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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)2-Butanon durch die Reaktion von Phenol mit 4-Hydroxy-2butanon, dadurch gekennzeichnet, dass in dieser Reaktion ein Kationenaustauschharz als Katalysator angewendet wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120 "C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kationenaustauschharz eine Sulfonsäuregruppe bzw. eine Phosphorsäuregruppe oder eine Sulfonamidgruppe enthält.
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon durch die Reaktion von 4-Hydroxy-2-butanon mit Phenol. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf eine Verbesserung, gemäss welcher der zulässige Bereich der Reaktionsbedingungen erweitert und das Produkt mit höherer Ausbeute erhalten wird.
Was das Verfahren der Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon durch Umsetzen von 4-Hydroxy-2-butanon mit Phenol anbelangt, gibt das deutsche Patent Nr.
2 145 308 als Katalysator für diese Reaktion eine starke Säure mit einem PH im Gebiet von - 7 bis + 2,16 bekannt, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäuregas sowie p-Toluolsulfonsäure. Ferner gibt Kogyo Kagaku Zasshi im Japanese Chemical Industrial Magazine (Band 57, Ausgabe 1954, Seiten 42-43) als Katalysatoren für diese Reaktion konz. Salzsäure, konz. Schwefelsäure, KHSO4, metallisches Natrium, AlCl3 und ZnCl2 bekannt. Wenn eine Säure oder metallisches Natrium als Katalysator angewendet wird, ist die Ausbeute des angezielten Produkts 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon verhältnismässig hoch; nichtsdestoweniger beträgt sie nur ungefähr 45 bis 62%.
Im weiteren wird infolge einer Nebenreaktion als Nebenprodukt eine harzige Substanz gebildet, wodurch die Abtrennung des 4 (4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon aus der Reaktionsmischung und dessen Reinigung erschwert wird. Ausserdem ist es bei Anwendung starker Säuren (einschliesslich der Lewis-Säuren) notwendig, ein hochkorrosionsfestes Reaktionsgefäss zu verwenden, und auch nach erfolgter Reaktion sind Arbeitsgänge wie Neutralisierung, Waschen usw. der Reaktionsmischung erforderlich.
Die vorliegende Erfindung hat die Überwindung der oben erwähnten Nachteile der bisherigen Technik zum Zweck.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon mit prozentual hoher Selektion und hoher Ausbeute.
Ein zweites Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des genannten Produktes, worin als Katalysatoren keine stark sauren, niedrigmolekularen Substanzen verwendet werden, um dadurch zu ermöglichen, ein nicht hochkorrosionsfestes Reaktionsgefäss zu verwenden und die Stabilität des Vorganges zu erhöhen.
Ein drittes Ziel ist die Schaffung eines Herstellungsverfahrens für das Produkt, das eine leichte Abtrennung des Hauptproduktes von der als Nebenprodukt anfallenden harzigen Substanz ermöglicht.
Ein viertes Ziel ist die Schaffung eines Herstellungsverfahrens für das Produkt, welches eine leichte Uberwachung des Reaktionsverlaufes ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Herstellungsverfahren für 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 4-Hydroxy-2-butanon mit Phenol in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes als Katalysator zur Reaktion gebracht wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung:
In der vorliegenden Erfindung verwendbar als Katalysatoren und laufend im Handel erhältlich sind Kationenaustauschharze, welche Divinylbenzol enthalten, und das Gerüst des Substrates solcher Kationenaustauschharze wird von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren oder Phenolformaldehydharzen gebildet. Der gewichtsmässige Prozentgehalt an Divinylbenzol in den Kationenaustauschharzen wird durch den Vernetzungsgrad ausgedrückt, und im Handel sind solche mit einem Vernetzungsgrad von 2 bis 16 erhältlich. Beispielsweise zeigen Kationenaustauschharze mit einem Vernetzungsgrad von 2 oder darunter geringere mechanische Festigkeit bei ihrer Beanspruchung durch Rühren oder dergleichen und sind auch weniger dauerhaft für den Ionenaustausch, während jene mit einem Vernetzungsgrad von 12 oder darüber schwache katalytische Wirkung aufweisen.
