen und thermischer. Zersetzung herzustellen. Dieses Verfahren ist für die technische
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Wasserstoff speicherung wegen der hohen Kosten des Metalle, seines schweren Gewichts und wegen des geringen Gewichtsanteils des Wasserstoffs an dem Hydrid unwirtschaftlich. Außerdem Bind relativ hohe Temperaturen zur Zersetzung des lydrids erforderlich. Es ist zu bemerken, daß, obwohl beide dieser bekannten Verfahren sich der
U msetzung A ^. B + η H„ bedienen, keine die Möglichkeit einer
wirtschaftlichen Wasserstoffep»ioherung und -beförderung gemäß der vorliegenden Erfindung nahelegt.
Es wurde nun gefunden, daß Magnesiumhydrid, und zwar allein Mag-* nesiumhydrid unter allen Hydriden, als Basis für ein ausgezeichnet φ wirtschaftliches Wasserstoffspeicherungs- und -beförderungseystea verwendet werden kann. Dieses System hat sämtliche folgenden Merkmale: Gute Reversibilität, hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, keine die REinheit beeinträchtigenden Nebenreaktionen, hoher Gewiohtsanteil des Wasserstoffs und geringes Gewicht des Hydride. Es sei diarauf hingewiesen, daß organische Wasserstoff enthaltende Verbindungen, obwohl sie ein geringes Gewicht haben, nicht frei von Nebenreaktionen sind, welche die Reinheit des Wasserstoffs ernsthaft beeinträchtigen. Deshalb sind auch organische Verbindungen für die Wasserstoffspeicherung und -beförderung nicht geeignet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Magnesiumhydrid als Wasserstoff quelle verwendet, wobei der Wasserstoff durch Zersetzung des Magnesiumhydrids bei erhöhten Temperaturen geliefert wird. Das System kann wiederaufgeladen werden, indem frischer Wasserstoff mit dem bei der Zersetzung von Magnesiumhydrid gebildeten Magnesium umgesetzt wird, wonach das frische Magnesiumhydrid erneut als Wasserst off quelle zur Verfügung steht. Das MgH2 kann in jedem geeigneten Behälter aufbewahrt werden. Der Zyklus von Magnesiumhydridzersetzung
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und -synthese kann beliebig häufig wiederholt werden. Auf diese Weise wird ein wiederaufladbares Wasserstoffspeichersystem, welches in der Lage ist, Wasserstoff mit Drücken von 0 bis über 316 atü zu liefern, in leichter, leicht zu transportierender Form ermöglicht.
Ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung besteht darin, daß die Zeit für die Wiederbildung von MgH2 erheblich kürzer als die Zeit für die erste Synthese ist, weil bei der Zersetzung des Hydride ein hochaktives Magnesium entsteht. Z.B. zersetzt sich ein aus 90 i> Magnesiumhydrid und 10 i» Magnesium bestehendes Gemisch bei 327° C und 2,3 at unter Bildung eines aus 10 i» MgHp und 90 ?6 Mg bestehenden Gemisches in 5t7 Stunden. Sie Synthese von Magnesiamhydrid unter Rückbildung des ursprünglichen Gemisches bei 324° C und 5»3 at kann in 5,7 Stunden erreicht werden. Im Vergleich damijb Bind Magnisiumspäne unter diesen Bedingungen inert. Es wurde gefunden, daß es für die Synthese aus Magnesiumspänen erforderlich ist, mehrere Tage bei 400 bis 455° 0 und 70 at zu arbeiten, um brauchbare Umwandlungen, z.B. 90 ^ zu erzielen. Solche Bedingangen wären natürlich, verglichen mit denen der vorliegenden Erfindung zum Wiederaufladen viel zu kostspielig. Es sei vermerkt, daß zwar die Synthese von KgH2 im kakoratoriumsmaflatab bekannt ist, jedoch erst durch die vorliegend« Erfindung diese überraschenden Eigenschaften der raschen Zersetzung und Rüokbildung und die Nutzbarmachung dieser Eigenschaften in einem H2-SpeiehersyBtem erkannt worden sind. Es wurde auch gefunden, dafl Scandium ebenfalls nach der Zersetzung des Hydrids diese hoohaktive Form besitzt. Jedoch ist Scandium außerordentlich teuer und hinsichtlich des Gewichteanteils des Wasserstoffs an dem Hydrid viel weniger geeignet als Magnesium.
