DE2727866B2 - Verfahren zur Regenerierung von saurem Kationenaustauscherharz - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung von saurem Kationenaustauscherharz

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung saurer Kationenaustauscherharze,, die durch Verunreinigung mit Metallionen desaktiviert wurden und durch organische, aus Phenolen stammende Teere verschmutzt sind, mittels eines phenolhaltigen Gemisches.
Saure Kationenaustauscherharze sind wichtige Katalysatoren für Reaktionsverfahren unter Verwendung von Phenolen und/oder substituierten Phenolen. Das wirtschaftlich bedeutendste dieser Verfahren ist die Reaktion von Phenol mit Acetof; zur Herstellung von Bisphenol-A (z. B. US-PS 32 42 219).
Die bei solchen Verfahren als Katalysator eingesetzten sauren Kationenaustauscherharze verlieren langsam ihr Wirksamkeit. Infolgedessen muß der Katalysator nach einer gewissen Zeit, im allgemeinen nach etwa 1 bis 2 Jahren, entweder ausgewechselt oder regeneriert werden. Zwei wesentliche Gründe für diesen Verlust an Wirksamkeit sind:
(1) Verunreinigung durch Metallionen, die die aktiven Säurestellen neutralisieren, und
(2) Verschmutzung mit organischen Teeren, die den Zugang der Reaktionsteilnehmer zu den aktiven Katalysatorstellen blockieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Regenerierung von sauren Kationenaustauscherharz-Katalysatoren aus der Bisphenol-A-Herstellung.
Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch das saure Kationenaustauscherharz, das durch Verschmutzung mit organischen, aus Phenolen stammenden Teeren und Verunreinigung mit Metallionen desaktiviert wurde, ein Phenol-Wasser-Gemisch, das eine Säure mit einem pKs- Wert von weniger als 3 enthält, leitet.
Es ist bereits bekannt, daß verschmutztes Harz bis zu wenigstens 90% seiner ursprünglichen katalytischen Wirksamkeit reaktiviert werden kann, indem man es 4 bis 8 Stunden bei 90° bis 100" C mit 98%iger Schwefelsäure in Berührung bringt. Die Schwierigkeiten (z. B. Korrosionsprobleme), die bei Durchführung dieser Behandlung ;n industriellem Maßstab auftreten, sind ganz offensichtlich.
In »Soviet Plastics«, Nr. 8, 27 (1970), wird von K u t s e η k ο et al ein Verfahren beschrieben, bei dem r, verschmutzte, aus der Bisphenol-Herstellung stammende saure Kationenaustauscherharze reaktiviert werden, indem man sie mit Aceton, Alkohol, Toluol, einer Phenol-Toluol-Mischung oder Phenol behandelt Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Katalysator
in bei 40" bis 500C mit einer Phenolschmelze gewaschen wurde. Diese Wäsche entfernt das Reaktionsprodukt von Phenol und Diallylidenpentaerythrit und die absorbierten harzartigen Substanzen vollständig und stellt die ursprünglichen Verfahrensbedingungen in der
ii Kolonne wieder her, ohne die Wirksamkeit des Katalysators zu beeinträchtigen. Die Wäsche dauert 30 bis 40 Minuten. Außerdem wird dort darauf verwiesen, daß saures Kationenaustauscherharz regeneriert werden kann, indem man es mit Benzol behandelt und anschließend nacheinander mit 95°/oiger Schwefelsäure und Wasser wäscht
Die US-PS 38 87 498 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung und Entfernung von Eisen aus einem Kationenaustauscherharz, das durch Verwendung bei der Enthärtung von Wasser erschöpft und mit Eisen verschmutzt wurde; gemäß diesem Verfahren wird das Kationenaustauscherharz mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Nitriltriessigsäure behandelt
Aus der US-PS 38 55 343 ist die Regeneriereng eines sauren Kationenaustauscherharzes bekannt, das als Komplex mit Bortrifluorid vorliegt und bei der Isoparaffin/Olefin-Alkylierung eingesetzt wird; nach dieser Patentschrift werden polare Lösungsmittel, insbesondere Ci-C5-Alkohole, oder Wasser verwendet.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren regenerierten sauren Kationenaustauscherharze sind bekannte und im Handel erhältliche Verbindungen, typischerweise die sulfonierten Reaktionsprodukte von Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten. Er'mdungsgemäß regeneriert werden können sowohl saure Kationenaustauscherharze mit mikroretikularer oder gelartiger Struktur wie auch Harze mit makroretikularer Struktur.