Kationenaustauschharze vom Na-Typ sind im allgemeinen im Handel erhältlich, doch vor ihrer Verwendung als Katalysatoren muss die Ionenaustauschgruppe in eine Sulfogruppe, Phosphorsäuregruppe, Sulfonamidgruppe oder eine ähnliche Gruppe durch Schwefelsäure, Phosphorsäure od. dgl. umgewandelt werden. Falls im Handel erhältliche Kationenaustauschharze vom H-Typ verwendet werden, ist hinsichtlich ihrer Funktion als Katalysatoren vorteilhaft, sie vor Gebrauch mit Wasser zu waschen, um sie in wasserhaltigen Zustand zu bringen. Was die Teilchengrössen der in der vorliegenden Erfindung angewendeten Kationenaustauschharze anbelangt, sind solche, die nach erfolgter Reaktion eine saubere Trennung der Flüssigkeit von den Kationenaustauschharzen ermöglichen, das heisst solche mit Maschengrössen von etwa 20 bis 200 gut verwendbar.
Für die Reaktion von 4-Hydroxy-2-butanon mit Phenol ist es vorteilhaft, das molare Verhältnis von Phenol zum s Hydroxy-2-butanon zu erhöhen, zu beispielsweise 3 bis 10, um dadurch die Bildung von Homopolymer des 4-Hydroxy2-butanons zu vermeiden, und so eine höhere prozentuale Selektion der Reaktion zu erreichen. Wenn Kationenaustauschharze zum ersten Mal als Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, ist es von Vorteil zur Erhöhung ihrer katalytischen Wirkung, wenn sie auf einen Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent oder darüber, vorzugsweise auf etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent gebracht werden, indem man sie beispielsweise zuvor ins Wasser legt.
Wenn die erfindungsgemässe Reaktion mit ein und demselben Katalysator wiederholt wird, kann die Reaktion glatt ausgeführt werden, selbst wenn der wiedergewonnene Katalysator wie er ist verwendet wird, weil das Wasser bereits darin festgehalten wurde.
Zur Auführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein Reaktionsgefäss von gebräuchlicher Art, welches Vorrichtungen zum Erhitzen/Kühlen und Rühren besitzt, genügen. Die entsprechenden Mengen von Phenol und Kationenaustauschharz werden in den vorerwähnten Reaktionsbehälter gefüllt und 4-Hydroxy-2-butanon wird sodann unter Rühren zugesetzt, während die Reaktionsmischung erhitzt oder gekühlt wird. Alternativ ist es auch möglich, in ein Reaktionsgefäss der vorerwähnten Art 4-Hydroxy-2-butanon zusammen mit Phenol und einem Kationenaustauschharz einzufüllen und die Reaktion ablaufen zu lassen. Das erfindungsgemässe Reaktionsverfahren kann auch kon
tinuierlich durchgeführt werden, wobei entweder ein Reaktionsgefäss mit Rührwerk der vorerwähnten Art oder ein Reaktionsapparat von der Art mit gefüllter Säule verwendet werden kann.
Wenn gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Kationenaustauschharz angewendet wird, bildet sich, so wie im Falle der Verwendung eines herkömmlichen Säurekatalysators, als Nebenprodukt eine harzige Substanz, aber diese Substanz hat ein geringeres Molekulargewicht als jene, die bei Anwendung der herkömmlichen Katalysatoren anfällt und ist daher dünnflüssiger. Somit ist es möglich, die harzartige Substanz durch Zentrifugieren oder ähnliche Mittel leicht vom Kationenaustauschharz zu trennen.
Eine Vermehrung oder Verminderung des erfindungsgemäss angewendeten Kationenaustauschharzes hat, wie beobachtet wurde, keinen ungünstigen Einfluss auf die prozentuale Selektion der Reaktion in bezug auf das angezielte Produkt.
Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist in der vorliegenden Erfindung durch die Wärmefestigkeit der Kationenaustauschharze bestimmt, und liegt bei 120 bis 130 "C.
Wenn die Reaktionstemperatur 90 "C übersteigt, wird die prozentuale Selektion der Reaktion etwas vermindert. Was die untere Grenze der Reaktionstemperatur anbelangt, muss in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei der Zugabe von 4 Hydroxy-2-butanon und dem Umsetzen mit einer Mischung von Phenol und dem Kationenaustauschharz die Ausgangstemperatur der Reaktion höher als 40 "C sein, weil der Schmelzpunkt von Phenol 42 "C beträgt. Bei Temperaturen unter 50 C wird eine Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, während keine Verbesserung der prozentualen Selektion der Reaktion eintritt.
