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Verfahren zur Abwasserreinigung mit
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Hilfe eines Sorptionsmittels
Be schreibung Die Erfindung
betrifft ein Verfahren nach dem Gattungsbegriff des Anspruches 1.
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Aluminiumoxid ist bereits mehrmals als Mittel zur Abwasserreinigung
vorgeschlagen worden. Es soll insbesondere bei organisch belasteten Abwässern, die
Verbindungen mit stark polarem Charakter enthalten und die mit Aktivkohle nicht
mehr mit ausreichender Wirkung gereinigt werden können, verhältnismäßig gute Ergebnisse
erzielen. Vor allem können mit Aluminiumoxid die KMnO4-aktiven Ligninabbauprodukteaus
Sulfitzellstoff-Fabrikations-Abwässern adsorptiv entfernt werden.
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Nachteilig wirkt sich jedoch bei allen bisher zur Wasserreinigung
eingesetzten Aluminiumoxid-Sorten die Eigenschaft aus, bei Adsorption von Neutralstoffen
und basischen Verbindungen nur sehr wenig Effektivität zu besitzen.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Reinigung von Abwässern, die gelöste und ungelöste Stoffe, insbesondere organische,
schwer abbaubare Stoffe, enthalten, bereitzustellen, mit welchem die Nachteile der
bekannten Verfahren mit Sicherheit vermieden werden.
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Unter ungelösten Stoffen sollen hier Schwebestoffe und feindisperse
Stoffe verstanden werden, die nicht auf rein mechanischem Wege leicht aus dem Abwasser
zu entfernen sind. Das Verfahren soll unter Verwendung eines festen Reinigungsmittels,
das die zu eliminierenden Stoffe aufnimmt, gleichermaßen stark polare, als auch
neutrale und auch basische Stoffe mit gutem Erfolg aus Abwässern entfernen können,
selbst aus solchen Abwässern, die als schwierig zu reinigen bisher bekannt waren.
Gleichzeitig soll das Verfahren einfach und kostensparend durchführbar sein.
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Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung in überrascheind einfacher Weise
dadurch gelöst, daß als Aluminiumoxid ein mit in das Kristallgitter einbaubaren
und die Kristallisation der y -Phase des A1203 verzögernden Kationen oder Anionen
während seiner Herstellung dotiertes A1203, oder ein mit mindestens einem Salz solcher
lonen an der Oberfläche nach der Herstellung bearbeitetes Al 203 verwendet wird.
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In einer besonderen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
ein mit Kationen mindestens eines der Erdalkalimetalle oder eines der Metalle Eisen
und Chrom dotiertes A1203 verwendet.
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Es wird vorteilhafterweise ein Al 203 verwendet, dotiert mit Kationen
im Bereich von 0, 5 Gew. -7o bis 10 Gew. -%, bezogen auf das dotierte Al2O3.
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Ein weitere Ausbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
ein an der Oberfläche mit Anionen mindestens einer Species aus der Gruppe Chlorid-,
Nitrat-, Sulfat- und Hydrogenphosphat-Ionen bearbeitetes A1203 verwendet wird, vorzugsweise
ein A1203 mit in die Oberfläche eingebrachten Anionen im Bereich von 0, 5 Gew. -
bis 10 Gew. -%, bezogen auf das bearbeitete Al 2O3-Endprodukt.
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Erfindungsgemäß kann auch ein mit mindestens einem Kation aus der
Gruppe Erdalkalimetall-, Eisen- und Chrom-Ionen an der Oberfläche bearbeitetes A1203
verwendet werden. Die in die Oberfläche eingebrachten Kationen liegen dann ebenfalls
in einer Menge im Bereich von 0, 5 Gew. - 7a bis 10 Gew. - im A1203 vor.