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Bei Verwendung von HgH2 als Wasserstoffquelle ist es möglich, einen Speicherbehälter mit geringem Gewicht zu konstruieren, mit welchem die Kosten für die Speicherung und den Transport erheblich vermindert werden. Z.B. wiegt ein Standard-Hoohdruckzylinder für 140 at Wasserstoff etwa 61,5 kg und besitzt eine Kapazität von 5490 1 Wasserstoff. Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, ein MgH -Speichersystem zu konstruieren, welches ebenfalls · 61,5 kg wiegt, j β do oh. eine Kapazität von 11 000 1 Wasserstoff hat, so daß doppelt soviel Wasserstoff bei gleichem Gewicht zur Verfügung steht. Da die Beförderungskosten den größten Anteil der Wasserst off kost en ausmachen, werden duroh die vorliegende Erfindung die Wasserstoffkosten erheblich verringert. Damit ist ein billiges und wirtschaftliches Wasserstoffspeicherungs- und -transportsystem verfügbar. Hinzu kommt, daß Hagnesiumhydrid unter Umgebungsbedingungen gelagert werden kann, wodurch sich weitere Vorteile gegenüber Tieftemperatur-Speichersystemen ergeben. HgH» ist außerdem, verglichen mit den anderen Systemen relativ sicher. MgH2 ist zwar entflammbar, brennt jedoch langsam und ist viel weniger explosiv als freier Wasserstoff.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen besser verständlich. Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines typischen MgHo-Speiehersystems. In Figur 2 ist der bei der Zersetzung erhältliche Wasserstoffdruck als Funktion der Systemtemperatur grafisch dargestellt.
In Figur 1 ist der zur Speicherung von Wasserstoff dienende Behälter 10 mit pulverförmigen Magnesiumhydrid beschiokt. Wasserstoff wird erzeugt, indem das Magnesiumhydrid auf über seine Zersetzungstemperatur von 277° C erhitzt wird. Der Behälter kann von
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beliebiger geeigneter Größe oder Gestalt sein. Das Konstruktionsmaterial sollte in der Lage sein, den Betriebsbedingungen des Systems zu widerstehen. Ein Isolierungsmantel 11 kann mit dem Behälter zu einer Einheit verbunden oder zur Vermeidung von Wärmeverlusten nur während der Heizperiode damit verbunden sein. Die Wärme kann auf beliebige Weise zugeführt werden; bei der hier gezeigten Ausführungsform bilden die Heizvorrichtungen einen Teil des Behälters, und die Wärme wird mittels Widerstandsspiralen 12 zugeführt, welche duroh einen Hegler 13 zur Steuerung der Temperatur des Behälters hindurchreichen. Bei Temperaturen über 274° C wird Wasserstoff
15 in de* Behälter erzeugt, gelangt in einen Saunier, der auch aus einem Rohr oder einer Leitung bestehen kann, durch Öffnungen in diesem Sammler und über die Düse 16 aus dem Behälter heraus. Ein Ventil 14 kann dazu dienen, den Wasserst off strom zu und von dem Behälter zu regulieren. Die Wasserst off Ii eferung kann jederzeit durch Abstellen der Wärmezufuhr und Schließen des Ventils 14 angehalten werden. Die Wasserstoffbildung schreitet solange fort, bis der Wasserstoffdruck den Gleichgewichtsdruck für die Temperatur des MgHp erreicht, wonach die Reaktion abbricht. Wenn der Behälter abkühlt, nimmt der Druck in dem Maße ab, wie der Gleichgewichts-Wasserstoffdruck mit der Temperatur abnimmt. Bei Raumtemperatur ist der Wasserstoff-Gleichgewichtddruck vernachlässigbar, d.h. etwa 0 at. Das System kann nach Belieben in Gang gesetzt und angehalten werden. Wenn im wesentlichen das gesamte MgHp zersetzt ist, fällt der Druck scharf ab und das System muß vor der weiteren Verwendung wiederaufgeladen werden. Die Wiederaufladung wird durchgeführt, indem Wasserstoff über die Düse 16 bei einem Druck zugeführt wird, der etwas höher ist als der Gleichgewichtsdruck für die Wiederaufladungstemperatur. Da bei der Synthese von MgH2 Wärme freigesetzt wird,
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ist nur eine geringe Wärmemenge zur Einleitung der Reaktion erforderlich.