Wenn während des Reaktionsablaufes die Reaktionstemperatur schwankt, tritt weder eine Verminderung der Ausbeute von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon noch ein rascher Anstieg der Menge der als Nebenprodukt gebildeten harzigen Substanz ein. Im Gegensatz hiezu erfolgt ein solcher schneller Anstieg der Nebenproduktmenge häufig beim herkömmlichen Verfahren, bei dem eine Säure als Katalysator verwendet wird. Aus dieser Tatsache geht hervor, dass gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Reaktionstemperatur leicht regulierbar ist.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann ein inertes Lösungsmittel, z. B. ein niederer aliphatischer Alkohol oder eine niedere aromatische Verbindung, z. B. Benzol, verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet die folgenden Vorteile: 1. Die prozentuale Selektion von Phenol und 4-Hydroxy-2 butanon bezogen auf das 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Buta non ist hoch und das angezielte Produkt wird mit hoher
Ausbeute erhalten.
2. Die Reaktion kann in einem Reaktionsgefäss ausgeführt werden, welches nciht hochkorrosionsfest ist.
3. Die Herstellung kann ohne Verwendung eines stark sau ren Katalysators mit Sicherheit ausgeführt werden.
4. Die als Nebenprodukt gebildete harzige Substanz kann vom angezielten Produkt leicht getrennt werden.
5. Der Ablauf der Reaktion ist leicht zu kontrollieren (es tritt keine schnelle Reaktion aufl.
6. Der Katalysator kann zu wiederholten Malen verwendet werden.
7. Selbst wenn die Reaktionstemperatur innerhalb eines recht weiten Bereichs schwankt, bleiben die prozentuale
Selektion und die Ausbeute fast unverändert.
In der Folge wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
In einem Rundkolben von 500 ml Inhalt werden Phenol (beste Reagensqualität) (282,3 g, 3,0 Mol) und ein Kationenaustauschharz (DOWEX-SOW x 8, Handelsmarke eines von der Dow Chemical Co. hergestellte Produktes vom H-Typ, hergestellt mittels Schwefelsäurebehandlung; Gehalt an Divinylbenzol: 8 Gewichtsprozent, Wassergehalt: etwa 10 Gewichtsprozent) (100 g) eingefüllt und unter Rühren bei 70 "C gehalten. Dann wird im Verlauf von 3 Stunden 4-Hydroxy2-butanon (88,1 g, 1,0 Mol) zugesetzt. Nun wurde während 12 Stunden bei 70 "C weitergerührt, bis das Verschwinden des 4-Hydroxy-2-butanon durch Gaschromatographie gemäss der internen Standardmethode (diese analytische Methode für Flüssigkeit wurde auch für alle folgenden Flüssigkeiten angewendet) angezeigt wurde.
Nach Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und analysiert. Die nicht umgesetzte Phenolmenge betrug 2 Mol und die Menge des gebildeten 4-(4-Hydroxyphenyl)-2 Butanon betrug 112,4 g (0,69 Mol).
Wenn die prozentuale Selektion von Phenol und 4-Hydroxy-2-butanon bezogen auf das gebildete 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon ausgedrückt wird durch Anzahl der Mole des gebildeten 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon/Anzahl der zugeführten Phenolmole - Anzahl der nicht umgesetzten, zurückgewonnenen Phenolmole, und bzw. Anzahl der Mole des gebildeten 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon/ Anzahl der Mole des verbrauchten 4-Hydroxy-2-butanon, dann wurden 70,7% beziehungsweise 68,4% erhalten.
Das Kationenaustauschharz wurde von der Reaktionsmischung durch Abfiltrieren getrennt und die erhaltene Reaktionsmischung sodann bei 150 "C oder darunter unter vermindertem Druck von 10 mmHg absolut einer einfachen Destillation unterworfen. 95,2% nicht umgesetztes Phenol wurde durch die einfache Destillation zurückgewonnen. Im Rückstand waren 71,9 Gewichtsprozent 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon enthalten. Der Rest bestand aus einer harzigen Substanz, deren Molekulargewicht etwa 300 bis 500 (gemessen mittels Flüssigkeitschromatographie) betrug.
Hinsichtlich der Menge des 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon stimmte die quantitative Analyse der Reaktionsmischung nach erfolgter Reaktion gut mit der quantitativen Analyse des Rückstandes überein.
Beispiel 2
Die gleichen Ausgangsstoffe und das gleiche Kationenaustauschharz wurden in gleichen Mengen wie im Beispiel 1 gemeinsam in einen 500 ml fassenden Rundkolben gebracht, unter Rühren bei 70 cm gehalten und die Reaktion während 15 Stunden bis zum Verschwinden des 4-Hydroxy-2-butanon durchgeführt. Die wie im Beispiel 1 ausgeführte Analyse ergab eine nicht umgesetzte Phenolmenge von 190,0 g (2,0 Mol) und die Menge des gebildeten 4-(4-Hydroxyphenyl)-2 Butanon betrug 110,7 g (0,68 Mol). Die prozentuale Selektion von Phenol bzw. von 4-Hydroxy-2-butanon betrug 68,7% bzw. 67,4%.
