DE2727866A1 - Verfahren zur regenerierung von saurem kationenaustauscherharz - Google Patents
Verfahren zur regenerierung von saurem kationenaustauscherharzInfo
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Description
Verfahren zur Regenerierung von sauren» Kationenaustauscherharz
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung von sauren Kationenaustauscherharzen, die durch
phenolische Teere und/oder Metallionen verunreinigt sind.
Saure Kationenaustauscherharze sind wichtige Katalysatoren fUr
Reaktionsverfahren unter Verwendung von Phenolen und/oder substituierten Phenolen. Das wirtschaftlich bedeutendste dieser
Verfahren ist die Reaktion von Phenol mit Aceton zur Herstellung von Bisphenol-A; siehe z.B. US-PS 3 2^2 219.
Die bei solchen Verfahren eingesetzten sauren Kationenaustauscherharze
verlieren langsam ihre Wirksamkeit. Infolgedessen
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muss der Katalysator nach einer gewissen Zeit, im allgemeinen nach etwa 1 bis 2 Jahren, entweder ausgewechselt oder regeneriert
werden. Zwei wesentliche Gründe für diesen Verlust an Wirksamkeit sind:
(1) Verunreinigung durch Metallionen, die die aktiven Säurestellen
neutralisieren, und
(2) Verschmutzung mit organischen Teeren, die den Zugang der Reaktionsteilnehmer zu den aktiven Katalysatorstellen
blockieren.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Regenerierung
saurer Kationenaustauscherharze, die durch Verunreinigung mit Metallionen deaktiviert wurden und/oder durch organische, aus
Phenolen stammende Teere verschmutzt sind. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für Katalysatoren aus der Bisphenol-A-Herstellung,
kann jedoch auch zur Regenerierung von sauren Kationenaustauscherharzen aus anderen Verfahren angewendet
werden, deren Deaktivierung ebenfalls durch Verschmutzung mit organischen, aus Phenolen stammenden Teeren und/oder Verunreinigung
mit Metallionen verursacht wurde.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein saures Kationenaustauscherharz, das durch Verschmutzung
mit organischen, aus Phenolen stammenden Teeren und/oder Verunreinigung mit Metallionen deaktiviert wurde, und (b) eine Phenol-Wasser-Mischung,
die eine Säure mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 3 erihälf, miteinander in Berührung bringt.
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Ein führender Hersteller saurer Kationenaustauscherharze hat in
einem technischen Bericht veröffentlicht, dass verschmutztes Harz bis zu wenigstens 90 % seiner ursprünglichen katalytlschen Wirksamkeit reaktiviert werden kann, indem man es 4 bis 8 Stunden bei
90° bis 1000C mit 98 #iger Schwefelsäure in Berührung bringt.
Die Schwierigkeiten (z.B. Korrosionsprobleme), die bei Durchführung dieser Behandlung in industriellem Maßstabe auftreten, sind
ganz offensichtlich.
In "Soviet Plastics", Nr. 8, 27 (1970), wird von Kutsenko et al
ein Verfahren beschrieben, bei dem verschmutzte, aus der Bisphenol-Herstellung stammende saure Kationenaustauscherharze reaktiviert werden, indem man sie mit Aceton, Alkohol, Toluol, einer
Phenol-Toluol-Mischung oder Phenol behandelt. "Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Katalysator bei 40° bis 500C mit
einer Phenolschmelze gewaschen wurde. Diese Wäsche entfernt das PA-Bisphenol ^3as Reaktionsprodukt von Phenol und Diallylidenpentaerythrit7 und die absorbierten harzartigen Substanzen vollständig und stellt die ursprünglichen Verfahrensbedingungen in
der Kolonne wieder her, ohne die Wirksamkeit des Katalysators zu beeinträchtigen. Die Wäsche dauert 30 bis 40 Minuten." Der Autor
verweist ausserdem auf einen weiteren Artikel, nach dem saures Kationenaustauscherharz regeneriert werden kann, indem man es mit
Benzol behandelt und anschliessend nacheinander mit 95 #iger Schwefelsäure und Wasser wäscht.
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US-PS 3 887 498 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung und
Entfernung von Eisen aus einem Kationenaustauscherharz, das durch Verwendung bei der Enthärtung von Wasser erschöpft und mit
Eisen verschmutzt wurde; gemäss diesem Verfahren wird das Kationenaustauscherharz
mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid und Nitriltriessigsäure behandelt.