Unter der Bezeichnung »organische, aus Phenolen
Ar> stammende Teere« sind die von Phenol abgeleiteten Verbindungen, einschließlich der alkylierten Phenole, Bisphenole und höhere Polyphenole, zu verstehen, die bei Verfahren anzutreffen sind, bei denen einer der Reaktionsteilnehmer ein Phenol ist. Bei der Herstellung von Bisphenol-A bestehen diese Teere z. B. aus Isopropenylphenol, Isopropenylphenol-Dimeren und -Oligomeren, Spiroindanbisphenol und anderer Verbindungen, einschließlich der Trisphenole und höheren Polyphenole. Bei anderen Verfahren unter Verwendung eines Phenols als Reaktionsteilnehmer, z. B. bei Kondensationen von Phenol und Carbonylverbindung, fallen andere Arten von Phenolen, Bisphenolen, Trisphenolen und höheren Polyphenolen als Nebenprodukt-Teere an.
bo Vorzugsweise wird zur Regenerierung des Katalysators ein Phenol-Wasser-Gemisch, das eine Säure mit einem pKVWert von weniger als 2 enthält, verwendet. Es ist nicht genau bekannt, warum bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Phenol-Wasser-Mischung wirksamer ist als Phenol allein. Wahrscheinlich ist jedoch, daß die erhöhte Dissoziation der Säure in Anwesenheit von Wasser eine wesentliche Rolle spielt und daß die Phenol-Wasser-Mischung ein besseres
Lösungsmittel für einige Bestandteile des Teers ist als Phenol allein. Das Verhältnis von Phenol zu Wasser ist keiner engen Begrenzung unterworfen; bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten jedoch folgende Richtlinien beachtet werden:
Der größte Teil der Phenol-Wasser-Mischung sollte aus Phenol bestehen. Die kleinste Menge an Wasser, bei der die Vorzüge der vorliegenden Erfindung erkennbar werden, liegt bei einigen Prozent, z. B. etwa 2 oder 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phenol und Wasser. Die obere Grenze der Wasserkonzentration, an dem die Mischung kein gutes Lösungsmittel für den Teer mehr ist, kann von Fall zu Fall durch Routineversuche bestimmt werden. Ein zweckmäßigeres Maximum ist ein Wasser-Anteil von etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phenol und Wasser, denn bei größeren Wassermengen liegt die Mischung bei Zimmertemperatur nicht merr in einer Phase vor. Bevorzugt werden etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phenol und Wasser.