Figur 2 zeigt graphisch den Gleichgewichts-Wasserstoffdruok für die Reaktion MgH2 ^^ Hg + H2"f" bei verschiedenen Reaktionstemperaturen. Z.B. ist aus Figur 2 zu erkennen, daß, wenn ttleiohgewiohts-Wasserstoffdrücke von 14 oder 35 at erforderlich sind, Zersetzungstemperaturen von mindestens 390 oder 424° C nötig sind. Für die Lieferung von Wasserstoff nuß das MgH2 auf über seine Zersetzungstemperatur von 277° 0 erhitzt werden. Bei Erhöhung der Temperatur, bei welcher die Zersetzung vorgenommen wird, steigt der Druck an, mit welchem der Wasserstoff erzeugt wird. Die Zersetzung kann also bei TEmperaturen von etwa 2Ί ( bis etwa 650° C, d.h. von der Zersetzungetemperatur bis zum Schmelzpunkt durchgeführt werden. Die Wasserstoffdrücke, die in diesem Temperaturbereich erzeugt werden können, liegen zwischen 0 und etwa 700 atü. Normalerweise brauchen die Wasserstoffverbraucher jedoch kaum Drücke von mehr als 42 atü. Infolgedessen findet das System seine breiteste Anwendung im Temperaturbereich von etwa 277 bis etwa 455° C (bei 455° C beträgt der Gleichgewichts-Waseerstoffdruok etwa 42 atü). Die Betriebstemperatur wird von zwei Faktoren beetinat, nämlich den gewünschten Ausgangsdruck und der gewünschten Lieferungsgeschwindigkeit· In Tabelle 1 sind die Betriebstemperatur, der Betriebsdruck und die Ausströmungszeit (t^uaJ.# das ist die Zeit für den Übergang von 1 $ Mg/99 £ MgH2 zu 99 f> Hg/l 1> HgHg, also die ENtladungszeit, zusammengefaßt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen ist der Ausgangsdruck als Fraktion des dleichgewichtsdrueks P« angegeben. Z.B. beträgt gemäß der Tabelle bei 390° C und einem Auslaßdruok von 19 at die Zeit für die vollständige Entladung log tAu£J * 0,01
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oder etwas mehr als 1 Stunde. Jedoch ist es normalerweise erwünscht, bei der niedrigsten Temperatur zu arbeiten, welche den gewünschten Wasserstoff druck erzeugt, d.h. den Gleichgewichtsdruck für jede Temperatur.
Tabelle 1
POw(atü) T(0C) P„ (1'=o,9 P,
U2 l 		AuBgangsdruok 0V5 PGw °'33 Pe, r °»1 PGw
wrW 2,70 Jw °'8PGw 2,00 1,88 1,75
3#5 268 2,05 2,40 1,35 1,23 1,10
2,11 293 1,71 1,75 1,01 0,89 0,76
3,16 307 1,25 1,41 0,55 0,43 0,30
5,27 328 0,63 0,95 -0,07 -0,19 -0,32
10,5 357 0,01 0,33 -0,69 -0,81 -0,94
21,1 390 -0,36 -0,29 -1,06 -1,18 -1,31
31,6 412 -0,82 -0,66 -1,9*0 -1,64 -1,77
52,7 440 -1,44 -1,12 -2,14 -2,26 -2,39
105 480 -1,74
jj als log t. in Stunden.
Da der erzeugte Wasserst off druck bei niedrigen MgHg-Konzentrationen scharf abfällt, ist das System für die Wiederaufladung bereit, wenn im wesentlichen das gesamte MgH2 eich zersetzt hat, vorzugsweise dann, wenn in dem System ein Mg/MgH2-Molverhältnis von etwa 90:10 und vorzugsweise von 99:1 vorliegt. Die Wiederaufladung kann gewünschtenfalls bis zu 100 i» MgH2 betrieben werden, geht jedoch vorzugsweise bis zu einem MgHg/Hg-Molverhältnis von mindestens 90:10 und insbesondere von mindestens etwa 99:1. (Die Reaktionsgeschwindigkeiten fallen stark ab bei sehr niedrigen MgHg-oder Mg-Konzentrationen).