Aus US-PS 3 855 3^3 ist die Regenerierung eines sauren Kationenaustauscherharzes
bekannt, das als Komplex mit Bortrifluorid vorliegt und bei der Isoparaffin/Olefin-Alkylierung eingesetzt
wird; nach dieser Patentschrift werden polare Lösungsmittel, insbesondere C.-C,--Alkohole, oder Wasser verwendet.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten sauren Kationenaustauscherharze
sind bekannte und im Handel erhältliche Verbindungen, typischerweise die sulfonierten Reaktionsprodukte von
Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisäten. Erfindungsgemäss regeneriert
werden können sowohl saure Kationenaustauscherharze mit mikroretikulareroder gelartiger Struktur wie auch Harze mit makroretikularer
Struktur.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Regenerierung
saurer Kationenaustauscherharze, die mit organischen, aus Phenolen stammenden Teeren verschmutzt sind. Unter der Bezeichnung
"organische, aus Phenolen stammende Teere" sind die von Phenol abgeleiteten Verbindungen, einschliesslich der alkylierten
Phenole, Bisphenole, höheren Polyphenole und dgl., zu
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verstehen, die in den Reaktionsströmen von Verfahren anzutreffen
sind, bei denen einer der Reaktionsteilnehmer ein Phenol ist. Bei der Herstellung von Bisphenol-A bestehen diese Teere z.B. aus
Isopropenylphenol, Isopropenylphenol-Dimeren und -Oligomeren,
Dianin's Verbindung, Spiroindanbisphenol und einer komplexen
Mischung anderer Verbindungen, einschliesslich der Trisphenole und höheren Polyphenole. Bei anderen Verfahren unter Verwendung
eines Phenols als Reaktionsteilnehmer, z.B. bei Kondensationen von Phenol und Carbonylverbindung, fallen andere Arten von Phenolen, Bisphenolen, Trisphenolen und höheren Polyphenolen als
Nebenprodukt-Teere an.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können auch Verunreinigungen
durch Metallionen aus sauren Kationenaustauscherharzen entfernt werden. Solche Verunreinigungen treten häufig, wenn auch in geringerem Maße, zusammen mit der oben beschriebenen Verschmutzung
durch Teer auf. In einigen Fällen können sie sogar der Hauptgrund für den Verlust an Katalysatorwirksamkeit sein.
Die zur Regenerierung des Katalysators verwendete Zusammensetzung
ist eine Phenol-Wasser-Mischung, die eine Säure mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 3» vorzugsweise weniger als etwa 2,
enthält. Es ist nicht genau bekannt, warum bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Phenol-Wasser-Mischung wirksamer ist als
Phenol allein. Wahrscheinlich ist Jedoch, dass die erhöhte Ionisierung der Säure in Anwesenheit von Wasser eine wesentliche
Rolle spielt und dass die Phenol-Wasser-Mischung ein besseres Lösungsmittel für einige Bestandteile des Teers ist als Phenol
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allein. Das Verhältnis von Phenol zu Wasser ist keiner engen Begrenzung unterworfen; bei Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens sollten Jedoch folgende Richtlinien beachtet werden:
Der grössere Teil der Phenol-Wasser-Mischung sollte aus Phenol
bestehen. Die kleinste Menge an Wasser, bei der die Vorzüge der vorliegenden Erfindung erkennbar werden, liegt bei einigen Prozent,
z.B. etwa 2 oder 3 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phenol und Wasser. Die obere Grenze der Wasserkonzentration
ist der Punkt, an dem die Mischung kein gutes Lösungsmittel für den Teer mehr ist. Diese Grenze kann von Fall zu Fall durch
Routineversuche bestimmt werden. Ein zweckmässiges Maximum ist ein Wasser-Anteil von etwa 30 Gew. -96, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Phenol und Wasser, denn bei grösseren Wassermengen liegt die Mischung bei Zimmertemperatur nicht mehr in einer Phase
vor. Bevorzugt werden etwa 5 bis etwa 10 Gew.-96 Wasser, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Phenol und Wasser.
Erfindungsgemäss kann jede Säure verwendet werden, deren pKa-Wert
unter etwa 3 liegt. Beispiele für solche Säuren sind p-Toluolsulfonsäure,
Benzοlsulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Trifluoresslgsäure,
Zitronensäure und Trichloressigsäure. Organische Säuren, insbesondere aber die Sulfonsäuren, werden bevorzugt.