Erfindungsgemäß kann jede Säure verwendet werden, deren pKs-Wert unter etwa 3 liegt üeispiele für solche Säuren sind p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Trifluoressigsäure, Zitronensäure und Trichloressigsäure. Organische Säuren, insbesondere aber die Sulfonsäuren, werden bevorzugt
Das Verhältnis von Säure zu der Phenol-Wasser-Mischung ist nicht entscheidend. Vorzugsweiss wird die Säure wenigstens in einer bestimmten minimalen Gesamtmenge zugegeben, die als »kleinste wirksame Menge« bezeichnet wird. Wie groß diese kleinste wirksame Menge in den einzelnen Fällen sein muß, kann durch Routineversuche bestimmt werden. Für das bei den nachstehenden Versuchen beschriebene saure Kationenaustauscherharz A hat sich ergeben, daß die kleinste wirksame Menge an p-Toluolsulfonsäure etwa 1 g Säure auf 10 g bis 20 g trockenen Kationenaustauscherharz-Katalysator beträgt. (Die kleinste wirksame Menge vaiiiert nicht nur von einem Ionenaustauscherharz zum anderen, sondern auch bei unterschiedlichen Proben des gleichen Harzes, abhängig von dem jeweiligen Zustand des Harzes.) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde immer dann die kleinste wirksame Menge an Säure eingesetzt, wenn größere Säuremengen nicht zu einem wesentlichen Anstieg in der Azidität des Harzes führten.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die angesäuerte Phenol-Wasser-Mischung durch ein Bett des desaktivierten sauren Kationenaustauscherharzes geleitet. Das verwendete Gesamtvolumen dei Phenol-Wasser-Mischung ist nicht entscheidend. Im allgemeinen ist etwa das 1- bis 1'Mache des Gesamtvolumens des Harzbettes erforderlich; falls erwünscht, kann jedoch auch mit größeren Mengen gearbeitet werden. Ein Harzbett mit niedrigem Verhältnis von Länge zu Durchmesser benötigt im allgemeinen eine größere Menge an Phenol-Wasser-Mischung als ein Bett mit gleichem Volumen, das jedoch ein höheres Verhältnis von Länge zu Durchmesser aufweist.
Die Temperatur des angesäuerten Phenol-Wasser-Gemisches ist ebenfalls nicht entscheidend, und es kann jede Temperatur über dem Gefrierpunkt des Phenol-Wasser-Gemisches und unter dem Siedepunkt des Wassers angewendet werden. Bei Temperaturen von mehr als etwa 120" C werden die Sulfonsäuregruppen des sauren Kationena .'Stauscherharzes instabil. Daher sollten Temperaturen dieser Größenordnung vermieden werden.
Die Geschwindigkeit, mit der das Phenol-Wasser-Gemisch durch das Harzbett geleitet wird, hat sich nicht als
■-> kritisch erwiesen. Bei den nachfolgenden Beispielen werden daher Durchsatzgeschwindigkeiten angewendet, die für Laboratoriumsvorrichtungen zweckmäßig sind. Falls erwünscht, kann jedoch auch mit höheren oder niedrigeren Durchsatzgeschwindigkeiten gearbei-
Hi tet werden.
Gegebenenfalls kann das Harzbett zuerst mit Phenol vorgewaschen werden. Auf diese Weise wird bereits eine gewisse Menge des Teers entfernt und es wird ein geringeres Gesamtvolumen an angesäuerter Phenol-■) Wasser-Mischung benötigt Außerdem empfiehlt es sich, das Kationenaustauscherharz abschließend mit Phenol zu waschen, um das Harz zu trocknen und die freie Säure zu entfernen.
Bei den folgenden Versuchen sind die verwendeten Mengen an Phenol und Wasser häufig als Volumen (cm3) und nicht als Gewicht !!gegeben. Da die spezifischen Gewichte von Phenoi i'nd Wasser sehr nahe beieinander liegen, sind die Gewichts- und Volumenverhältnisse dieser beiden Materialien prak-
i-, tisch die gleichen. Wenn nicht anders angegeben, ist das für riie einzelnen Ionenaustauscherharze genannte Gewicht ein Naßgewicht d. h. die Harze sind mit einer Mischung angefeuchtet, die vorwiegend aus Phenol besteht. Das Trockengewicht des Harzes beträgt etwa
κι die Hälfte seines Naßgewichts.
Allgemeines Verfahren und Bestimmungsmethoden
A. Regenerierung (allgemeines Verfahren)
Ein typischer Regenerierungsversuch wurde wie folgt durchgeführt: Gebrauchtes saures Kationenaustauscherharz (Naßgewicht 35 g) wurde chne weitere Vorbereitung in eine Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm gegeben, Die Kolonne wurde durch Heizbänder auf 50°C erhitzt. Dann ließ man Phenol (200 cm3) durch seine eigene Schwerkraft langsam nach unten durch das Harz sinken (1 Tropfen pro Sekunde).