Dieses Beispiel zeigt, dass, selbst wenn die Gesamtmengen der Ausgangsstoffe und des Katalysators anfangs vermischt werden, die Reaktion leicht kontrolliert werden kann, ohne dass eine schnelle Reaktion bewirkt wird.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme einer Änderung des Molverhältnisses vom Phenol zum 4-Hydroxy-2butanon, indem die Phenolmenge allein variiert wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die entsprechenden gemessenen Werte der prozentualen Selektion von Phenol und 4-Hydroxy-2 butanon sind in dieser Tabelle aufgeführt.
Tabelle I
Molverhältnis von Phenol/
4-Hydroxy- 2,0 5,0 10,0
2-butanon
Prozentuale Selektion (%)
Phenol 60,2 71,9 72,7 4-Hydroxy-2-butanon 58,3 72,6 74,1
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Divinylbenzol (abgekürzt DVB) im Kationenaustauschharz variiert wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die entsprechenden Messwerte der prozentualen Selektion von Phenol und 4-Hydroxy-2-butanon werden in der Tabelle aufgeführt.
Wie in dieser Tabelle ersichtlich, ist es zur Vermeidung eines Bruchs des Kationenaustauschharzes von Vorteil, wenn der Gehalt an DVB 4 Gewichtsprozent übersteigt.
Vorzugsweise sollte er 6 Gewichtsprozent betragen.
Tabelle II
Kationenaustausch- DVB Prozentselektion Bemerkung harz Gehalt (%) (Gew. %) bezogen bezogen auf auf 4
Phenol Hydroxy-
2-butanon DOWEX-SOW x 2 2 68,5 67,6 Harzbruch DOWEX-50W x 4 4 69,8 68,0 Harzbruch DOWEX-50W x 6 6 69,3 68,4
DOWEX-50 x 8 8 70,7 68,4 siehe
Beispiel 1 DOWEX-5OWx 10 10 70,7 68,2 DOWEX-50 x 12 12 69,9 67,1 Reaktions dauer
23 Stunden DOWEX-SOW x 16 16 69,3 65,9 Reaktions dauer
110
Stunden Bemerkungen: Reaktionstemperatur 70 C, Reaktionsdauer mit DOWEX-SOW x 2 - DOWEX-SOW x 10:15 Stunden, Wassergehalt des Kationenaustauschharzes: etwa 10 Gewichtsprozent.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur variiert wurde, um die Reaktionsdauer zu messen (Zeit bis zum Verschwinden des 4-Hydroxy-2-butanon), wie in Tabelle 3 gezeigt wird. Die Resultate sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle III Reaktions- Reaktions- Prozentselektion Vermerk Temperatur dauer (%) CC) (Stunden) bezogen bezogen auf auf 4
Phenol Hydroxy
2-butanon
20 120 69,6 68,1 siehe
Beispiel 2
42 50 69,5 68,5
70 15 70,7 68,4 siehe
Beispiel 1
90 7 68,2 67,8 120 3 62,9 63,3 Bemerkungen: DOWEX-SOW x 3 wurde als Kationenaustauschharz (Wassergehalt etwa 10 Gewichtsprozent) verwendet; die Reaktion bei 20 C wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt.
Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, erhält man, selbst wenn die Reaktionstemperatur variiert wird, gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon mit hoher prozentueller Selektion. Aus dieser Tatsache kann auch indirekt der Schluss gezogen werden, dass die prozentuelle Ausbeute hoch ist, selbst wenn während der Reaktion Temperaturschwankungen auftreten.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das gleiche Kationenaustauschharz (DOWEX-50 x 8), welches im Beispiel 1 angewendet wurde, 40 Male verwendet wurde.
Obwohl ein Teil des Kationenaustauschharzes zerbrach und feinkörnig wurde, konnte in keinem Fall eine Änderung der Reaktionsdauer und der prozentualen Selektion beobachtet werden.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 200 g des Kationenaustauschharzes verwendet wurden.
Nach einer Reaktionsdauer von 7,5 Stunden wurde die Analyse wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die Mengen des nicht umgesetzten Phenols und des gebildeten 4-(4-Hydroxyphenyl)2-Butanon betrugen 191,0 g, (2 Mol) beziehungsweise
112,1 g (1,2 Mol).