Das Verhältnis von Säure zu der Phenol-Wasser-Mischung ist nicht entscheidend. Vorzugsweise wird die Säure wenigstens in einer
bestimmten minimalen Gesamtmenge zugegeben, die als "kleinste wirksame Menge" bezeichnet wird. Wie gross diese kleinste wirk-
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same Menge in den einzelnen Fällen sein muss, kann durch Routineversuche
bestimmt werden. FUr das bei den nachstehenden Versuchen beschriebene saure Kationenaustauscherharz A hat sich ergeben,
dass die kleinste wirksame Menge an p-Toluolsulfonsäure etwa 1 g
Säure auf 10 g bis 20 g trockenen Katalysator beträgt. (Die kleinste wirksame Menge variiert nicht nur von einem Ionenaustauscherharz
zum anderen sondern auch bei unterschiedlichen Proben des gleichen Harzes, abhängig von dem Jeweiligen Zustand des
Harzes.) Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wurde immer dann die kleinste wirksame Menge an Säure eingesetzt, wenn grössere
Säuremengen nicht zu einem wesentlichen Anstieg in der Azidität des Harzes führten.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die angesäuerte
Phenol-Wasser-Mischung durch ein Bett des deaktivierten sauren Kationenaustauscherharzes geleitet. Das verwendete Gesamtvolumen
der Phenol-Wasser-Mischung ist nicht entscheidend. Im allgemeinen ist etwa das 1- bis 1 1/2-fache des Gesamtvolumens
des Harzbettes erforderlich; falls erwünscht, kann Jedoch auch mit grösseren Mengen gearbeitet werden. Ein Harzbett mit niedrigem
Verhältnis von Länge zu Durchmesser benötigt im allgemeinen eine grössere Menge an Phenol-Wasser-Mischung als ein Bett mit gleichem
Volumen, das Jedoch ein höheres Verhältnis von Länge zu Durchmesser aufweist.
Die Temperatur der Phenol-Wasser-Mischung ist ebenfalls nicht entscheidend, und es kann Jede Temperatur über dem Gefrierpunkt
der Phenol-Wasser-Mischung und unter dem Siedepunkt des Wassers angewendet werden. Bei Temperaturen von mehr als etwa 1200C
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werden die Sulfonsäuregruppen des sauren Kationenaustauscherharzes
instabil. Daher sollten Temperaturen dieser Grössenordnung vermieden werden.
Die Geschwindigkeit, mit der die PhendL-Wasser-Mischung durch das
Harzbett geleitet wird, hat sich nicht als kritisch erwiesen. Bei den nachfolgenden Beispielen werden daher Durchsatzgeschwindigkeiten angewendet, die für Laboratoriumsvorrichtungen zweckmässig sind. Falls erwünscht, kann Jedoch auch mit höheren oder
niedrigeren Durchsatzgeschwindigkeiten gearbeitet werden.
Gegebenenfalls kann das Harzbett zuerst mit Phenol vorgewaschen
werden. Auf diese Weise wird bereits eine gewisse Menge des Teers entfernt, und es wird ein geringeres Gesamtvolumen an angesäuerter Phenol-Wasser-Mischung benötigt. Ausserdem empfiehlt es sich,
den Katalysator abschliessend mit Phenol zu waschen, um das Harz zu trocknen und die freie Säure zu entfernen.
Bei den folgenden Versuchen sind die verwendeten Mengen an Phenol
und Wasser häufig als Volumen (ecm) und nicht als Gewicht angegeben. Da die spezifischen Gewicht von Phenol und Wasser sehr nahe
beieinander liegen, sind die Gewichts- und Volumenverhältnisse dieser beiden Materialien praktisch die gleichen. Wenn nicht anders angegeben, ist das für die einzelnen Ionenaustauscherharze
genannte Gewicht ein Nassgewicht, d.h. die Harze sind mit einer Mischung angefeuchtet, die vorwiegend aus Phenol besteht. Das
Trockengewicht des Harzes beträgt etwa die Hälfte seines Nassgewichts·
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Ein typischer Regenerierungsversuch wurde wie folgt durchgeführt:
Gebrauchtes saures Kationenaustauscherharz (Nassgewicht 35 g) wurde ohne weitere Vorbereitungin eine Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm gegeben. Die Kolonne wurde durch Heizbänder
auf 50°C erhitzt. Dann Hess man Phenol (200 ecm) durch seine
eigene Schwerkraft langsam nach unten durch das Harz sinken (1 Tropfen pro Sekunde). Nach dieser Phenol-Wäsche wurde das
Harz mit einer Mischung aus 180 ecm Phenol» 20 ecm Wasser und
3»35 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gewaschen und schliesslich
mit 200 ecm trockenem Phenol. Dann wurde das Harz der Kolonne entnommen und auf seine katalytische Wirksamkeit untersucht.
Alle Variationen dieses Verfahrens wurden In ähnlicher Weise durchgeführt.
Die Genauigkeit von Ionenaustauscherharz-Titrierungen hängt von
den Trocknungsbedingungen ab. Aus der Literatur ist bekannt (siehe G. Zundel, "Hydration and Intermolecular Interaction",
Academic Press, Inc., 1969, New York, Seite 158), dass die Honohydrate der Säuresubstituenten gebildet werden, wenn das Harz
langsam getrocknet wird. Sobald das Monohydrat gebildet ist, lässt sich das WassermolekUl selbst durch Trocknen unter sehr
strengen Bedingungen (1500C) nicht mehr entfernen. Die starke
Bindung des WassermolekUls wird durch 3 oder 4 Wasserstoffbindungen bewirkt. Wird das Harz rasch getrocknet, so werden die
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höheren (Di- und Tetra-) Hydrate aufgespalten und desorbieren sofort, bevor das Monohydrat gebunden wird.