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Die Wiederbeladung wird im allgemeinen durchgeführt, indem Wasserstoff unter erhöhtem Druck bei anfänglichen Temkperaturen zugeführt wird, die etwas über der Temperatur für den Gleiohgewichtsdruok liegen, bei welchem der Wasserstoff erzeugt wird (β.Figur 2). Da die Reaktion exotherm ist, unterhält, wenn erst einmal ein Teil}, des Reaktionsgemischeβ auf die Reaktionstemperatur erwärmt ist, die freigesetzte Wärme die Reaktion. Im allgemeinen hängt die Zeit für die Wiederbeladung von dem Druck ab, unter welchem der Wasserstoff bei konstanter Wärmeabführung eingeleitet wird, und selbstverständlich von dem gewünschten Endausmaß der Wiederbeladung· Wenn die Wiederbeladung sich dem möglichen Maximalwert nähert, fällt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, es wird weniger Wärme frei, der TEmperaturgradient fällt ab und weniger Wärme wird abgeführt. Unter solchen Bedingungen kann die Wärmeabführung künstlich, d.h. durch Kühlluft oder Wasserkühlung usw. konstant gehalten werden. Wasserstoff kann mit Drüoken von etwa 1,05 bis 211 ata und Temperaturen von 277 bis etwa 650° C, vorzugsweise bei Drüoken unter 70 ata und insbesondere bei Drücken von etwa 1,05 bis 42,2 ata und Temperaturen von 277 bis 455° C zugeführt werden. Im allgemeinen bedeuten höhere Drücke kürzere Wiederbeladungszeiten und niedrigere Drücke längere Wiederbeladungszeiten. Diese Faktoren müssen gegen die höheren Kosten abgewogen werden, welche bei der Konstruktion von Behältern anfallen, die höher ei Temperaturen und Drück«, widerstehen. Jedoch wird im allgemeinen die Wiederaufladung unter dem höchsten Druck durchgeführt, den die zur Verfügung stehende Wasserstoffquelle liefert. So erfordert z.B. die Wiederaufladung mit Wasserstoff.bei etwa 42,2 ata eine Anfangstemperatur von etwa 410° 0, wobei die Wiederbeladung in etwa 2 Stunden weitgehend vollkommen ist,
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Der zur Wiederbeladung verwendete Wasserstoff braucht nur technisch rein zu sein. Daher können gewisse wasserstoffhaltige Raffineriegasströme als Wasserstoffquelle verwendet werden. Jedoch müssen diese Ströme frei von Magnesitungiften, d.h. Kohlenmonoxyd, Kohlendiojcyd, Schwefelwasserstoff und Luft in Mengen über 1 Mol# sein. Diese Verbindungen beeinträchtigen sehr stark die Wiederbeladungsgesohwindigkeit und erfordern ein Arbeiten bei hoher Temperatur und hohem Druck. Insbesondere können die in Tabelle 2 angegebenen Baffinerieströme als billige Wasserstoffquellen in der Synthese von HgHp verwendet werden. Diese Ströme würden sonst wegen ihres Heizwertes nur verbrannt werden.
TabelOß 2
Hydrocracker-Hochdruckseparator
80
13
Druck (»ta) 45,7 105
ungeftthr. MMSCFD 2 5
(a) HgS enthaltende Ströme werden zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen mit Girbotol gewaschen.
Der Wasserstoff dieser Ströme reagiert mit Magnesium unter den Bedingungen der MgH2-Synthese. Die restlichen Komponenten des Stromes, Methan, Xthan, Äthylen usw. können dann einzeln durch Tieftemperatur-Fraktionierung usw. gewonnen oder als Brennstoff verbrannt werden.