Aus dem Vergleich dieses Beispiels mit dem Beispiel 1 geht hervor, dass eine Vermehrung oder Verminderung der angewandten Menge des Kationenaustauschharzes keinen grossen Einfluss auf die prozentuale Selektion von Phenol und 4-Hydroxy-2-butanon hat.
Vergleichsbeispiel 1
Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent) wurde als Katalysator angewendet. Phenol (282,3 g, 3,0 Mol) und Schwefelsäure (7,4 g) wurden in einen 500 ml fassenden Rundkolben gebracht und unter Rühren bei 40 "C gehalten. Dann wurde im Verlauf von 3 Stunden 4-Hydroxy-2-butanon (88,1 g, 1,0 Mol) zugesetzt und während weiteren 20 Minuten gerührt und die Temperatur auf 40 "C gehalten. Zur Neutralisierung der Schwerfelsäure wurde sodann wässrige NaOH-Lösung von 20 Gewichtsprozent (30,2 g) bei 40 "C zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Flüssigkeit mittels Gaschromatographie analysiert.
Die resultierenden Mengen von nicht umgesetztem Phenol und gebildetem 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon betrugen 186,4 g beziehungsweise 78,8 g (0,48 Mol), und die prozentuale Selektion von Phenol und 4-Hydroxy-2-butanon ergab 47,1% bzw. 48,0%.
Nach dem Neutralisieren wurde die Reaktionsmischung der einfachen Destillation unter vermindertem Druck von 10 mmHg bei höchstens 150 tC unterworfen, wobei das 4-(4 Hydroxyphenyl)-2-Butanon als Rückstand zurückblieb. 4- (4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon nahm 51,7 Gewichtsprozent des Rückstandes ein. Der Rest bestand aus einer harzigen Substanz, deren Molekulargewicht etwa 350 bis 600 betrug (gemäss der Flüssigkeitschromatographie bestimmt), und einer geringen Menge Na2 SO4.
Vergleichsbeispiel 2
Phenol (282,3 g, 3,0 Mol) und 4-Hydroxy-2-butanon (88,1 g, 1,0 Mol) wurden in einen 500 ml fassenden Rundkolben gefüllt und unter Rühren bei 20 C gehalten. Sodann wurde unter Rühren auf einmal 7,4 g Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent) zugesetzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäss stieg sogleich auf 58 "C, wodurch eine Temperaturregulierung verunmöglicht wurde. Die Reaktion war nach einigen Minuten beendet. Darauf folgend wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 neutralisiert. Die Analyse gemäss der Gaschromatographie ergab für nicht umgesetztes Phenol und gebildetes 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-Butanon 186,7 g (2,0 Mol) beziehungsweise 77,5 g (0,47 Mol).
Daraus geht deutlich hervor, dass die prozentuale Selektion des in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen 4-(4 Hydroxyphenyl)-2-Butanon bei weitem niedriger ist als jene in den Beispielen.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of 4- (4-hydroxyphenyl) 2-butanone by the reaction of phenol with 4-hydroxy-2butanone, characterized in that a cation exchange resin is used as a catalyst in this reaction.
2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 20 to 120 "C.
3. The method according to claim 1, characterized in that the cation exchange resin contains a sulfonic acid group or a phosphoric acid group or a sulfonamide group.
This invention relates to an improved process for the preparation of 4 (4-hydroxyphenyl) -2-butanone by the reaction of 4-hydroxy-2-butanone with phenol. In particular, the invention relates to an improvement according to which the permissible range of the reaction conditions is expanded and the product is obtained with a higher yield.
With regard to the process for the preparation of 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone by reacting 4-hydroxy-2-butanone with phenol, German Patent No.
2 145 308 known as a catalyst for this reaction, a strong acid with a pH in the range of -7 to + 2.16, such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid gas and p-toluenesulfonic acid. Furthermore, Kogyo Kagaku Zasshi in Japanese Chemical Industrial Magazine (Volume 57, Edition 1954, pages 42-43) gives conc. As catalysts for this reaction. Hydrochloric acid, conc. Sulfuric acid, KHSO4, metallic sodium, AlCl3 and ZnCl2 known. If an acid or metallic sodium is used as a catalyst, the yield of the target product 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone is relatively high; nonetheless, it is only about 45 to 62%.
Furthermore, a resinous substance is formed as a by-product as a result of a side reaction, which makes it difficult to separate the 4 (4-hydroxyphenyl) -2-butanone from the reaction mixture and to purify it. In addition, when using strong acids (including Lewis acids), it is necessary to use a highly corrosion-resistant reaction vessel, and even after the reaction has taken place, operations such as neutralization, washing, etc. of the reaction mixture are required.