Die Monohydrat-Struktur ändert das Gewicht des Ionenaustauscherharzes und führt zu Irrtümern (niedrigere Werte) bei der durch
Titrierung ermittelten Azidität. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wurde das von Gates beschriebene Trocknungsverfahren
(Journal of Catalysis, 14, Seiten 69-76, 1969) angewendet. Hierbei wurden jeweils 2 g nasses Harz in kleine Fläschchen gegeben,
die bei 1100C in einem Vakuumofen über Nacht im Vakuum gehalten
wurden. Die Fläschchen wurden in heissem Zustand sofort verschlossen, und dann wurde das Gewicht des Harzes festgestellt.
Das Harz wurde in einen 250-ccm-Erlenmeyer-Kolben gegeben und
mit 125 ecm Wasser und 5 g NaCl versetzt. Die Mischungen wurden
30 Minuten geschwenkt und dann mit 0,10On NaOH bis zu einem Fhenolphthalein-Endpunkt titriert.
Die katalytisehe Wirksamkeit von gebrauchten und regenerierten
Ionenaustauscherharzen wurde im Laboratorium durch bekannte, ansatzweise Verfahren (siehe z.B. das Verfahren des Beispiels 1)
bestimmt.
Den ansatzweisen Reaktionen wurden nach 15 Minuten Proben von
Je 1 g entnommen und sofort abgekühlt. Um eine rasche Analyse
einer sehr grossen Anzahl von Proben zu ermöglichen, wurde der
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prozentuale Gehalt an Bisphenol-A durch magnetische Kernresonanz
ermittelt, indem man die Methyl-Spitze des Produktes in Beziehung setzte zu einer abgewogenen Menge des internen Standards (Dioxan).
Obgleich dieses Verfahren nicht die Präzision der allgemein üblichen Gas-Chromatographie besitzt, bietet es die Möglichkeit,
schnell und zuverlässig grössere Unterschiede in der katalytischen Wirksamkeit festzustellen. Anfängliche Wiederholungen der
Versuche ergaben, dass das Verfahren reproduzierbar ist. Es liefert die zuverlässigsten Ergebnisse, wenn Äthylmercaptan als
Promotor verwendet wird; die Proben enthalten in diesem Falle kleine Mengen des 2,4'-Isomeren und anderer Verunreinigungen.
Zu diesem Zwecke wurden 11 g des trockenen Katalysators in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 1,2 cm gegeben.
Ober eine Mikropumpe wurden die Reaktionsteilnehmer aus einem beheizten Lagerbehälter durch den Katalysator geleitet. Die
Reaktionsvorrichtung wurde in ein Bad mit einer Temperatur von 70°+1°C gestellt. Eine typische Beschickung bestand aus 376,44 g
trockenem Phenol, 23»24 g Aceton und 0,96 ecm Äthanthiol. In unterschiedlichen Zeitabständen wurden Proben entnommen, und die
Reaktionsgeschwindigkeit wurde gemäss der Fischer-Analyse durch
Messen des prozentualen Gehaltes an Wasser ermittelt.
In den Beispielen wurden folgende saure Kationenaustauscherharze
verwendet:
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Ionenaustauscherharz A - ein Harz mit makroretikularer Struktur,das
aus dem sulfonierten Produkt eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates
(Gehalt an Divinylbenzol - etwa 20 Mol-96) besteht und eine Oberfläche von etwa 45 m /g
trockenes Harz aufweist;
Ionenaustauscherharz B - ähnlich dem Ionenaustauscherharz A; es besitzt Jedoch eine Oberfläche von etwa 600 m/g
trockenes Harz;
/kularer Ionenaustauscherharz C - ein Harz mit mikroreti/ oder gelartiger
Struktur, das aus dem sulfonierten Produkt eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates
besteht und etwa 4 Mol-tf Divinylbenzol enthält.