4', Nach dieser Phenol-Wäsche wurde das Harz mit einer Mischung aus 180 cm3 Phenol, 20 cm3 Wasser und 3,35 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gewaschen und schließlich mit 200 cm3 trockenem Phenol. Dann wurde das Harz der Kolonne entnommen und auf seine
-,ο katalytische Wirksamkeit untersucht.
B. Bestimmung der Azidität von
Ionenaustauscherharzen
Die Genauigkeit von Ionenaustauscherharz-Fitrierungen hängt von den Trocknungsbedingungen ab. Aus der Literatur ist bekannt (siehe G. Z u η d e I, »Hydration and Intermolecular Interaction«, Academic Preis,
bo Inc., 1969, New Vork, Seite 158), daß die Monohydrate der Säuresubstituenten gebildet werden, wenn das Harz langsam getrocknet wird. Sobald das Monohydrat gebildet ist, läßt sich das Wassermolel.ül selbst durch Trocknen unter sehr strengen Bedingungen (150°C) nicht mehr entfernen. Die starke Bindung des Wassermoleküls wird du;xh 3 oder 4 Wasserstoffbindungen bewirkt. Wird das Harz rasch getrocknet, so werden die höheren iDi- und Tetra-) Hvdrate
aufgespalten und desorbieren sofort, bevor das Monohydrat gebunden wird.
Die Monohydrat-Struktur ändert das Gewicht des lonenaustauscherharzes und führt zu Irrtümern (niedrigere Werte) bei der durch Titrierung ermittelten Azidität. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wurde das von Gates beschriebene Trocknungsverfahren (.Journal of Catalysis, 14, Seiten 69-76, 1969) angewendet. Hierbei wurden jeweils 2 g nasses Harz in kleine Fläschchen gegeben, die bei 110°C in einem Vakuumofen über Nacht im Vakuum gehalten wurden. Die Fläschchen wurden in heißem Zustand sofort verschlossen, und dann wurde das Gewicht des Harzes festgestellt. Das Harz wurde in einen 250-ccm-Erlcnmeycr-Kolben gegeben und mit 125 ecm Wasser und 5 g NaCI versetzt. Die Mischungen wurden 30 Minuten geschwenkt und dann mit 0,10On NaOH bis zu einem Phenol ph thalein· Endpunkt titriert.
C. Bestimmung der katalytischcn Wirksamkeit
durch ansatzweise Reaktionen
Die katalytische Wirksamkeit von gebrauchten und regenerierten lonenaustauscherharzen wurde im Laboratorium durch bekannte, ansatzweise Verfahren (siehe z. B. das Verfahren des Beispiels I) bestimmt.
D. Analyse der durch ansatzweise Reaktion
erhaltenen Proben
Den ansatzweisen Reaktionen wurden nach 15 Minuten Proben von je 1 g entnommen und sofort abgekühlt. Um eine rasche Analyse einer sehr großen Anzahl von Proben zu ermöglichen, wurde der prozentuale Gehalt an Bisphenol-A durch magnetische Kernresonanz ermittelt, indem man die Methyl-Spitze des Produktes in Beziehung setzte zu einer abgewogenen Menge des internen Standards (Dioxan). Obgleich dieses Verfahren nicht die Präzision der allgemein üblichen Gas-Chromatographie besitzt, bietet es die Möglichkeit, schnell und zuverlässig größere Unterschiede in der katalytischen Wirksamkeit festzustellen. Anfängliche Wiederholungen der Versuche ergaben, daß das Verfahren reproduzierbar ist. Es liefert die zuverlässigsten Ergebnisse, wenn Äthylmercaptan als Promotor verwendet wird; die Proben enthalten in diesem Falle kleine Mengen des 2,4'-Isomeren und anderer Verunreinigungen.