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Durch die Dotierung des Aluminiumoxids wird folgendes bewirkt: innere
1. die/Oberfläche der Al2O3-Teilchen wird deutlich vergrößert, z.B. bei 5 Gew.-%
Ca++ im dotierten Al2O3 eine Vergrößerung von ca. 80 m² 2 23 auf ca. 230 m 2. es
tritt eine Stabilisierung der Al 203 Kristallgitter-Konfiguration ein, die bessere
Sorptionseigenschaften zur Folge hat; ohne Dotierung würde sich das A1203-Pulver
bei den zur thermischen Regenerierung erforderlichen
Glühtemperaturen
von ca. 500° bis 600°C in eine für die Sorption weit weniger wirksame Sorptions-Nlasse
urnwandeln, 3. es tritt im Verlauf der Kurve für die Porengröf3enverteilung ein
starkes Maximum bei etwa 20 Å auf; größere Poren, wie sie in nicht dotiertem, reinem
A1203 zu finden sind, fehlen fast völlig.
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Durch Bearbeiten der Oberfläche eines nicht dotierten, also reinen
Al 203 nach dessen Herstellung mit geeigneten Salzen, Salzlösungen oder Oxidaufschlämmungen,
wobei die Salze bzw. Oxide durch eine Glühbehandlung in der Oberfläche der A1203-Teilchen
fixiert werden, wird eben-23 falls eine Oberflächenvergrößerung bewirkt und ein
zusätzlicher Reinigungseffekt in Bezug auf die aus dem Abwasser zu entfernenden
Stoffe festgestellt.
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Aktivkohle als Adsorptionsmittel zur Abwasserreinigung ist teuer.
Zudem treten bei der thermischen Regenerierung erhebliche Substanzve rluste und
eine Verringerung ihrer Aktivität auf. Stoffe mit höherem Molekulargewicht werden
nur in geringem Maße an Aktivkohle adsorbiert. - Reines Aluminiumoxid hat, verglichen
mit Aktivkohle, eine geringere Reinigungskapazität und ein weniger breites Anwendungsspektrum.
Es ist insbesondere bei Neutralstoffen und basischen Verbindungen sehr wenig wirksam.
Dies ist ein großer Nachteil des reinen A1203, da industrielle Abwässer in der Regel
Gemische verschiedenartigster Stoffe enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem dotiertes Aluminiumoxid
bzw. an der Oberfläche physikochemisch bearbeitetes Aluminiumoxid verwendet wird,
vermeidet diese Nachteile nicht nur, sondern erlaubt auch höhere Beladungen mit
den aus dem Abwasser zu entfernenden Stoffen.
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Beispielsweise werden mit gutem Erfolg entfernt:
Dispersionsfarbstoffe
wie niedermolekulare Azofarbstoffe dispergiert mit oberflachenaktivem Mittel, Verwendung
für Celluloseester, z.B.
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Celluloseechtgelb G Reaktivfarbstoffe mit Cyanurchlorid
Kationische Farbstoffe wie Methylenblau
Anionische Farbstoffe wie Phthaleine
Substantivfarbstoffe, die saure und bas isu ie Gruppen enthalten, wie Kongorot
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Al2O3-Materialien
ist sehr einfach. Es braucht daher sowohl für die Herstellung des dotierten Al2O3
als auch für die Herstellung des an seiner Oberfläche physikochemisch bearbeiteten
A1203 nur je ein Beispiel aufgeführt zu werden: a) dotiertes A1203: 5 Ltr. einer
wäßrigen Lösung, die 1 kg Aluminiumnitrat und 100 g Calciumnitrat enthält, werden
mit einer Ammoniumhydroxid-L sung
auf PH9 gebracht. Die hierbei
entstehende Fällung wird nach 2 Stunden Alterung 5 zeit abfiltriert und mit reinem
Wasser nachgewaschen. Das Hydroxidgel wird danach bei Temperaturen zwischen 5000
und 8000 C während einer Zeitdauer von 12 bis 24 Stunden aktiviert.
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b) oberflächenbearbeitetes Al203: Eine Suspension eines handelsüblichen
Aluminiumoxids wird in einer Lösung von Calciumnitrat zur Trockne eingedampft und
der Trockenrückstand anschließend bei 500°C 12 bis 24 Stunden lang geglüht.
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Die Herstellung von mit anderen Substanzen dotiertem oder bearbeitetem
A1203 wird in analoger Weise durchgeführt.