Eine Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm wurde mit 35 g (Nassgewicht; 10,7 ecm) eines bei der Bisphenol-A-Herstellung
gebrauchten Ionenaustauscherharzes A beschickt. Man Hess 200 ecm
ι Schwerkraft durch
Phenol langsam (3 ccm/Mln) bei 600C durch Idas Harzbett fHessen,
um die Oberflächenverunreinigungen aus Bisphenol-A und verwandten
Nebenprodukten zu entfernen. Der Abfluss war zuerst schwarz und wurde dann farblos. Eine Regenerierungsmischung wurde hergestellt,
die aus 1,67 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, gelöst in 180 ecm
in gleicher Weise / Phenol und 20 ecm Wasser, bestand. Auch diese Mischung liess man /
langsam (in einer Geschwindigkeit von etwa 3 ccm/Mln) durch das Harzbett fliessenDer Abfluss war wiederum sehr schwarz und wurde
allmählich farblos. Nach der Regenerierungsstufe wurde mit 100 ecm reinem Phenol gewaschen. Das regenerierte Harz wurde aus der
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Kolonne entfernt, mit Methanol gewaschen und 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Die Azidität des Katalysators wurde durch direkte
Titrierung mit 0,10On NaOH, seine Reaktionsfähigkeit durch das folgende ansatzweise Verfahren ermittelt:
Ein 125-ccm-Erlenmeyer-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurde bei 700C mit 10 g trockenem regeneriertem Harz,
48 g destilliertem Phenol, 2,78 g Aceton (Reagenz-Qualität) und 0,12 ecm Äthanthiol beschickt. Nach 15 Minuten wurde eine Teilmenge von 10 ecm abgezogen und die prozentuale Umwandlung durch
magnetische Kernresonanz (NMR) bestimmt. In Tabelle I werden die mit inaktivem (d.h. gebrauchtem), regeneriertem und frischem
Harz erzielten Ergebnisse verglichen. Das regenerierte Harz besitzt eine Azidität von 4,30 Milliäquivalenten/g und seine katalytische Wirksamkeit entspricht der des frischen Ionenaustauscherharzes A. Auch die Farbe des Reaktionsmischungsproduktes war
nach der Regenerierung wesentlich verbessert worden. Mit keinem der bekannten Verfahren Hess sich weiterer adsorbierter Teer
aus dem regenerierten Katalysator extrahieren; dies ist ein klarer Beweis für die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens.
In Tabelle I und in allen weiteren Beispielen ist unter der Bezeichnung 11PTSA regeneriert" oder "PTSA" allein zu verstehen,
dass der Katalysator mit p-Toluolsulfonsäure als Lösung in Phenol
und Wasser behandelt wurde.
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Phenol-Wäsche | Tabelle I | Reaktionsfähigkeit*, % Umwandlung nach 15 Minuten |
Farbe der Produkt mischung |
|
Xonenaustau- echerharz A |
Phenol/H20 (90:10) CHjOH-Wäsche |
Azidität, Milliäa./κ |
71,4 | weiss |
frisch | PTSA regeneriert | 4,78 | 17,4 20,0 |
braun braun |
gebraucht « gebraucht |
3,60 3,62 |
75,0 | weiss | |
^ gebraucht ο |
4,28 | |||
οι* Prozentsatz der in Bisphenol-A umgewandelten Reaktionsteilnehmer, bezogen auf die
*s» Gesamtmenge des Acetone in der Ausgangs-Reaktionsmischung
*s» Gesamtmenge des Acetone in der Ausgangs-Reaktionsmischung
Gemäss dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden verschiedene Proben von Ionenaustauscherharzen A regeneriert, die
bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A verwendet
worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst. Probe 7 war ein frisches Harz.
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Probe | Ό9852, | 1 |
Katalysator-Alter,
Monate |
Behandlung |
Azidit&t,
Milliäa./ff |
Reaktionsfähigkeit,
% Umwandlung in Bisnhenol-A |
-^» | 24 | CH3OH | 3,78 | 10 % - 15 Minuten | ||
K) | 2 | 24 | PTSA | 4,23 | 81 % - 15 Minuten | |
24 | CH3OH | 3,33 | 20 % - 15 Minuten | |||
3 | 24 | PTSA | 3,83 | 59 # - 15 Minuten | ||
4 | 28 | CH3OH | 3,50 | 3 # - 15 Minuten | ||
28
28 13 |
Phenol/HgO
PTSA CH3OH |
3,60
4,28 3,20 |
17 % - 15 Minuten
75 96 - 15 Minuten 0 % - 20 Minuten |
|||
5 | 13 | PTSA | 4,22 | 68 % - 15 Minuten | ||
4 | CH3OH | 3.62 | 20 % - 15 Minuten | |||
6 | 4 | PTSA | 4,59 | 70 % - 15 Minuten | ||
6 | CH3OH | 3,49 | 1,67 % - 20 Minuten | |||
7 | 6 | PTSA | 4,64 | 86 Ji - 15 Minuten | ||
... | Phenol-Wäsche | 4,78 | 71 % - 15 Minuten |
Es wurden mehrere Proben eines Ionenaustauscherharzes A, das zur Herstellung von Bisphenol-A verwendet worden war, gemäss dem allgemeinen
Verfahren, jedoch mit den aus Tabelle III zu ersehenden Abweichungen behandelt. Die Spalte "Kolonne L:Dn in dieser Tabelle
zeigt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Katalysatorbetts· Bei den Ansätzen 1 bis 12 wurde stets der gleiche gebrauchte
Katalysator verwendet. Vor der Behandlung hatte er eine Azidität von 3,50 Milliäquivalenten/g und eine Reaktionsfähigkeit
(% Umwandlung in Bisphenol-A bei einer ansatzweisen, 15 Minuten
bei 70°C durchgeführten Reaktion) von 3 %· In Ansatz 13 und 14
wurde ein anderer gebrauchter Katalysator verwendet, der eine Azidität von 3,78 Milliäquivalenten/g und eine Reaktionsfähigkeit
von 10 % vor der Behandlung besass. Ansatz 15 und 16 wurde mit
einem dritten Katalysator durchgeführt, dessen Azidität und Reaktionsfähigkeit vor der Behandlung 3ι08 Milliäquivalente/g bezw.