E. Untersuchung bei kontinuierlichen Verfahren
Zu diesem Zweck wurden 11 g des trockenen Katalysators in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 1,2 cm gegeben. Über eine Mikropumpe wurden die Reaktionsteilnehmer aus einem beheizten Lagerbehälter durch den Katalysator geleitet. Die Reaktionsvorrichtung wurde in ein Bad mit einer Temperatur von 70°±PC gestellt. Eine typische Beschickung bestand aus 376,44 g trockenem Phenol, 23,24 g Aceton und 0,96 ecm Äthanthiol. In unterschiedlichen Zeitabständen wurden Proben entnommen, und die Reaktionsgeschwindigkeit wurde gemäß der Fischer-Analyse durch Messen des prozentualen Gehaltes an Wasser ermittelt In den Beispielen wurden folgende saure Kationenaustauscherharze verwendet:
lonenaustauscherharz A — ein Harz mit makroretiku
larer Struktur, das aus den" sulfonierten Produkt eine«
Styrol-Di vinylbenzol-
-> Mischpolymerisates (Gehalt an Divinylbenzol — etwa 20 Mol-%) bestehl und eine Oberfläche vor etwa 45 m2/g trockenes in Harz aufweist;
lonenaustauscherharz B — ähnlich dem lonenaustau-
scherharz A; es bcsitzi jedoch eine Oberfläche von etwa 600 tiWg trockc-ι i nes Harz;
Ionenaustauscherharze — ein Harz mit mikroretiku-
larcr oder gelartiger Struktur, das aus dem sulfonierten Produkt eines .1Ii Styrol-Uivinylbenzol-
Mischpolymerisatcs besteht und etwa 4 Mol-% Divinylbenzol enthält.
Beispiel !
Eine Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm wurde i.iit 35 g (Naßgewicht; 10,7 ecm) eines bei der
in Bisphenol-A-Herstellung gebrauchten lonenaustauscherharzes A beschickt. Man ließ 200 ecm Phenol langsam (3 ccm/Mir;) bei 60°C durch Schwerkraft durch das Harzbett fließen, um die Oberflächenverunreinigungen aus Bisphenol-A und verwandten Nebenprodukten
j-, zu entfernen. Der Abfluß war zuerst schwarz und wurde dann farblos. Eine Regenerierungsmischung wurde hergestellt, die aus 1,67 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat. gelöst in 180 ecm Phenol und 20 ecm Wasser, bestand. Auch diese Mischung ließ man in gleicher
4,i Weise langsam (in einer Geschwindigkeit von etwa 3 ccm/Min) durch das Harzbett fließen. Der Abfluß war wiederum sehr schwarz und wurde allmählich farblos. Nach der Regenerierungsstufe wurde mit 100 ecm ι einem Phenol gewaschen. Das regenerierte Harz
λ-, wurde aus der Kolonne entfernt, mit Methanol gewaschen und 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Die Azidität des Katalysators wurde durch direkte Titrierung mit 0,100 η NaOH, seine Reaktionsfähigkeit durch das folgende ansatzweise Verfahren ermittelt:
-,ο Ein US-ccm-Erlenmeyer-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurde bei 70°C mit 10 g trockenem regeneriertem Harz, 48 g destillieitem Phenol. 2,78 g Aceton (Reagenz-Qualität) und 0,12 ecm Äthanthiol beschickt. Nach 15 Minuten wurde eine Teilmenge von 10 ecm abgezogen und die prozentuale Umwandlung durch magnetische Kernresonanz (NMR) bestimmt. In Tabelle I werden die mit inaktivem (d. h. gebrauchtem), regeneriertem und frischem Harz erzielten Ergebnisse verglichen. Das regenerierte Harz
bo besitzt eine Azidität von 430 Milliäquivalenten/g und seine katalytische Wirksamkeit entspricht der des frischen lonenaustauscherharzes A. Auch die Farbe des Reaktionsmischungsproduktes war nach der Regenerierung wesentlich verbessert worden. Mit keinem der
i,5 bekannten Verfahren ließ sich weiterer adsorbierter Teer aus dem regenerierten Katalysator extrahieren; dies ist ein klarer Beweis für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In Tabelle I und in allen weiteren Beispielen ist unter der Bezeichnung »PTSA regeneriert« oder »PTSA« allein zu verstehen, daß der Katalysator mit p-ToluoIsul-
Tabelle I
fonsäure als Lösung in Phenol und Wasser behandelt wurde.