The present invention aims to overcome the above-mentioned disadvantages of the prior art.
A first object of the present invention is to provide a process for the production of 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone with high percentage selection and high yield.
A second object of this invention is to provide a process for the preparation of the product mentioned, in which no strongly acidic, low-molecular substances are used as catalysts, thereby making it possible to use a reaction vessel which is not highly corrosion-resistant and to increase the stability of the process.
A third goal is to create a manufacturing process for the product that enables easy separation of the main product from the resinous by-product.
A fourth goal is to create a manufacturing process for the product that enables easy monitoring of the course of the reaction.
The present invention is based on a production process for 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone, which is characterized in that 4-hydroxy-2-butanone is reacted with phenol in the presence of a cation exchange resin as a catalyst.
Detailed description of the invention:
Cation exchange resins containing divinylbenzene are useful in the present invention as catalysts and are currently commercially available, and the skeleton of the substrate of such cation exchange resins is formed from styrene-divinylbenzene copolymers or phenol formaldehyde resins. The percentage by weight of divinylbenzene in the cation exchange resins is expressed by the degree of crosslinking, and those with a degree of crosslinking of 2 to 16 are commercially available. For example, cation exchange resins with a degree of crosslinking of 2 or less show lower mechanical strength when stressed by stirring or the like and are also less durable for ion exchange, while those with a degree of crosslinking of 12 or above have weak catalytic activity.
Na type cation exchange resins are generally commercially available, but before they are used as catalysts, the ion exchange group must be converted into a sulfo group, phosphoric acid group, sulfonamide group or the like by sulfuric acid, phosphoric acid or the like. If commercially available H-type cation exchange resins are used, it is advantageous in terms of their function as catalysts to wash them with water before use to bring them into a water-containing state. As far as the particle sizes of the cation exchange resins used in the present invention are concerned, those which enable a clean separation of the liquid from the cation exchange resins after the reaction has taken place, that is to say those with mesh sizes of about 20 to 200, can be used well.
For the reaction of 4-hydroxy-2-butanone with phenol, it is advantageous to increase the molar ratio of phenol to the hydroxy-2-butanone, for example 3 to 10, in order thereby to form homopolymer of 4-hydroxy2-butanone to avoid, and so achieve a higher percentage selection of the reaction. When cation exchange resins are used for the first time as catalysts for the process according to the invention, it is advantageous to increase their catalytic activity if they are brought to a water content of 5% by weight or more, preferably about 10 to 20% by weight, for example by using them beforehand in the water.
If the reaction according to the invention is repeated with one and the same catalyst, the reaction can be carried out smoothly, even if the recovered catalyst is used as is because the water has already been trapped therein.
A reaction vessel of a conventional type, which has devices for heating / cooling and stirring, can suffice to carry out the process according to the invention. The appropriate amounts of phenol and cation exchange resin are charged into the above-mentioned reaction container, and 4-hydroxy-2-butanone is then added with stirring while the reaction mixture is heated or cooled. Alternatively, it is also possible to pour 4-hydroxy-2-butanone into a reaction vessel of the aforementioned type together with phenol and a cation exchange resin and to let the reaction proceed. The reaction method according to the invention can also con
be carried out continuously, wherein either a reaction vessel with an agitator of the aforementioned type or a reaction apparatus of the type with a filled column can be used.
When a cation exchange resin is used according to the process of the present invention, as in the case of using a conventional acid catalyst, a resinous substance is formed as a by-product, but this substance has a lower molecular weight than that obtained by using the conventional catalysts therefore less viscous. Thus, it is possible to easily separate the resinous substance from the cation exchange resin by centrifugation or the like.
An increase or decrease in the cation exchange resin used according to the invention has, as has been observed, no adverse effect on the percentage selection of the reaction in relation to the target product.
The upper limit of the reaction temperature in the present invention is determined by the heat resistance of the cation exchange resins, and is 120 to 130 "C.
If the reaction temperature exceeds 90 ° C., the percentage selection of the reaction is somewhat reduced. As far as the lower limit of the reaction temperature is concerned, the addition of 4 hydroxy-2-butanone and the reaction with a mixture of phenol and the like must be carried out in the absence of a solvent Cation exchange resin the starting temperature of the reaction should be higher than 40 "C because the melting point of phenol is 42" C. At temperatures below 50 C a slowdown in the reaction rate is observed, while no improvement in the percentage selection of the reaction occurs.