20 % betrug. Bei den Ansätzen 11, 14 und 16 wurde die Regenerierungslösung
erneut durch den Katalysator geführt. Bei Ansatz 12 wurde ohne Phenol-Vorwäsche gearbeitet.
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^09852/1129
Beispiel 4; Regenerierung In einer kontinuierlich arbeitenden
Reaktionsvorrichtung
Ein inaktives Ionenaustauscherharz A (die Probe 4 der Tabelle II)
wurde in einen kleinen, kontinuierlich arbeitenden Reaktor gegeben, und die Geschwindigkeit der Bisphenol-Α-Bildung wurde bestimmt,
indem man den Prozentsatz an Wasser durch Karl-Fischer-Analyse ermittelte. Dieser Katalysator wurde gewählt, weil er sich offensichtlich im schlechtesten Zustand befand. Die Regenerierung durch
das PTSA-Verfahren erfolgte unmittelbar in der Reaktionsvorrichtung. Die Ergebnisse sind aus Fig. 1 zu ersehen. Nach der Regenerierung wurde 20 Stunden lang die Reaktionsgeschwindigkeit bei
Verwendung reiner Reaktionsteilnehmer gemessen. Dann wurde der Katalysator absichtlich verschmutzt, indem man ihn mit einer
Beschickung in Berührung brachte, die aus verschmutztem Harz Isolierte Teere enthielt. Durch die Regenerierung wurde die
katalytisch^ Wirksamkeit des Harzes erneut hergestellt. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, in welch dramatischer Weise
die Reaktionsgeschwindigkeit nach der Regenerierung ansteigt; ausserdem beweisen sie, dass mehrfache Regenerierungen möglich
sind.
Beispiel 5: Regenerierung mit anderen Säuren und Lösungsmitteln
Es wurde untersucht, welche Regenerierungseigenschaften andere Säuren (mit unterschiedlichen pKa-Werten) zeigten, wenn sie zu
einer 90:10-Mlschung aus Phenol und Wasser gegeben wurden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Alle untersuchten Säuren zeigten eine gewisse Wirkung. Ihre Wirksamkeit hängt offensichtlich vom pKa-Wert ab. Am geeignetsten scheinen die SuIfon-
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säuren zu sein. Dies ist wahrscheinlich wenigstens teilweise
darauf zurückzuführen, dass diese Säuren in dem Phenol-Wasser-
System löslich sind. Die starken Nineralsäuren (HCl, HpSO^) sind
dagegen unlöslich. Ausserdem ist es möglich, dass die Sulfonsäuren,
die Ja ein Modell der untersuchten Ionenaustauscherharze
sind, eine ähnliche Anziehungskraft auf die freigesetzten Teere ausüben.
Schliesslich wurde auch noch die Wirksamkeit von p-Toluolsulfonsäure
in anderen Lösungsmittelsystemen untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.
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Tabelle IV unter Verwendung verschiedener Säuren*
Säure | t)Ka-Wert | Azidität, | % Umwandlung | Bemerkungen | |
Anaatz | p-Toluolsulfonsäure | 1 | Milliäa./g | 68 | |
1 | Benzolsulfonsäure | 1 | 4,28 | 67 | |
2 | Konz· HmSO^ | 1,92 | 4,28 | 70 | Unmischbar |
3 | Konz. HCl | 1 | 4,10 | 61 | Unmischbar |
4 | Essigsäure | 4.75 | 3,97 | 25 | |
VJl | Trifluoressigsäure | 1 | 3,67 | 55 | |
6 | Zitronensäure | 3,08»» | 4,08 | 39 | |
7 | Chloressigsäure | 2,85 | 4,01 | 36 | |
8 | (Phenol/H2O allein) | 9,89 | 3,96 | 17 | |
9 | 3,60 | ||||
* Bei der Regenerierung wurden 35 g Harz In einer Kolonne mit kleinem Durchmesser mit
Phenol/HgO (90:10) gewaschen, das 0,0176 Mol der Jeweiligen Säure enthielt. Die pKa-Verte
wurden dem "Handbook of Chemistry and Physics" entnommen. n# Umwandlung" bezieht
sich auf eine ansatzweise, 15 Minuten durchgeführte Bisphenol-A-Reaktion. Als Harz
wurde die Probe 3 der Tabelle II verwendet.