lonenaustauscher- Behandlung Azidität, Reaktions Farbe der
harz A Milliäq./g fähigkeit»), Produkt
% Umwandlung mischung
nach 15 Minuten
Frisch
Gebraucht
Gebraucht
Gebraucht
Phenol-Wäsche
Phenol/H20 (90:10)
CH1OH-WaSChC
PTSA regeneriert
4,78
3,60
3,62
4.28
71,4
17,4
20,0
75,0
weiß
braun
braun
weiß
*) Prozentsatz der in Bisphenol -Λ umgewandelten Reaktionslcilnchmer, bezogen auf die Gesamtmenge des Acetons in der Ausgangs-Reaktionsmischung.
Beispiel 2
Gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verfah- zur Herstellung von Bisphenol-A verwendet worden ren wurden verschiedene Proben von lonenaustau- waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengescherharzen A regeneriert, die bei üblichen Verfahren _>~> faßt. Probe 7 war ein frisches Harz.
Tabelle II
l'robe
Katalysator-Alter,
Monate
Behandlung
Azidität,
Milliäq./g
Reaktionsfähigkeit,
% Umwandlung
in Bisphenol-A
I 24
24
2 24
24
3 28
28
28
4 13
13
5 4
4
6 6
6
7
CH1OH 3,78 10% - 15 Minuten
PTSA 4,23 81% - 15 Minuten
CH1OH 3,33 20% - 15 Minuten
PTSA 3,83 59% - 15 Minuten
CH1OH 3,50 3% - 15 Minuten
Phenol/i I2O 3,60 i7% - 15Minuten
PTSA 4,28 75% - 15 Minuten
CH3OH 3,20 0% - 20Minuten
PTSA 4,22 68% - 15 Minuten
CH1OH 3,62 20% - 15 Minuten
PTSA 4,59 70% - 15 Minuten
CH1OH 3,49 1,67% - 20 Minuten
PTSA 4,64 86% - 15 Minuten
Phenol-Wäsche 4,78 71% - 15 Minuten
Beispiel 3
Es wurden mehrere Proben eines lonenaustauscherharzes A, das zur Herstellung von Bisphenol-A verwendet worden war, gemäß dem allgemeinen Verfahren, jedoch mit den aus Tabelle III zu ersehenden Abweichungen behandelt Die Spalte »Kolonne L : D« in dieser Tabelle zeigt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Katalysatorbetts. Bei den Ansätzen 1 bis 12 wurde stets der gleiche gebrauchte Katalysator verwendet Vor der Behandlung hatte er eine Azidität von 3,50 Milliäquivalenten/g und eine Reaktionsfähigkeit (% Umwandlung in Bisphenoi-A bei einer ansatzweisen, 15 Minuten bei 700C durchgeführten Reaktion) von 3%. In Ansatz 13 und 14 wurde ein anderer gebrauchter Katalysator verwendet, der eine Azidität von 3,78 Milliäquivaienten/g und eine Reaktionsfähigkeit von 10% vor der Behandlung besaß. Ansatz 15 und 16 wurde mit einem dritten Katalysator durchgeführt, dessen Azidität und Reaktionsfähigkeit vor der Behandlung 3,08 Milliäquivalente/g bzw. 20% betrug. Bei den Ansätzen 11, 14 und 16 wurde die Regenerierungslösung erneut durch den Katalysator geführt Bei Ansatz 12 wurde ohne Phenol-Vorwäsche gearbeitet
ίο
Tabelle Hi Phenol, Phenol/H2 O/PTSA-Regenerierungsverfahren Kolonne Azidität, % Umwandlung
Einfluß ecm H2O, PTSA, L:D Milliäq./g (IS Minuten)
Ansatz variabler Faktoren auf das 180 ecm g 4,28 4,28 68
Katalys., 190 20 3,35 4,28 4,23 66