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Zur Erläuterung der Erfindung werden im folgenden einige Beispiele
zur Eliminierung von bisher unvollständig oder nur schwierig entfernbaren Stoffen
aus Abwässern genannt. Art und Anzahl der Beispiele bedeuten jedoch in keiner Weise
eine Einschränkung der Erfindung.
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Beispiel 1: 50 ml der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Abwässer
bzw. 50 ml Lösung der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Substanzen wurden
jeweils mit 1 g dotiertftnA1203, das 5 Gew. -% Ca -Ionen enthielt, geschüttelt und
die Eliminierung swirksamke it untersucht. Zum Vergleich wurden 50 ml-Proben der
gleichen Abwässer und Lösungen jeweils mit einem auf entsprechende Weise, jedoch
ohne Dotierung (also reinem), hergestellten A1203 behandelt und ebenfalls untersucht.
Die aufgrund der Analysenwerte berechneten Werte für die jeweilige Eliminierung
der zu entfernenden Substanzen, in Prozenten der Ausgangskonzentrationen angegeben,
sowie die Beladung der Sorptionsmittel in Prozenten Kohlenstoff, bzw. Phosphor (im
Falle des Orthophosphats), bzw. Cr03 (im Falle von Chromsäure) sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt:
| Ausgangs- Al2O3 |
| Abwasser bzw. konzentra- rein dotiert |
| Lösung tion der zu mit 5Gew. - Ca++ |
| entfernen- |
| den Stoffe %Elimin. Beladung %Elimin. Beladung |
| [ml C/1] % C % C |
| Farbstoff-Fabri- |
| kationsabwasser I 1 500 17 1,2 100 7,5 |
| Farbstoff-Fabri- |
| kationsabwasser II 1000 40 2, 0 80 4,C |
| Reaktivfarbstoff - |
| flotte | 420 12 0,25 40 0, 84 |
| Kationische Farb- |
| stoffflotte 620 0 0 92 2,8 |
| Resorcin-Lösung 654 0 0 80 2,6 |
| Methylenbau |
| Lösung 450 0 0 72 1, 6 |
| Malachitgrün- |
| Lösung 1000 46 2,3 96 4,8 |
| Kongorot-Lösung 1000 37 1,85 50 2,5 |
| o-Phosphat- |
| Lösung 1000 mgP/1 28 1,4 %P 55 2,75 %P |
Beispiel 2: Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Änderung, daß
das dotierte A1203 nur 0, 5 Gew. - -% Ca enthielt.
| Lösung von Ausgangs- Al2O3 |
| tion der zu - |
| entfernen |
| den Stoffe % Elim. Beladung % Elimin. Beladung |
| [ml C/1] % C % C |
| p-Nitrophenol 460 6, 5 0,15 100 0, 23 |
| 2, 4-Dinitro- |
| phenol 1000 7,6 0, 38 11,0 0, 55 |
| Chromsäure 1000 42 2,1% 86 4,3% |
| mgCrO3/1 CrO3 CrO3 |
Beispiel 3: Verlauf der Untersuchung wie in Beispiel I beschrieben
mit der Änderung, daß das dotierte Al2O3 5 Gew.-% Ba++ enhielt:
| Lösung von Ausgangs- Al2O3 |
| konzentra- rein dotiert |
| tion mit 5 Gew.-%Ba++ |
| % Elimin| Beladung % Elimin. Beladung |
| [mg CrO3/1]| | %CrO3| |%CrO3 |
| Chromsäure 1000 42 2, 1 94 4,7 |
Beispiel 4: Die Durchfuhrung der Eliminierung der betreffenden Substanzen erfolgte
wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Änderung. daß das dotierte Al2O3 5 Gew.-%
Fe++ enthielt.