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(a)
Gasetrömex ' Hydro cracker-Zwischen
druck - Separator		 68
Zusammens e t zung (MoI^) 20
H2 8
1,5
M2
CH4 		2,5
C2
G3
V
— XX —
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Der durch die Zersetzung von HgH2f das auf diese Weise gebiXdet wird, geXieferte Wasserstoff ist von großer Reinheit und von zufriedensteXXender QuaXität für aXXe Anwendungszwecke. Das zur HersteXXung des Magn.esiumh.ydr ids ursprünglich verwendete Magnesium kann technisch rein sein und solXte in feinteiXiger Form vorXiegen. Eine Teilchengröße von etwa 0,25 bis 2,5 nun wird bevorzugt, obgleich auch Teilchengrößen außerhalb dieses Bereichs zufriedenstellend sein können. Magnesium kann in dieser Fora bezogen oder aus FXatten oder Stangen durch Mahlen oder Zerspanen zubereitet werden.
Die Lebensdauer des ursprünglich eingesetzten Magnesiums ist unbegrenzt, solange es nicht durch irreversible Nebenreaktionen, wie Oxydation, Umsetzung mit Wasserdampf usw. verbraucht wird. Erfindungsgemäl wird ein Behälter verwendet, der so konstruiert ist, daß er den Temperaturen und Drücken der Wasserstoff erzeugung widersteht. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht dieser Behälter aus einer leichten, dünnwandigen Konstruktion, die während der Wasserstofferzeugungs- und-wiederbeladungsperioden von außen abgestützt wird.. Ein solcher Behälter bringt größere Kostenersparnisse beim Transport. Nach einer weiteren AusführungBform bildet der Behälter mit der Isolierung eine Einheit oder erhält eine solche nur dann, wenn sein Inhalt erhitzt wird. Bei der Konstruktion des Behälters muß der Erscheinung der Wasserstoffsprödigkeit Rechnung getragen werden, welche von der Betriebstemperatur und dem Wasserstoff partialdruck abhängt. Im allgemeinen ist das unter der Bezeichnung 0,5 Mo-Stahl bekannte Material für Temperaturen bis zu etwa 468° C bei maximalen Wasserstoffdrkücken von etwa 42,2 at zufriedenstellend. Beispiele für zufriedenstellende Materialien dieses Typs sind: ASTM A161, A2O9 und A335. Für die Auswahl des Materials
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für den Behälter bei verschiedenen Betriebstemperaturen hält man sich am besten an die Nelson-Kurven, die zuerst in Proc.API 29M (111) 163-72 (1949) von G. Nelson und kürzlich in Proc. API 45 M_ (111) 190-195 (1965) veröffentlicht worden sind. Austenitische nichtrostende Stähle sind bei allen TEmperaturen und Drücken zufriedenstellend.
Das Erhitzen des MgH2 kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffen, elektrische Widerstandsheizung, elektrische Induktionsheizung usw. Die Heizvorrichtung kann mit dem Behälter eine Einheit bilden oder auch nur dann angebracht werden, wenn Wärme nötig ist. Bei der Induktiknsheizung wird die lärme direkt an das sich zersetzende Magnesiumhydrid abgegeben; bei den anderen Systemen kann die Wärme von der Heizvorrichtung «um Magnesiumhydrid mittels Konduktion und/oder Konvektion fließen. Auch forcierte Konvektion kann angewendet werden. Vorzugsweise ist die Heizvorrichtung innerhalb der Shhicht, und wenn diese sehr groß ist, über dieselbe verteilt angeordnet, so daß die Wärme überallhin gelangt. Das ist angesichts der schlechten Wärmeübertragungseigenschaften des MgH2 wünschenswert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: .
Beispiel 1;
Ein kleines Stahlrohr wurde mit 20,9 g handelsüblichem Magnesiumhydrid gepackt. Das Hydridrohr ist an ein Paar Magnetspulenventile angeschlossen und wird mit einem Elektroofen auf 402° C erhitzt. Die Ventile werden geöffnet und geschlossen mittels eines Tandem-Reglers, so daß die Probe zunächst für eine Stunde einem Wasserst off druck von 32,3 atü unterworfen und dann bei 0 atü sich zersetzen gelassen wird, wobei die Ausgangsmenge mit einem Naßtest-
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Meßgerät bestiBBBt wird. Die Gasabgmbe der letzten 68 Zyklen (von 178} ist in figur 3 wiedergegeben« Aus dieser geht hervor, daß naoh einer beträchtlichen Zahl von Zyklen keine Verminderung der Wasserstoffkapazität oder Verschlechterung des Magnesiums beobaohtet werden konnte.