I g 200 10 3,35 4,28 3,96 56
2 35 180 - 3,35 4,28 4,28 70
3 35 180 20 6,70 4,28 4,28 68
4 35 180 20 3,35 4,28 4,26 75
5 35 180 20 1,67 4,28 4,04 52
6 35 410 20 0,83 0,706 4,24 62
7 35 135 46 7,66 0,706 4,29 72
8 35 135 15 7,66 0,706 4,27 64
9 80 135 15 3,35 0,706 4,04 59
10 80 135 15 6,70 0,706 4,30 78
11 80 135 15 7,66 0,706 4,35 74
12 80 135 15 7,66 0,706 3,76 45
13 80 135 15 7,66 0,706 3,76 45
14 80 135 15 7,66 0,706 3,78 53
15 80 15 7,66
16 80
80
Beispiel 4
Regenerierung in einer kontinuierlich arbeitenden Reaktionsvorrichtung
Ein inaktives lonenaustauscherharz A (die Probe 4 w bei Verwendung reiner Reaktionsteilnehmer gemessen,
der Tabelle II) wurde in einen kleinen, kontinuierlich Dann wurde der Katalysator absichtlich verschmutzt,
arbeitenden Reaktor gegeben, und die Geschwindigkeit indem man ihn mit einer Beschickung '.i Berührung
der Bisphenol-A-Bilduiig wurde bestimmt, indem man brachte, die aus verschmutztem Harz isolierte Teere
den Prozentsatz an Wasser durch Karl-Fischer-Analyse enthielt. Durch die Regenerierung wurde die katalyti-
ermittelte. Dieser Katalysator wurde gewählt, weil er 4> sehe Wirksamkeit des Harzes erneut hergestellt. Die
sich offensichtlich im schlechtesten Zustand befand. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, in welch dramati-
Regenerierung durch das PTSA-Verfahren erfolgte scher Weise die Reaktionsgeschwindigkeit nach der
unmittelbar in der Reaktionsvorrichtung. Die Ergebnis- Regenerierung ansteigt; außerdem beweisen sie, daß
se sind aus F i g. 1 zu ersehen. Nach der Regenerierung mehrfache Regenerierungen möglich sind,
wurde 20 Stunden lang die Reaktionsgeschwindigkeit w
Vergleichsversuche
Regenerierung mit anderen Säuren und Lösungsmitteln
Es wurde untersucht, weiche Regenerierungseigen- Die starken Mineralsäuren (HCl, H2SO4) sind dagegen
schäften andere Säuren (mit unterschiedlichen pKs- 60 unlöslich. Außerdem ist es möglich, daß die Sulfonsäu-
Werten) zeigten, wenn sie zu einer 90 :10-Mischung aus ren, die ja ein Modell der untersuchten Ionenaustau-
Phenol und Wasser zugegeben wurden. Die Ergebnisse scherharze sind, eine ähnliche Anziehungskraft auf die
sind in Tabelle IV aufgeführt Alle untersuchten Säuren freigesetzten Teere ausüben.
zeigten eine gewisse Wirkung. Ihre Wirksamkeit hängt Schließlich wurde auch noch die Wirksamkeit von
offensichtlich vom pKs-Wert ab. Am geeignetsten 65 p-Toluolsulfonsäure in anderen LösungsmitteJsystemen
scheinen die Sulfonsäuren zu sein. Dies ist wabrschein- untersucht Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in
lieh wenigstens teilweise darauf zurückzuführen, daß Tabelle V zusammengefaßt
diese Säuren in dem Phenol-Wasser-System löslich sind.