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Die Ergebnisse waren folgende:
| Lösung von Ausgangs- Al2O3 |
| konzentra- rein dotiert |
| mit 5 Gew.-% Fe |
| tion der zu |
| entfernen- |
| den Stoffe %Elimin. Beladung %Elimin. Beladung |
| [ml C/1] % C % C |
| Methylenbau 450 mg C/l 0 0 36 0,8 |
| p-Nitrophenol 460 mg C/l 6, 5 0,15 11,0 0,25 |
| Chromsäure 1000 42 2,1% 81 4,3% |
| mgCrO3/1 CrO3 CrO3 |
Beispiel 5: Die Eliminierung von Methylenblau und p-Nitrophenol wurde wie in Beispiel
1 beschrieben, jedoch Init dotiertem Al2O3, das 5 Gew. -% Cr enthielt, durchgeführt
mit folgender Wirkuiig:
| Ausgangs- Al2O3 |
| konzentr- |
| rein dotiert |
| Lösung von tion der zu mit 5 Gew.-% Cr+++ |
| entfernen- |
| den Stoffe %Elimin. Belandung %Elimin. Belandung |
| [mgC/1] % C % C |
| Methylenblau 450 0 0 36 0, 8 |
| p-Nitrophenol 460 6, 5 0, 15 11, 0 0, 25 |
Beispiele 6 bis 16: Die wesentlich verbesserte Eliminierung von Ligninsulfonsäure
(LS) aus Abwässern mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der folgenden
tabellarisch zusammengestellten Beispiele aufgezeigt. Die Durchführung des Verfahrens
war jeweils die gleiche wie die in Beispiel 1 beschriebene mit der Ausnahme, daß
anstelle von dotiertem A1203 bereits hergestelltes A1203, das an seiner Oberfläche
mit geeigneten Substanzen physikochemisch bearbeitet worden ist, verwendet wurde.
| Beispiel | Al2O3-Oberfläche | Ligninsulfonsäure-Eliminierung |
| Nr. bearbeitet mit Ausgangs- | mit unbehandel- mit behandel- |
| [Gew.-%] konzentra- tem Al2O3 tem Al2O3 |
| tion |
| %Elimin. Belandung %Elimin. Belandung |
| [mgLS/1] % LS % LS |
| 6 5 % Ca(NO3)2 2000 25 2, 5 60 6, 0 |
| 7 10 % CaSO4 1000 34 1,7 48 2,4 |
| 8 5 % MgCl2 1000 34 1,7 51 2,6 |
| 9 5 % ZnC12 1000 34 1,7 52 2,6 |
| 10 5 % AlCl3 | 1000 34 1,7 41 2, 0 |
| 11 10 % NiSO4 1000 34 1,7 54 2,7 |
| 12 | 2 % GeO2 | 1000 | 34 | 1,7 | 41 | 2,0 |
| 13 5 % NH4Cl 1000 34 1,7 79 4, 0 |
| 14 1 % NH4NO3 1000 34 1,7 49 2,5 |
| 15 1 % (NH4)2HPO4 1000 34 1,7 41 2,0 |
| 16 5% (NH4)2SO4 1000 34 1,7 46 2,3 |
Beispiel 17: Verringerung des spezifischen Absorbensverbrauchs:
Durch die genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Abwasser-Behandlungskosten
gesenkt werden, da weniger Adsorbens zur Erzielung der gewünschten Eliminierung
nötig ist und eine bessere Ablaufqualität erreicht wird. Der spezifische Adsorbensverbrauch
zur Elimination von 1 kg organischem Kohlenstoff beträgt für die untersuchten Abwässer
bzw. Lösungen:
| Abwasser bzw. Läsun Ausgangskonzen- kg Al203/kg C bei |
| tration der zu |
| reinem Al2O3 mit 5 Gew.-% Ca++ |
| entfernenden |
| enthaltendem Al2O3 |
| Stoffe |
| [mgC/1] |
| Farbstoffabrikations- 1500 83 13 |
| abwasser I |
| Farbstoffabrikations- |
| abwasser II 1000 67 29 |
| Reaktivfarbstoff flotte 420 295 100 |
| Kationische Farb- |
| stoffflotte 620 - - 100 |
| Resorcin-Lösung 654 - - 13 |
| Methylenblau-Lösung 450 - - 36 |
| Lösung Ausgangkonzen- kgAl203/kgLS bei |
| tration der zu |
| reinem Al2O3 mit 5 Gew.-% Ca++ |
| entfernenden enthaltendem Al2O3 |
| Al2O3 Ca(NO3)2 behandel- |
| Stoffe |
| tem Al2O3 |
| igninsulfonsäure- |
| Lösung 2000 63 13 |