♦♦ Erste Ionisierungs-Konstante
N)
NO -J 00 (D
1 Phenol/H20 4,28 68
2 CH30H/H20 3,62 12
3 Aceton/H20 3,60 18
4 Essigsäure/H20 3,84 23 *° 5 Dioxan/H20 * 3,69 14
n> Es wurden 35 g inaktives Harz mit 3,35 g PTSA, gelöst in 200 ecm Lösungsmittel (10 %
_* Wasser), gewaschen. n% Umwandlung" bezieht sich auf eine ansatzweise, 15 Minuten
Beispiel 6; Regenerierung de3 Ionenaustauscherharzes A. das als
Katalysator bei der Herstellung von Blsphenol-C
verwendet wurde
Frisches Ionenaustauscherharz A (11 g Trockengewicht) wurde in eine kleine, kontinuierlich arbeitende Reaktionsvorrichtung gegeben, und die Geschwindigkeit, mit der Blsphenol-C, d.h. Bis-1,1-(4-hydroxyphenol)-cyclohexanon, das Reaktionsprodukt von Phenol
und Cyclohexanon, gebildet wurde, wurde bestimmt, indem man gemäss Karl-Fisch er-Analyse den Gehalt an Wasser mass. Die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit betrug 5,9 x 10 Mol/Min/g Harz.
Nach 12 Stunden kontinuierlichen Betriebs war die Reaktionsgeschwindigkeit auf 1,1 χ 10 Mol/Min/g Harz gesunken. Darauf
wurde das Harz mit dem PTSA-Verfahren direkt in der Reaktionsvorrichtung regeneriert. Eine Mischung aus 180 ecm Phenol, 20 ecm
Wasser und 3,35 g p-Toluolsulfonsäure wurde durch das Katalysatorbett geleitet. Nach dieser Regenerierung betrug die Geschwindigkeit, mit der Bisphenol-C gebildet wurde, 6,0 χ 10'^ Mol/Min/
g Harz.
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten von Ionenaustauscherharz B und Ionenaustauscherharz C bei der Herstellung von Bisphenol-C bestimmt. Es wurden
die aus Tabelle VI zu ersehenden Ergebnisse erzielt:
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anfangs | Tabelle VI |
nach PTSA-
Regenerierung |
|
7,0
8,86 |
4.1
8,80 |
||
Ionenaustau
scherharz |
Reaktionsgeschwindigkeit χ 10 | ||
B
C |
nach der Verwendung | ||
2,4 (6 Stunden)
2,94 (14 Stunden) |
|||
Vie die obigen Beispiele zeigen, ist die erfindungsgemäss erzielte Regenerierung von sauren Kationenaustauscherharzen deutlich erkennbar an einem starken Anstieg der Azidität des Harzes
und/oder an einer wesentlichen Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit bei einer Modell-Reaktion.