II
Tabelle IV
Regenerierung unter Verwendung verschiedener Säuren*)
Ansatz Säure p'<s-Wert Azidität, % Umwand Bemerkungen
Milliäq./g lung
1 p-Toluolsulfonsäure 1 4,28 68
2 Benzolsuifonsäure 1 4,28 67
3 Konz. H2SO4 1,92 4,10 70 Unmischbar
4 Konz. HCI I 3,97 61 Unmischbar
5 Essigsäure 4,75 3,67 25
6 Trifluoressigsäure I 4,08 55
7 Zitronensäure 3,08**) 4,01 39
8 Chloressigsäure 2,85 3,96 36
9 (Phenol/Η,Ο allein) 9,89 3,60 17
♦) Bei der Regenerierung wurden 35 g Harz in einer Kolonne mit kleinem Durchmesser mit Phenol/HiO (90: 10) gewaschen, das 0,01.5MoI der jeweiligen Säure enthielt. Die pKs-Werte wurden dem »Handbook of Chemistry and Physics« entnommen. »% Umwandlung« bezieht sich auf eine ansatzweise, 15 Minuten durchgeführte Bisphenol-A-Reaktion. Als Harz wurde die Probe3 der Tabelle II verwendet.
**) Erste lonisierungs-Konstante.
Tabelle V
Regenerierung unter Verwendung verschiedener
Lösungsmittel
Ansatz
Lösungsmittelsystem
Azidität,
Milliäq./g
% Umwandlung
1 Phenol/H2O 4,28 68
2 CH3OH/H2O 3,62 12
3 Aceton/H2O 3,60 18
4 Essigsäure/H2O 3,84 23
5 Dioxan/H2O 3,69 14
Es wurden 35 g inaktives Harz mit 3,35g PTSA, gelöst in 200ccm Lösungsmittel (10% Wasser), gewaschen. »% Umwandlung« bezieht sich auf eine ansatzweise, 15 Minuten durchgeführte Bisphenol-A-Reak.ion. Als Harz wurde die Probe3 der Tabelle Il verwendet.
Beispiel 6
Regenerierung des lonenaustauscherharzes A,
das als Katalysator bei der Herstellung von
Bisphenol-C verwendet wurde
Frisches lonenaustauscherharz A (11 g Trockengewicht) wurde in eine kleine, kontinuierlich arbeitende Reaktionsvorrichtung gegeben, und die Geschwindigkeit, mit der Bisphenol-C, d.h. Bis-l,l-(4-hydroxyphenol)-cyclohexanon, das Reaktionsprodukt von Phenol und Cyclohexanon, gebildet wurde, wurde bestimmt, indem man gemäß Karl-Fischer-Analyse den Gehalt an Wasser maß. Die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit betrug 5.9 χ 10~5 Mol/Min/g Harz. Nach 12 Stunden kontinuierlichen Betriebs war die Reaktionsgeschwindigkeit auf 1,1 χ 10"5 Mol/Min/g Harz gesunken. Darauf wurde das Harz mit dem PTSA-Verfahren direkt in der Reaktionsvorrichtung regeneriert. Eine Mischung aus 180 ecm Phenol, 20 ecm Wasser und 3,35 g p-Toluolsulfonsäure wurde durch das Katalysatorbett geleitet. Nach dieser Regenerierung betrug die Geschwindigkeit, mit der Bisphenol-C gebildet wurde. 6,0 χ ΙΟ-5 Mol/Min/g Harz.
Beispiel 7
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 6 wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten von lonenaustauscherharz B und lonenaustauscherharz C bei der Herste.1 -ing von Bisphenol-C bestimmt. Es wurden die aus Tabelle VI zu ersehenden Ergebnisse erzielt:
Tabelle VI
lonenaus-
tauscherharz
Reaktionsgeschwindigkeit x 10 '
anfangs nach der Verwen- nach PTSA-
dung Regenerierung
7,0
8,86
2,4 (6 Stunden) 4,1
2,94 (14 Stunden) 8,80
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Regenerierung von saurem Kationenaustauscherharz, das durch Verschmutzung mit organischen, aus Phenolen stammenden Teeren und durch Verunreinigung mit Metallionen desaktiviert worden ist mittels eines phenolhaltigen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol-Wasser-Gemisch, ras eine Säure mit einem pKs-Wert von weniger als 3 enthält durch das Harz leitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein Phenol-Wasser-Gemisch verwendet das eine Säure mit einem pKs-Wert von weniger als 2, vorzugsweise p-ToIuolsulfonsäure, enthält
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