If the reaction temperature fluctuates during the course of the reaction, there is neither a decrease in the yield of 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone nor a rapid increase in the amount of the resinous substance formed as a by-product. In contrast, such a rapid increase in the amount of by-products often occurs in the conventional process in which an acid is used as a catalyst. From this fact, it can be seen that the reaction temperature is easily regulated according to the process of the present invention.
In the process according to the invention, an inert solvent, e.g. B. a lower aliphatic alcohol or a lower aromatic compound, e.g. As benzene can be used.
The process of the present invention offers the following advantages: 1. The percentage selection of phenol and 4-hydroxy-2-butanone based on the 4- (4-hydroxyphenyl) -2-buta non is high and the target product becomes high
Get yield.
2. The reaction can be carried out in a reaction vessel which is not highly corrosion-resistant.
3. The production can be carried out with certainty without using a strongly acidic catalyst.
4. The resinous substance formed as a by-product can be easily separated from the targeted product.
5. The course of the reaction is easy to control (there is no rapid reaction).
6. The catalyst can be used repeatedly.
7. Even if the reaction temperature fluctuates within a fairly wide range, the percentage remains
Selection and yield almost unchanged.
The present invention is explained below with the aid of examples.
example 1
In a 500 ml round bottom flask, phenol (best reagent quality) (282.3 g, 3.0 mol) and a cation exchange resin (DOWEX-SOW x 8, trademark of an H-type product manufactured by Dow Chemical Co.) are prepared by means of sulfuric acid treatment; content of divinylbenzene: 8 percent by weight, water content: about 10 percent by weight) (100 g) and kept under stirring at 70 ° C. 4-Hydroxy2-butanone (88.1 g, 1.1 0 mol) was added and stirring was continued for 12 hours at 70 ° C. until the disappearance of the 4-hydroxy-2-butanone was indicated by gas chromatography according to the internal standard method (this analytical method for liquid was also used for all subsequent liquids).
After the completion of the reaction, the reaction mixture was taken out and analyzed. The amount of unreacted phenol was 2 moles and the amount of 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone formed was 112.4 g (0.69 moles).
When the percent selection of phenol and 4-hydroxy-2-butanone based on the 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone formed is expressed by the number of moles of the 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone formed / number of the phenol moles fed - number of unreacted, recovered phenol moles, and / or number of moles of the 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone formed / number of moles of the 4-hydroxy-2-butanone consumed, then became 70.7 % or 68.4% received.
The cation exchange resin was separated from the reaction mixture by filtering, and the reaction mixture obtained was then subjected to a simple distillation at 150 ° C. or below under a reduced pressure of 10 mmHg absolutely. 95.2% of unreacted phenol was recovered by the simple distillation. The residue was 71 , 9% by weight of 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone, and the rest was a resinous substance whose molecular weight was about 300 to 500 (as measured by liquid chromatography).
With regard to the amount of 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone, the quantitative analysis of the reaction mixture after the reaction was in good agreement with the quantitative analysis of the residue.
Example 2
The same starting materials and the same cation exchange resin were placed in the same amounts as in Example 1 together in a 500 ml round-bottomed flask, kept at 70 cm with stirring and the reaction was carried out for 15 hours until the 4-hydroxy-2-butanone disappeared. Analysis as performed in Example 1 revealed an unreacted amount of phenol of 190.0 g (2.0 moles) and the amount of 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone formed was 110.7 g (0.68 moles). The percentage selection of phenol and 4-hydroxy-2-butanone was 68.7% and 67.4%, respectively.
This example shows that even if the total amounts of the starting materials and the catalyst are initially mixed, the reaction can be easily controlled without causing a quick reaction.
Example 3
Example 1 was repeated except for changing the molar ratio of phenol to 4-hydroxy-2butanone by varying the amount of phenol alone as shown in Table 1. The corresponding measured values of the percentage selection of phenol and 4-hydroxy-2-butanone are listed in this table.
Table I
Molar ratio of phenol /
4-hydroxy 2.0 5.0 10.0
2-butanone
Percentage selection (%)
Phenol 60.2 71.9 72.7 4-hydroxy-2-butanone 58.3 72.6 74.1
Example 4
Example 1 was repeated with the exception that the content of divinylbenzene (abbreviated DVB) in the cation exchange resin was varied as shown in Table 2. The corresponding measured values of the percentage selection of phenol and 4-hydroxy-2-butanone are listed in the table.
As can be seen in this table, in order to avoid breakage of the cation exchange resin, it is advantageous if the DVB content exceeds 4 percent by weight.
It should preferably be 6 percent by weight.