- Patentansprüche -709852/1129
Leerseite
Claims (7)
- 'Patentansprüche :α Verfahren zur Regenerierung von saurem Kationenaustauscherharz, das durch Verschmutzung mit organischen, aus Phenolen stammenden Teeren und/oder durch Verunreinigung mit Metall-Ionen deaktiviert wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phenol-Wasser-Mischung, die eine Säure mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 3 enthält, durch das Harz leitet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säure mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 2 verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine organische Säure verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine Sulfonsäure, vorzugsweise Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harz regeneriert wird, das mit organischen, aus der Herstellung von Bisphenol-A stammenden Teeren verschmutzt ist.709852/1129- 27 -
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harz mit einer makroretikularen Struktur regeneriert wird, das das sulfonierte Produkt eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harz regeneriert wird, das mit organischen, aus einer Phenol-Carbonylverbindungs-Kondensation stammenden Teeren verschmutzt ist.709852/1129
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009023551A1 (de) | 2009-05-30 | 2010-12-02 | Bayer Materialscience Ag | Regeneration von sauren Ionenaustauschern |
EP2374785A1 (de) | 2010-04-07 | 2011-10-12 | Bayer MaterialScience AG | Reinigung von Tris-hydroxyaryl-Verbindungen |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4333770A (en) * | 1980-09-08 | 1982-06-08 | Uop Inc. | Extraction of sucrose from molasses |
US4391997A (en) * | 1981-10-23 | 1983-07-05 | General Electric Company | Ion exchange catalyzed bisphenol process |
DE3229019A1 (de) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum behandeln von abwasser |
US4443635A (en) * | 1982-12-06 | 1984-04-17 | Shell Oil Company | Removal of color bodies in bisphenol production |
US4988737A (en) * | 1985-12-30 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Process for regenerating ion exchange resins loaded with naphthenic and other organic acids |
US4696720A (en) * | 1986-05-12 | 1987-09-29 | Grain Processing Corporation | Removal of water from aqueous alcohol mixtures |
US5212206A (en) * | 1986-06-10 | 1993-05-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Ion exchange modified with mercapto amines |
US4847432A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-11 | General Electric Company | Method for the purification of ion exchange resins used in the production of bisphenol A |
US5824622A (en) * | 1994-01-12 | 1998-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process |
US5428075A (en) * | 1994-05-02 | 1995-06-27 | General Electric Company | Method for regenerating a sulfonated aromatic organic polymeric ion-exchange resin bed having deactivated aminoorganomercaptan groups with phenol |
JP3753455B2 (ja) * | 1995-06-01 | 2006-03-08 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノールa製造用触媒の再生方法 |
US6001762A (en) * | 1997-02-17 | 1999-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reactivation of perfluorinated ion-exchange microcomposite catalysts |
CN1173910C (zh) | 1999-02-26 | 2004-11-03 | 通用电气公司 | 用于合成双酚a的复合离子交换树脂床 |
JP2001199919A (ja) * | 2000-01-18 | 2001-07-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールaの製造方法 |
US6680270B2 (en) | 2001-04-24 | 2004-01-20 | General Electric Company | Regeneration of catalysts used in the manufacture of bisphenols |
US6620939B2 (en) | 2001-09-18 | 2003-09-16 | General Electric Company | Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols |
US7112702B2 (en) * | 2002-12-12 | 2006-09-26 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
US7132575B2 (en) * | 2003-07-01 | 2006-11-07 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
EP2219783B1 (de) * | 2007-10-26 | 2017-10-11 | Purolite International, Ltd. | Kontrollierte katalyse |
JP6644633B2 (ja) | 2015-08-07 | 2020-02-12 | Jfeケミカル株式会社 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 |
CN108976334B (zh) * | 2018-06-22 | 2020-07-07 | 济南大学 | 一种三维交联可溶的聚二乙烯基苯微凝胶及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3242219A (en) * | 1957-12-31 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Preparation of bisphenols |
US3748285A (en) * | 1972-06-26 | 1973-07-24 | Nalco Chemical Co | Composition and process for cleaning ion exchange resins |
GB1565667A (en) * | 1975-09-23 | 1980-04-23 | Union Carbide Corp | Deculouration of bipshenol-a recycle stream with cation exchange resin |
-
1976
- 1976-06-22 US US05/698,764 patent/US4051079A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
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- 1977-06-21 JP JP7292977A patent/JPS52156772A/ja active Granted
- 1977-06-21 IT IT24914/77A patent/IT1080213B/it active
- 1977-06-21 FR FR7719035A patent/FR2355558A1/fr not_active Withdrawn
- 1977-06-21 DE DE2727866A patent/DE2727866C3/de not_active Expired
- 1977-06-21 GB GB25787/77A patent/GB1578792A/en not_active Expired
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009023551A1 (de) | 2009-05-30 | 2010-12-02 | Bayer Materialscience Ag | Regeneration von sauren Ionenaustauschern |
EP2263794A1 (de) | 2009-05-30 | 2010-12-22 | Bayer MaterialScience AG | Regeneration von sauren Ionenaustauschern |
US8410184B2 (en) | 2009-05-30 | 2013-04-02 | Bayer Materialscience Ag | Regeneration of acidic ion exchangers |
EP2374785A1 (de) | 2010-04-07 | 2011-10-12 | Bayer MaterialScience AG | Reinigung von Tris-hydroxyaryl-Verbindungen |
EP2374784A1 (de) | 2010-04-07 | 2011-10-12 | Bayer MaterialScience AG | Reinigung von Tris-hydroxyaryl-Verbindungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4051079A (en) | 1977-09-27 |
DE2727866B2 (de) | 1979-03-22 |
FR2355558A1 (fr) | 1978-01-20 |
JPS5751345B2 (de) | 1982-11-01 |
GB1578792A (en) | 1980-11-12 |
DE2727866C3 (de) | 1979-11-15 |
IT1080213B (it) | 1985-05-16 |
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NL7706831A (nl) | 1977-12-27 |
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