Beispiel 2:
Eine Prototyp-WasserstoffSpeichereinheit wurde aus einem Aminco-
Hoohcknokstahlgefäß tint er Verwendung von 13oO Magnesiumhydrid zubereitet. Diese Anlage arbeitete gut zwischen 300 und 450° 0 und 0 bis 70 atü. Die Wasserstoffgasabgabe in einer Reihe von Versuchen ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Versuch öasabeabe (1) Versuch Gasabeabe (Liter)
4622-17A 759 4622-17* 715
4622-19 600 4622-23A 670
4622-23B 789 4622-26 676
4622-27 551 4622-30 899
4622-34 638 4622-36 643
4622-40 877 4622-44 833
Beispiel 3t
Es wi*d häufig beobaohtet, daß Sas durch feine Pulver nur sehr langsam strömt, insbesondere bei Pulverpackungen· Um zu zeigen, daß diet beim Magnesiumhydrideystem kein Problem ist, wurden Versuche mit 16,8 g KgH2 angestellt, die in einem senkrecht montierten Stahlrohr von 60 cm Läng« und 10 mm innendurchmesser gepackt war. Wasserstoff wurde oben eintreten und unten austreten gelassen· Diese Anordnung irfc die für Oaeitrömung ungünstigste. Trotzdem arbeitete diese« t«m bei konstanter Kapazität über 73 Zyklen.
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Claims (10)

  1. Patenten 8 prüc he
    X.) Verfahren zum Speichern und Erzeugen von Wasserstoff in einem wiederaufladbaren System, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoff speicherndes und lieferndes System MgH2 verwendet, dieses MgH2 bei Temperaturen über 277° C weitgehend unter Bildung von Wasserstoff zersetzt und dieses System bei einem Druck von über 1,05 ata durch Umsetzung des bei der Zersetzung des MgH2 gebildeten Magnesiums mit Wasserstoff wiederauflädt.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff mit einem Druck von mindestens 1,05 atü erzeugt wird,
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung bis zum Erreichen eines Mg/MgHg-Molverhältnisses von etwa 90tl betrieben wird.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederaufladung bis zu einem MgHg/Mg-Molverhältnis von etwa 9OfI betrieben wird.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wiederaufladung Wasserstoff aus einen Gasstrom genommen wird, welcher auBer Wasserstoff nur gegenüber Magnesium inert· Gase enthält*
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wi β derauf ladung mit waeeeretoffhaltigen Strömen bei einem Druck zwieohen etwa 1,05 und 2i 211 ata vorgenommen wird.
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  7. 7.) Vorrichtung zum Speichern und Erzeugen von Wasserstoff in einem wie derauf ladbar en System, bestehend aus einem Behälter, feinteiligen Partikeln in diesem Behälter, die im wesentlichen aus Mg und MgH2 bestehen, einer Zuleitung zu diesem Behälter für die Lieferung von Wasserstoff in und aus diesem Behälter, an diesem Behälter angebrachten Einrichtungen zur Regulierung des Wasserstoffstromes in diesen und aus diesem Behälter, und mit diesem Behälter einheitlich verbundene Einrichtungen zum Erhitzen dieses MgH2 über seine Zersetzungstemperatur, wenn Wasserstoff erzeugt wird und zur Rlickumwandlung dieses MgH2, wenn Wasserstoff hierfür eingeführt wird, wobei dieser Behälter so konstruiert ist, daß er den bei der Erzeugung und Einleitung von Wasserstoff t entstehenden Drücken und Temperaturen widerstehen kann«
  8. 8.) Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus Material konstruiert ist, welches Wasserstoffdrücken bis zu 70,3 ata widersteht.
  9. 9·) Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus 0,5 + Mo-Stahl konstruiert ist, um Temperaturen bis zu etwa 468° C und Wasserstoff drücken bis zu etwa 42,2 ata zu widerstehen.
  10. 10.) Vorrichtung naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung in der MgHg-SchlohiT angeordnet ist.
    Eseo Research and/Engineering Company Elizabeth,/N.J., V.St.A.
    Rech 109824/1490
    RAfi
DE19671667473 1966-06-28 1967-06-24 Verfahren zum Speichern und Erzeugen von Wasserstoff Pending DE1667473A1 (de)

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