Table II
Cation exchange- DVB percentage selection Remark resin content (%) (wt.%) Related to 4
Phenol hydroxy
2-butanone DOWEX-SOW x 2 2 68.5 67.6 resin break DOWEX-50W x 4 4 69.8 68.0 resin break DOWEX-50W x 6 6 69.3 68.4
DOWEX-50 x 8 8 70.7 68.4 see
Example 1 DOWEX-5OWx 10 10 70.7 68.2 DOWEX-50 x 12 12 69.9 67.1 reaction time
23 hours DOWEX-SOW x 16 16 69.3 65.9 reaction time
110
Hours Remarks: reaction temperature 70 C, reaction time with DOWEX-SOW x 2 - DOWEX-SOW x 10:15 hours, water content of the cation exchange resin: about 10 percent by weight.
Example 5
Example 1 was repeated with the exception that the reaction temperature was varied to measure the reaction time (time to disappearance of the 4-hydroxy-2-butanone) as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
Table III Reaction-Reaction- Percentage Selection Note Temperature Duration (%) CC) (hours) related to 4
Phenol hydroxy
2-butanone
20 120 69.6 68.1 see
Example 2
42 50 69.5 68.5
70 15 70.7 68.4 see
example 1
90 7 68.2 67.8 120 3 62.9 63.3 Comments: DOWEX-SOW x 3 was used as the cation exchange resin (water content about 10% by weight); the reaction at 20 C was carried out as in Example 2.
As can be seen from this table, even if the reaction temperature is varied, 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone is obtained with a high percentage selection according to the process of the present invention. From this fact it can also be indirectly concluded that the percentage yield is high, even if temperature fluctuations occur during the reaction.
Example 6
Example 1 was repeated except that the same cation exchange resin (DOWEX-50 x 8) used in Example 1 was used 40 times.
Although part of the cation exchange resin broke and became fine-grained, no change in the reaction time and the percentage selection could be observed in any case.
Example 7
Example 1 was repeated with the exception that 200 g of the cation exchange resin was used.
After a reaction time of 7.5 hours, the analysis was carried out as in Example 1. The amounts of the unreacted phenol and the 4- (4-hydroxyphenyl) 2-butanone formed were 191.0 g, (2 moles) and
112.1 g (1.2 mol).
A comparison of this example with example 1 shows that an increase or decrease in the amount of the cation exchange resin used has no major influence on the percentage selection of phenol and 4-hydroxy-2-butanone.
Comparative Example 1
Sulfuric acid (98% by weight) was used as a catalyst. Phenol (282.3 g, 3.0 mol) and sulfuric acid (7.4 g) were placed in a 500 ml round bottom flask and kept under stirring at 40 "C. Then 4-hydroxy-2- butanone (88.1 g, 1.0 mol) was added and the mixture was stirred for a further 20 minutes and the temperature was kept at 40 ° C. Aqueous NaOH solution of 20 percent by weight (30.2 g) was then added to neutralize the sulfuric acid at 40 ° C. After the reaction had ended, the liquid obtained was analyzed by gas chromatography.
The resulting amounts of unreacted phenol and 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone formed were 186.4 g and 78.8 g (0.48 mol), respectively, and the percent selection of phenol and 4-hydroxy-2- butanone was 47.1% and 48.0%, respectively.
After neutralization, the reaction mixture was subjected to simple distillation under reduced pressure of 10 mmHg at a maximum of 150 tC, leaving the 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone as a residue. 4- (4-Hydroxyphenyl) -2-butanone took 51.7 percent by weight of the residue. The rest consisted of a resinous substance, the molecular weight of which was about 350 to 600 (determined by liquid chromatography), and a small amount of Na2 SO4.
Comparative Example 2
Phenol (282.3 g, 3.0 mol) and 4-hydroxy-2-butanone (88.1 g, 1.0 mol) were placed in a 500 ml round-bottom flask and kept at 20 ° C. with stirring. 7.4 g of sulfuric acid (98% by weight) were then added in one portion with stirring. The temperature in the reaction vessel immediately rose to 58 ° C., which made temperature regulation impossible. The reaction ended after a few minutes. Subsequently, the reaction was neutralized as in Comparative Example 1. Analysis according to gas chromatography showed unreacted phenol and 4- (4 -Hydroxyphenyl) -2-butanone 186.7 g (2.0 mol) or 77.5 g (0.47 mol).
This clearly shows that the percentage selection of the 4- (4 hydroxyphenyl) -2-butanone obtained in Comparative Examples 1 and 2 is far lower than that in the Examples.